CN106622283A - 乙醇一步法合成乙酸乙酯联产正丁醇所用催化剂制备方法 - Google Patents

乙醇一步法合成乙酸乙酯联产正丁醇所用催化剂制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂的制备领域，特别公开了乙醇一步法合成乙酸乙酯联产正丁醇所用催化剂制备方法。它的步骤为：（1）配制A溶液和B溶液；（2）制作载体颗粒并将其烘干；（3）将载体颗粒分别用A溶液和B溶液进行浸渍完毕，并多次烘烤；（4）将上述样品在由氢气和惰性气体组成的混合气中进行还原，得到所需要的催化剂；采用本发明的催化剂应用于乙醇合成乙酸乙酯联产正丁醇，催化剂的催化效率高，乙醇进料空速为15升乙醇/升催化剂*小时，乙醇转化率大于30%，最高达70％；乙酸乙酯选择性介于10％～80％，相应的正丁醇选择性介于80％～100％，取得较好的技术效果。

Description

乙醇一步法合成乙酸乙酯联产正丁醇所用催化剂制备方法
（一）技术领域
本发明涉及催化剂的制备领域，特别涉及乙醇一步法合成乙酸乙酯联产正丁醇所用催化剂制备方法。
（二）背景技术
乙酸乙酯是一种用途广泛的精细化工产品，具有优异的溶解性、快干性，用途广泛，是一种非常重要的有机化工原料和极好的工业溶剂，被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树脂、乙酸纤维树酯、合成橡胶、涂料及油漆等的生产过程中。正丁醇主要用于制造邻苯二甲酸、脂肪族二元酸及磷酸的正丁酯类增塑剂，它们广泛用于各种塑料和橡胶制品中，也是有机合成中制丁醛、丁酸、丁胺和乳酸丁酯等的原料。还是油脂、药物（如抗生素、激素和维生素）和香料的萃取剂，醇酸树脂涂料的添加剂等，又可用作有机染料和印刷油墨的溶剂，脱蜡剂。目前，合成乙酸乙酯联产正丁醇所用的催化剂普遍存在着催化剂效率低、乙醇转化率低的缺陷。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的缺陷，提供了一种催化效率高、乙醇转化率高的乙醇一步法合成乙酸乙酯联产正丁醇所用催化剂的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
乙醇一步法合成乙酸乙酯联产正丁醇所用催化剂制备方法，其特征是，步骤如下:
（1）A溶液:将组分a的可溶性金属盐溶于水中或能溶a的可溶性金属盐的易挥发的有机溶剂中,a的可溶性金属盐离子的浓度为0.005-0.5mol/L；B溶液:将组分b的可溶性金属盐溶于水中或能溶b的可溶性金属盐的易挥发的有机溶剂中,b的可溶性金属盐离子的浓度为0.001-0.1mol/L；
（2）将载体进行压片、粉碎、造粒，得到20～40目的载体颗粒；然后将载体颗粒在80～120℃下烘4～8小时；
（3）将步骤（2）中得到的载体颗粒放到旋转加热装置中用A溶液进行多次等体积浸渍并烘干，直至A溶液全部浸渍完毕，然后在80～120℃烘11～13小时，在200～600℃焙烧1～10小时；
（4）将步骤（3）中得到的样品再次放到旋转加热装置中用B溶液进行多次等体积浸渍并烘干，直至B溶液全部浸渍完毕，然后在30～100℃烘11～13小时，在100～150℃烘11～13小时，在300～600℃焙烧1～10小时；
（5）将步骤（4）中得到的样品在含氢气和惰性气体的混合气中、在200～600℃进行还原，得到所需要的催化剂；
其中，组分a为镍、铜、锌中的任意一种或两种；
组分b为铱、铂、钯、钌中的任一种；
所述载体为碱式碳酸镁、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁中的任一种或两种的混合粉末。
在步骤（3）、（4）中，组分a的金属粒子、b的金属粒子、载体的质量比为0.1～20：0.01～5：100。
在步骤（5）中，所述混合气中氢气的体积含量为30～90％，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
本发明的有益效果是：
采用本发明的催化剂应用于乙醇合成乙酸乙酯联产正丁醇，催化剂的催化效率高，乙醇进料空速为15升乙醇/升催化剂*小时，乙醇转化率大于30%，最高达70％；乙酸乙酯选择性介于10％～80％，相应的正丁醇选择性介于80％～100％，取得较好的技术效果。
（四）具体实施方式
以下为本发明的具体实施例：
A溶液的配制：
实施例1：
将硝酸铜溶解在水中配制成铜离子浓度为0.005 mol/L的溶液。
实施例2：
将硝酸锌溶解在水中配制成锌离子浓度为0.01 mol/L的溶液。
实施例3：
将硝酸镍溶解在水中配制成镍离子浓度为0.1 mol/L的溶液。
实施例4：
将五水硫酸铜溶解在水中配制成铜离子浓度为0.005 mol/L的溶液。
实施例5：
将硫酸锌溶解在水中配制成锌离子浓度为0.01 mol/L的溶液。
实施例6：
将硫酸镍溶解在水中配制成镍离子浓度为0.1 mol/L的溶液。
实施例7：
将氯化铜溶解在水中配制成铜离子浓度为0.005 mol/L的溶液。
实施例8
将乙酰丙酮铜溶解在四氯化碳中配制成铜离子浓度为0.005 mol/L的溶液。
实施例9
将乙酰丙酮镍溶解在***中配制成镍离子浓度为0.005 mol/L的溶液。
实施例10：
将氯化锌和三水硝酸铜溶解在乙醇中配制成锌离子和铜离子浓度为0.01 mol/L的溶液。
实施例11：
将五水硫酸铜和硝酸锌溶解在水中配制成铜离子和锌离子浓度为0.005 mol/L的溶液。
实施例12：
将硝酸铜和硝酸锌溶解在水中配制成铜离子和锌离子浓度为0.1 mol/L的溶液。
上述金属盐中可以换成镍、铜、锌中的任意一种或两种；
上述有机溶剂中可以更换成任意可溶镍、铜、锌金属盐的易挥发的有机溶剂。
B溶液的配制：
实施例1：
将乙酸钯溶解在丙酮中配制成钯离子浓度为0.005 mol/L的溶液。
实施例2
将乙酸钌溶解在***中配制成钌离子浓度为0.01 mol/L的溶液。
实施例3：
将硝酸钯溶解在水中配制成钯离子浓度为0.1 mol/L的溶液。
实施例4：
将乙酰丙酮铂溶解在丙酮中配制成铂离子浓度为0.02 mol/L的溶液。
实施例5：
将乙酰丙酮钌溶解在丙酮中配制成钌离子浓度为0.08mol/L的溶液。
实施例6：
将氯化钯溶解在水中加几滴盐酸配制成钯离子浓度为0.05 mol/L的溶液。
实施例7：
将四氯化铂溶解在丙酮中配制成铂离子浓度为0.01 mol/L的溶液。
实施例8：
将氯化铱水合物溶解在水中配制成铱离子浓度为0.1 mol/L的溶液。
实施例9：
将β-三氯化钌溶解在乙醇中配制成钌离子浓度为0.02 mol/L的溶液。
上述金属盐中可以换成钯、铱、铂、钌中的任意一种；
上述溶剂中可以更换成任意可溶钯、铱、铂、钌金属盐的易挥发的有机溶剂和水。
实施例一：
（1）将50克碱式碳酸镁进行压片、粉碎、造粒，得到20～40目的载体颗粒；然后将载体颗粒在80℃下烘4小时；
（2）；将步骤（1）中得到的载体颗粒放到旋转加热装置中用上述任一种A溶液进行多次等体积浸渍并烘干，直至A溶液全部浸渍完毕，然后在80℃烘11小时，然后在200℃焙烧1小时；
（3）将步骤（2）中得到的样品再次放到旋转加热装置中用上述任一种B溶液进行多次等体积浸渍并烘干，直至全部B溶液全部浸渍完毕，然后在30℃烘11小时，在100℃烘11小时，在300℃焙烧1小时；
在步骤（2）（3）中，a金属粒子、b金属粒子、载体的质量比为0.1：0.01：100；
（4）将步骤（3）中得到的样品在由氢气和氮气组成的混合气中，在200℃进行还原，得到所需要的催化剂；其中，混合气中氢气的体积含量为30％。
实施例二：
（1）将50克碳酸镁进行压片、粉碎、造粒，得到20～40目的载体颗粒；然后将载体颗粒在120℃下烘8小时；
（2）；将步骤（1）中得到的载体颗粒放到旋转加热装置中用上述任一种A溶液进行多次等体积浸渍并烘干，直至A溶液全部浸渍完毕，然后在120℃烘13小时，然后在600℃焙烧10小时；
（3）将步骤（2）中得到的样品再次放到旋转加热装置中用B溶液进行多次等体积浸渍并烘干，直至全部B溶液全部浸渍完毕，然后在100℃烘13小时，在150℃烘13小时，在600℃焙烧1小时；
在步骤（2）（3）中，a金属粒子、b金属粒子、载体的质量比为20：5：100；
（4）将步骤（3）中得到的样品在由氢气和氩气组成的混合气中，在600℃进行还原，得到所需要的催化剂；其中，混合气中氢气的体积含量为90％。
实施例三：
（1）将50克氢氧化镁进行压片、粉碎、造粒，得到20～40目的载体颗粒；然后将载体颗粒在100℃下烘6小时；
（2）；将步骤（1）中得到的载体颗粒放到旋转加热装置中用上述任一种A溶液进行多次等体积浸渍并烘干，直至A溶液全部浸渍完毕，然后在100℃烘12小时，然后在400℃焙烧5小时；
（3）将步骤（2）中得到的样品再次放到旋转加热装置中用B溶液进行多次等体积浸渍并烘干，直至全部B溶液全部浸渍完毕，然后在60℃烘12小时，在120℃烘12小时，在500℃焙烧5小时；
在步骤（2）（3）中，a金属粒子、b金属粒子、载体的质量比为10：0.1：100；
（4）将步骤（3）中得到的样品在由氢气和氦气组成的混合气中、在400℃进行还原，得到所需要的催化剂；其中，混合气中氢气的体积含量为60％。
实施例四：
（1）将50克氧化镁进行压片、粉碎、造粒，得到20～40目的载体颗粒；然后将载体颗粒在80℃下烘8小时；
（2）；将步骤（1）中得到的载体颗粒放到旋转加热装置中用上述任一种A溶液进行多次等体积浸渍并烘干，直至A溶液全部浸渍完毕，然后在80℃烘13小时，然后在200℃焙烧10小时；
（3）将步骤（2）中得到的样品再次放到旋转加热装置中用B溶液进行多次等体积浸渍并烘干，直至全部B溶液全部浸渍完毕，然后在30℃烘13小时，在100℃烘13小时，在300℃焙烧10小时；
在步骤（2）（3）中，a金属粒子、b金属粒子、载体的质量比为0.1：5：100；
（4）将步骤（3）中得到的样品在由氢气和氦气组成的混合气中、在200℃进行还原，得到所需要的催化剂；其中，混合气中氢气的体积含量为90％。
实施例五：
（1）将50克氧化镁和碱式碳酸镁的混合物（以任意比例混合）进行压片、粉碎、造粒，得到20～40目的载体颗粒；然后将载体颗粒在120℃下烘4小时；
（2）；将步骤（1）中得到的载体颗粒放到旋转加热装置中用上述任一种A溶液进行多次等体积浸渍并烘干，直至A溶液全部浸渍完毕，然后在120℃烘11小时，然后在600℃焙烧1小时；
（3）将步骤（2）中得到的样品再次放到旋转加热装置中用B溶液进行多次等体积浸渍并烘干，直至全部B溶液全部浸渍完毕，然后在100℃烘11小时，在150℃烘11小时，在600℃焙烧1小时；
在步骤（2）（3）中，a金属粒子、b金属粒子、载体的质量比为20：0.01：100；
（4）将步骤（3）中得到的样品在由氢气和氮气组成的混合气中、在600℃进行还原，得到所需要的催化剂；其中，混合气中氢气的体积含量为30％。
实施例六：
（1）将50克碳酸镁和碱式碳酸镁的混合物（以任意比例混合）进行压片、粉碎、造粒，得到20～40目的载体颗粒；然后将载体颗粒在100℃下烘6小时；
（2）；将步骤（1）中得到的载体颗粒放到旋转加热装置中用上述任一种A溶液进行多次等体积浸渍并烘干，直至A溶液全部浸渍完毕，然后在90℃烘11小时，然后在500℃焙烧8小时；
（3）将步骤（2）中得到的样品再次放到旋转加热装置中用B溶液进行多次等体积浸渍并烘干，直至全部B溶液全部浸渍完毕，然后在80℃烘12小时，在120℃烘11小时，在500℃焙烧3小时；
在步骤（2）（3）中，a金属粒子、b金属粒子、载体的质量比为1：1：100；
（4）将步骤（3）中得到的样品在由氢气和氮气组成的混合气中、在300℃进行还原，得到所需要的催化剂；其中，混合气中氢气的体积含量为50％。
实施例七：
所用的载体颗粒为以任意比例混合的碱式碳酸镁和氢氧化镁，其余与实施例一相同。
实施例八：
所用的载体颗粒为以任意比例混合的碳酸镁和氢氧化镁，其余与实施例二相同。
实施例九：
所用的载体颗粒为以任意比例混合的碱式碳酸镁和氧化镁，其余与实施例三相同。
实施例十：
所用的载体颗粒为以任意比例混合的氧化镁和氢氧化镁，其余与实施例四相同。
除说明书所述技术特征外，其余技术特征均为本领域技术人员已知技术。

Claims (3)

1.乙醇一步法合成乙酸乙酯联产正丁醇所用催化剂制备方法，其特征是，步骤如下:
（1）A溶液:将组分a的可溶性金属盐溶于水中或能溶a的可溶性金属盐的易挥发的有机溶剂中,a的可溶性金属盐离子的浓度为0.005-0.5mol/L；B溶液:将组分b的可溶性金属盐溶于水中或能溶b的可溶性金属盐的易挥发的有机溶剂中,b的可溶性金属盐离子的浓度为0.001-0.1mol/L；
（2）将载体进行压片、粉碎、造粒，得到20～40目的载体颗粒；然后将载体颗粒在80～120℃下烘4～8小时；
（3）将步骤（2）中得到的载体颗粒放到旋转加热装置中用A溶液进行多次等体积浸渍并烘干，直至A溶液全部浸渍完毕，然后在80～120℃烘11～13小时，在200～600℃焙烧1～10小时；
（4）将步骤（3）中得到的样品再次放到旋转加热装置中用B溶液进行多次等体积浸渍并烘干，直至B溶液全部浸渍完毕，然后在30～100℃烘11～13小时，在100～150℃烘11～13小时，在300～600℃焙烧1～10小时；
（5）将步骤（4）中得到的样品在含氢气和惰性气体的混合气中、在200～600℃进行还原，得到所需要的催化剂；
其中，组分a为镍、铜、锌中的任意一种或两种；
组分b为铱、铂、钯、钌中的任一种；
所述载体为碱式碳酸镁、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁中的任一种或两种的混合粉末。
2.根据权利要求1所述的乙醇一步法合成乙酸乙酯联产正丁醇所用催化剂制备方法，其特征是，在步骤（3）、（4）中，组分a的金属粒子、b的金属粒子、载体的质量比为0.1～20：0.01～5：100。
3.根据权利要求1所述的乙醇一步法合成乙酸乙酯联产正丁醇所用催化剂制备方法，其特征是，在步骤（5）中，所述混合气中氢气的体积含量为30～90％，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
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