CN106601910B - 一种有机电极阻变存储器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机电极阻变存储器，其结构是在衬底上依次形成有PCBM有机电极介质层、Zr_0.5Hf_0.5O₂阻变转换层和Ag电极层。同时公开了该阻变存储器的制备方法：包括清洗、干燥衬底；将PCBM溶液旋涂于衬底上真空干燥后形成PCBM有机电极介质层；在PCBM有机电极介质层上通过磁控溅射法生长Zr_0.5Hf_0.5O₂阻变转换层；在Zr_0.5Hf_0.5O₂阻变转换层上生长Ag电极层。本发明提供的阻变存储器使用了PCBM薄膜作为阻变存储器的有机电极介质层，其有别于传统使用氧化物制备的存储器件，其结构独特，性能表现良好，是一种存储性能更为稳定、耐久性强、应用前景更为广阔的阻变存储器。

Description

一种有机电极阻变存储器及其制备方法

技术领域

本发明涉及存储设备及其制备方法，具体地说是一种有机电极阻变存储器及其制备方法。

背景技术

近年来，集成电路工艺的尺寸已经深入到20纳米以下，传统的非挥发性存储器件已经接近物理极限，开发新一代非挥发性存储器已成为各国科学家研究的热门领域。目前，非挥发性存储器的主要类型有磁存储器，相变存储器和阻变存储器。其中阻变存储器具有功耗低，读写速度快，数据保持能力好，制作简单，易于集成等优点，是极具应用前景的新一代存储器。

阻变存储器的一般结构是典型的三明治结构，有上下电极和设置在上下电极之间能够产生阻变现象的变阻材料。在外加偏压的作用下，会使器件的电阻状态发生高低阻态的转变，从而实现0和1的存储。对于阻变存储器而言，选择不同的阻变转换层材料对于器件而言会产生较大影响，可以说阻变转换层材料是阻变存储器的核心。

科学研究表明，能够作为阻变转换层的材料种类繁多，目前主要有四大类。一是钙钛矿氧化物。许多基于该材料的器件表现出双极性存储特性，但是这类材料制备工艺难度大，与传统的器件不兼容。二是过度金属氧化物，过渡金属二元氧化物具有成分简单、成本低廉、易于制备、制造与CMOS工艺相兼容等优点，虽然基于过渡金属二元氧化物的阻变存储器件有很多优点，但其阻变机理尚不完全明确，而且器件的可靠性也有待研究，这在一定程度上阻碍了其发展和应用，这类阻变器件的发展前景并不是很明朗。三是固态电解质，这类阻变存储器具有典型的三明治结构，包括电化学活性电极（Ag、Cu等）、电化学惰性电极（W、Pt等）和固态电解质材料构成的阻变功能层。它们的阻变特性是由于活性金属电极材料发生电化学反应所产生的金属阳离子在电场作用下迁移而引起的金属导电细丝的形成与断裂所导致。当在活性金属电极施加适当的正向电压时，该活泼金属会发生氧化反应，变成相应的金属阳离子，在电场作用下经固态电解液材料向惰性电极迁移，到达惰性电极表面之后获得电子，发生还原反应产生金属原子。金属原子沉积在阴极，金属细丝首先在惰性电极一侧生长，当细丝完全生长并连接金属的活性电极后，形成导电通道，存储器由高阻态变为低阻态，器件导通。施加反向电压后，金属导电细丝会发生电化学溶解现象，形成导电通道的金属被氧化成金属阳离子，并在电场的作用下向活性电极迁移，此时导电通道断裂，存储器由低阻态转变为高阻态，器件切换为关闭状态。四是有机材料，目前有机材料制作简单，成本低廉，利用有机材料的双稳态特性制作阻变存储器的研究较为广泛。与无机材料相比，有机材料最大的优势在于种类繁多，可选择的余地大。尽管有机材料具有很多优点，但大多有机材料本身的稳定性和存储性能较差，不耐高温，耐久性和数据记忆特性也不好，且读、写、擦除等操作速度比较慢，这在一定程度上影响了有机材料在阻变存储器件领域的应用。因此，进一步研究阻值变化稳定、存储性能好、记忆特性好、抗疲劳耐久性好、读、写、擦除等操作速度快的存储器件是行业内积极探索的课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机电极阻变存储器及其制备方法，以解决现有有机阻变存储器件存在阻值变化不稳定、存储性能较差、耐久性和数据记忆特性不好的问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种有机电极阻变存储器，其结构是在衬底上依次形成有PCBM有机电极、Zr_0.5Hf_0.5O₂阻变转换层和Ag电极层。

本发明提供的有机电极阻变存储器中所述PCBM有机电极的厚度为10~300nm。

本发明提供的有机电极阻变存储器中所述Zr_0.5Hf_0.5O₂阻变转换层的厚度为3~50nm。

本发明提供的有机电极阻变存储器中所述Ag电极层的厚度为50~200nm。

本发明提供的有机电极阻变存储器中所述衬底为FTO衬底或玻璃衬底。

本发明还公开了有机电极阻变存储器的制备方法，包括以下步骤：

（a）将衬底依次在丙酮、酒精和去离子水中用超声波清洗，取出后用N₂吹干；

（b）将干燥洁净的衬底置于台式甩胶机的托盘上，打开真空泵使衬底吸附固定在托盘上，用一次性针管抽取PCBM溶液滴加到衬底上，设置甩胶机运转转速、加速度以及时间，在氮气氛围下，使PCBM溶液均匀旋涂在所述衬底上，再将涂覆有PCBM溶液的衬底置于真空干燥箱中退火，在所述衬底上形成了PCBM有机电极；

（c）将形成有PCBM有机电极的衬底固定到磁控溅射设备腔体的衬底台上，并将腔体抽真空至1×10^-4~6×10^-4Pa，向腔体内通入流量为20~75sccm的Ar和10~40sccm的O₂，调整腔体内的压强维持1~6Pa，打开控制Zr_0.5Hf_0.5O₂靶材起辉的射频源，调整射频源功率为60~100W，使Zr_0.5Hf_0.5O₂靶材起辉，预溅射5~10min；之后正式溅射50~70min，在PCBM有机电极上形成了Zr_0.5Hf_0.5O₂阻变转换层；

（d）在形成Zr_0.5Hf_0.5O₂阻变转换层的衬底上放置掩膜版，将腔体抽真空至1×10^-4~4×10^-4Pa，向腔体内通入流量为20~30sccm的Ar，调整腔体内的压强维持在1~6Pa，打开控制银靶材起辉的直流源，调整直流源功率为8~11W，使银靶材起辉，预溅射4~6min；之后正式溅射6~10min，在Zr_0.5Hf_0.5O₂阻变转换层上形成Ag电极层。

本发明提供的制备方法中步骤（a）所述的衬底为FTO衬底或玻璃衬底。

本发明提供的制备方法中步骤（b）所述的PCBM溶液是通过以下方法制备而成：将质量体积比为10mg : 1mL将PCBM溶于氯仿中，混匀，将得到的溶液再用0.22微米的过滤器过滤即得。

本发明提供的制备方法中步骤（b）所述设置甩胶机运转的转速为5000r/min、加速度为500r/s²、时间为60s。

本发明提供的制备方法中步骤（b）所述的退火是指在50℃的环境下真空退火10min。

本发明制备的制备方法中步骤（b）所述PCBM有机电极的厚度为10~300nm。

本发明制备的制备方法中步骤（c）所述Zr_0.5Hf_0.5O₂阻变转换层的厚度为3~50nm。

本发明提供的制备方法中步骤（d）所述的掩膜版上均布有直径为80~300μm的圆形孔。

本发明提供的制备方法中步骤（d）所述的Ag电极层包括若干均匀分布在Zr_0.5Hf_0.5O₂阻变转换层上的直径为80~300μm的圆形电极；其厚度为50~200nm。

本发明PCBM是一个富勒烯衍生物，分子式是[6,6]-phenyl-C61-butyric acidmethyl ester；属于市售商品；Zr_0.5Hf_0.5O₂材料属于市售商品。

本发明提供的阻变存储器首先通过甩胶的方法在衬底上形成PCBM有机电极，然后用磁控溅射法在PCBM有机电极上生长了Zr_0.5Hf_0.5O₂阻变转换层，最后在Zr_0.5Hf_0.5O₂阻变转换层上磁控溅射生长了Ag电极层。本发明提供的制备方法简单易行、操作性好，制备的阻变存储器通过性能检测证明其具有良好的阻变特性，呈现出较为稳定的阻值变化，其高、低阻态阻值分布非常集中，高电阻值和低电阻值之间相差较大，不容易造成误读，而且该阻变存储器在高阻态和低阻态下的抗疲劳特性均比较优异。总之，本发明提供的阻变存储器使用了PCBM薄膜作为阻变存储器的有机电极介质层，其有别于传统使用氧化物制备的存储器件，其结构独特，性能表现良好，是一种存储性能更为稳定、耐久性强、应用前景更为广阔的阻变存储器。

附图说明

图1为本发明制备的阻变存储器的结构示意图。

图2为实施例2在制备阻变存储器时使用的磁控溅射设备的结构示意图。

图3为实施例2制备的阻变存储器的电流电压特性曲线图。

图4为实施例2制备的阻变存储器的高低阻态保持特性曲线图。

图5为实施例2制备的阻变存储器的高低阻态重复特性曲线图。

具体实施方式

下面实施例用于进一步详细说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。但不以任何形式限制本发明。

实施例1

本发明制备的阻变存储器的结构如图1所示，包括最底层的衬底1、衬底1上粘合的PCBM有机电极2、PCBM有机电极2上生长的Zr_0.5Hf_0.5O₂阻变转换层3，Zr_0.5Hf_0.5O₂阻变转换层3上生长的Ag电极层4。

其中衬底1可以为FTO衬底或玻璃衬底，PCBM有机电极2的厚度为10~300nm；Zr_0.5Hf_0.5O₂阻变转换层3的厚度为3~50nm。

其中Ag电极层4的厚度可以在50nm~200nm范围内；Ag电极层4包括若干均匀分布在Zr_0.5Hf_0.5O₂阻变转换层3上的直径为80~300μm的圆形电极。

实施例2

本发明所提供的阻变存储器的制备方法包括如下步骤：

（1）将FTO衬底的表面先用摄子依次蘸取丙酮、无水乙醇的脱脂棉擦拭，擦去表面附着的灰尘等小颗粒，初步清除其表面的油污，然后将FTO衬底放在丙酮中用超声波清洗10分钟，然后放入酒精中用超声波清洗10分钟，再用夹子取出放入去离子水中用超声波清洗5分钟，之后取出，用N₂吹干；

（2）将10mg的PCBM溶于1mL的氯仿，混匀，将得到的溶液再用0.22微米的过滤器进行过滤，得到PCBM溶液；开始上样，打开甩胶机盖子，打开真空泵，将洗净、干燥后的FTO衬底通过抽真空吸附在甩胶机的托盘的中间位置；用一次性针管吸取配制好的PCBM溶液，滴在FTO衬底中间位置，溶液会向FTO衬底周围扩展，最后覆盖整个FTO衬底表面，之后就开始旋涂；设置甩胶机运转时的加速度为500r/s²，转速为5000rpm，工作时间为60 s；整个旋涂过程都在氮气氛围中进行，这有利于提高PCBM有机电极的旋涂均匀；旋涂操作完成后，将覆盖有PCBM有机薄膜的FTO衬底利用真空干燥箱退火；在50℃的环境下真空退火10 min（真空退火可以提高PCBM有机电极的致密性和均匀性），在FTO衬底上得到了厚度为150nm的PCBM有机电极；

（3）阻变介质层的制备：采用如图2所示的磁控溅射设备，将步骤（2）形成的PCBM有机电极的FTO衬底固定在磁控溅射设备的压片台8上，并将压片台8放入腔体中衬底台5上，固定好，关闭腔体并对腔体进行抽真空；待腔体内的压强抽到5×10^-4Pa以下，打开进气阀6，向腔体里通入50sccm的Ar和25sccm的O₂，通过调节插板阀7的开关大小，调节腔体内的压强使腔体气压维持在3Pa；打开控制Zr_0.5Hf_0.5O₂靶材起辉的射频源，使Zr_0.5Hf_0.5O₂靶材起辉，调节射频源的功率为80W，预溅射7min，然后正式溅射1h，在形成PCBM有机电极上形成了厚度为10nm的Zr_0.5Hf_0.5O₂阻变转换层；

（4）生长Ag电极层：当步骤（3）完成后，在步骤（3）形成的Zr_0.5Hf_0.5O₂阻变转换层上放置均布有直径为80μm的圆形孔的掩膜版，整理好压片台8，放入腔体内的衬底台5上，固定好后关闭腔体，对腔体及气路抽真空至2×10^-4Pa左右；通过进气阀6向腔体内通入流量为25sccm的Ar，通过插板阀7调整腔体内的压强维持在3Pa左右，打开控制银靶材起辉的直流源，调整直流源功率为10W，使银靶材能够起辉，然后预溅射 6min；之后正式溅射10min，在Zr_0.5Hf_0.5O₂阻变转换层上形成了厚度为60nm的Ag电极层。

本发明制备的阻变存储器的结构可表示为Ag/Zr_0.5Hf_0.5O₂/PCBM/衬底，该器件是一种新型的阻变存储器件，关键点是在于在衬底上设有PCBM有机电极。

以上所述的实施方式是本发明所保护的制备方法中的任意一个实施例，本领域的普通技术人员可以根据权利要求及说明书中记载的工艺参数的范围（如衬底类型、其磁控溅射的腔体压强、射频源功率、预溅射时间及正式溅射时间等）做适当调整均可获得本发明实施例1所要保护的阻变存储器，且所制备的阻变存储器与本实施例制备的器件具有相同或类似的性能。

实施例3 性能测试

通过加在实施例2制备的阻变存储器的扫描电压测定其电流电压特性曲线，结果见图3。由图3可知当正向扫描电压从0V到1.0V逐渐增大的过程中，这种器件一开始处于高阻状态（电流较小），在0.5V左右时，它的电阻状态由高阻慢慢向低阻状态变化，随着电压的增大，低阻状态达到稳定值；达到最大扫描电压后，扫描电压开始逐渐减小，当扫描电压继续减小到时0V，然后开始负向求扫描到在-0.35V左右时，达到关闭电压，由低电阻态缓慢逐渐转变为高电阻态，并且器件一直保持在高电阻状态，直到电压扫描回到0V。

检测实施例2制备的阻变存储器的保持特性，结果见图4。从图4中可以看出，基于本发明制备的阻变存储器具有良好的保持特性，高低阻态明显，在保持了2×10⁴ s仍然具有明显的高低阻态。

检测实施例2制备的阻变存储器的重复特性，结果见图5。本发明制备的阻变存储器电学性能稳定，重复性可达4万次。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机电极阻变存储器，其特征在于，其结构是在衬底上依次形成有PCBM有机电极、Zr_0.5Hf_0.5O₂阻变转换层和Ag电极层。

2.根据权利要求1所述的有机电极阻变存储器，其特征在于，所述PCBM有机电极的厚度为10~300nm。

3.根据权利要求1所述的有机电极阻变存储器，其特征在于，所述Zr_0.5Hf_0.5O₂阻变转换层的厚度为3~50nm。

4.根据权利要求1所述的有机电极阻变存储器，其特征在于，所述Ag电极层的厚度为50~200nm。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的有机电极阻变存储器，其特征在于，所述衬底为FTO衬底或玻璃衬底。

6.一种有机电极阻变存储器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（a）将衬底依次在丙酮、酒精和去离子水中用超声波清洗，取出后用N₂吹干；

（b）将干燥洁净的衬底置于台式甩胶机的托盘上，打开真空泵使衬底吸附固定在托盘上，抽取PCBM溶液滴加到衬底上，设置甩胶机运转转速、加速度以及时间，在氮气氛围下，使PCBM溶液均匀旋涂在所述衬底上，再将涂覆有PCBM溶液的衬底置于真空干燥箱中退火，在所述衬底上形成了PCBM有机电极；

（c）将形成有PCBM有机电极的衬底固定到磁控溅射设备的衬底台上，并将腔体抽真空至1×10^-4~6×10^-4Pa，向腔体内通入流量为20~75sccm的Ar和10~40sccm的O₂，调整腔体内的压强维持在1~6Pa，打开控制Zr_0.5Hf_0.5O₂靶材起辉的射频源，调整射频源功率为60~100W，使Zr_0.5Hf_0.5O₂靶材起辉，预溅射5~10min；之后正式溅射50~70min，在PCBM有机电极上形成了Zr_0.5Hf_0.5O₂阻变转换层；

（d）在形成Zr_0.5Hf_0.5O₂阻变转换层的衬底上放置掩膜版，将腔体抽真空至1×10^-4~4×10^-4Pa，向腔体内通入流量为20~30sccm的Ar，调整腔体内的压强维持在1~6Pa，打开控制银靶材起辉的直流源，调整直流源功率为8~11W，使银靶材起辉，预溅射4~6min；之后正式溅射6~10min，在Zr_0.5Hf_0.5O₂阻变转换层上形成Ag电极层。

7.根据权利要求6所述的有机电极阻变存储器的制备方法，其特征在于，步骤（a）所述的衬底为FTO衬底或玻璃衬底。

8.根据权利要求6所述的有机电极阻变存储器的制备方法，其特征在于，步骤（b）所述的PCBM溶液是按质量体积比为10mg : 1mL将PCBM溶于氯仿中、混匀、微滤后的溶液。

9.根据权利要求6所述的有机电极阻变存储器的制备方法，其特征在于，步骤（b）所述设置甩胶机运转的转速为5000r/min、加速度为500r/s²、时间为60s。

10.根据权利要求6所述的有机电极阻变存储器的制备方法，其特征在于，步骤（b）所述的退火是指在50℃的环境下真空退火10 min。