CN106596499B - 一种拉曼光谱实时校准方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种拉曼光谱实时校准方法，包括：将样品放置于拉曼光谱采集装置的样品采集位置，打开激光器，通过拉曼光谱采集装置进行采集时长为第一时长的信号采集获得原始光谱信号S1，关闭激光器；对背景光进行第一时长的采集获得背景光信号S2；得到原始信号S1与背景光信号S2的差值光谱信号S；根据信号S确定激光谱峰，根据激光谱峰的中心位置确定此次采集过程中激光波长相对于激光器参考波长的偏移量Δν，从信号S中提取被测样品的拉曼光谱谱峰，对此被测样品的拉曼光谱谱峰进行偏移量Δν的修正。本发明的拉曼光谱校准方法无需使用校准样品，无需正常检测以外的操作即可实现，实现方便，可以有效提高拉曼光谱仪器测量的准确性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及拉曼信号处理技术领域，尤其涉及一种拉曼光谱实时校准方法。
背景技术
拉曼光谱的简介：拉曼光谱(Raman spectra)，是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼(Raman)所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。拉曼光谱技术以其灵敏性、快速性以及操作方便等优点，在非侵入式检测领域得到了快速发展和广泛应用。
光照射到介质的时候，除了介质吸收、反射和透过外。总有一部分被散射，其散射包括弹性散射和非弹性散射.弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分,统称为拉曼效应。散射光按照频率可以分为三类。第一类，是由某种散射中心(分子或尘埃粒子)引起，其波数变化小于10-5cm－1或者基本不变，这类散射称为米氏散射；第二类，由入射光波场与介质内的弹性波发生相互作用而产生的散射，其波数变化大约0.1cm－1，称为布里渊(Brillouin)散射；以上两类散射通常难以分辨合称为瑞利散射。第三类，波数变化大于1cm－1的散射，相当于分子转动、振动能级和电子能级间跃迁范围，称为拉曼散射。
拉曼散射的散射光频率ν与入射光频率相比有明显的变化，即ν＝ν0±|Δν|，散射光频率ν相对于入射光频率ν0的偏移，即拉曼光谱的频移Δν，是拉曼谱的一个重要特征量，被称作拉曼偏移。而且拉曼偏移Δν不随入射光频率而变化，只决定于散射物质的性质。换句话说，在不同频率单色光的入射下都能得到类似的拉曼偏移。拉曼光谱仪由拉曼光谱探头和光谱分析仪组成，光谱分析仪用于分析检测到的光信号的光谱成分，数据输出以绝对波长nm(或频域波数cm-1)为单位的光谱数据。为转换为拉曼偏移，需要在已知激光波长ν0的基础上做差减。
激光的波长，通常是在激光器出厂时或是拉曼光谱仪出厂时进行标定测量已确定。但是激光的波长会因为环境温度、电子电路的波动等发生微小的漂移。应用在拉曼光谱仪上的激光器通常对激光波长的稳定性要求较高，要求±2cm-1或更高，其稳定性参数直接影响仪器的拉曼偏移测量精度。
拉曼光谱仪出厂后在长期使用、环境变化、长途运输后等其激光波长均有可能发生漂移，通常会通过自校准等方式对激光波长进行修正。通常的自校准方法是：测量某种标准物质(如聚苯乙烯)的拉曼光谱，并与该标准物质的标准谱图进行对比，进而得知激光波长的偏移量。现有的自校准的方法的缺点在于，其不具备实时性，只能给定一个恒定的修正值，且什么状态下进行自校准的条件难于把握。
发明内容
为了解决现有技术中拉曼光谱的校准方式不具备实时性且操作过程复杂的问题，本发明提供了一种拉曼光谱实时校准方法。
本发明提供了一种光谱信号实时校准方法，包括：
步骤1，将样品放置于拉曼光谱采集装置的样品采集位置，打开激光器，通过拉曼光谱采集装置进行采集时长为第一时长的信号采集，获得原始光谱信号S1，关闭所述激光器；
步骤2，通过所述拉曼光谱采集装置对背景光进行所述第一时长的采集，获得背景光信号S2；
步骤3，计算得到所述原始信号S1与所述背景光信号S2的差值光谱信号S；
步骤4，根据所述差值光谱信号S确定激光谱峰，根据所述激光谱峰的中心位置确定此次采集过程中激光波长相对于激光器参考波长的偏移量Δν，从所述差值光谱信号S中提取所述被测样品的拉曼光谱谱峰，对此被测样品的拉曼光谱谱峰进行所述偏移量Δν的修正。
上述光谱信号实时校准方法还具有以下特点：
所述步骤1和步骤2之间还包括：判断所述原始信号S1的信号强度是否位于预设范围，如果大于或等于预设范围的上限，降低激光器的激光功率和/或降低采集时长后进行重新采集，重新采集的时长作为所述第一时长；如果小于预设范围的下限，提高激光器的激光功率和/或提高采集时长后进行重新采集，重新采集的时长为第一时长。
上述光谱信号实时校准方法还具有以下特点：
所述拉曼光谱采集装置中陷波滤光片满足以下条件：使所述光谱采集装置采集的原始光谱信号S1中包括激光谱峰。
上述光谱信号实时校准方法还具有以下特点：
所述陷波滤光片的光密度参数为6至8之间的值。
本发明的拉曼光谱校准方法无需使用校准样品，无需正常检测以外的操作即可实现，实现方便，可以有效提高拉曼光谱仪器测量的准确性和稳定性。
附图说明
图1是实施例中拉曼光谱实时校准方法的流程图；
图2是未使用波长校准时原始数据的效果图；
图3是具体实施例中使用本发明中校准方式的效果图。
具体实施例
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
图1是实施例中拉曼光谱实时校准方法的流程图。参考图1，光谱信号实时校准方法，包括：
步骤1，将样品放置于拉曼光谱采集装置的样品采集位置，打开激光器，通过拉曼光谱采集装置进行采集时长为第一时长的信号采集，获得原始光谱信号S1，关闭激光器；
步骤2，通过拉曼光谱采集装置对背景光进行第一时长的采集，获得背景光信号S2；
步骤3，计算得到原始信号S1与背景光信号S2的差值光谱信号S；
步骤4，根据差值光谱信号S确定激光谱峰，根据激光谱峰的中心位置确定此次采集过程中激光波长相对于激光器参考波长的偏移量Δν，从差值光谱信号S中提取被测样品的拉曼光谱谱峰，对此被测样品的拉曼光谱谱峰进行偏移量Δν的修正。即拉曼光谱谱峰的谱峰位置为νi时，修正后的光谱谱峰的位置为νi＝νi+Δν。
其中，步骤1和步骤2之间还包括：判断原始信号S1的信号强度是否位于预设范围，如果大于或等于预设范围的上限，降低激光器的激光功率和/或降低采集时长后进行重新采集，重新采集的时长为第一时长；如果小于预设范围的下限，提高激光器的激光功率和/或提高采集时长后进行重新采集，重新采集的时长为第一时长。
本方法中原始光谱信号S1包括被测样品光谱、激光光谱和背景光光谱。为了使原始光谱信号S1包括有效的激光光谱，拉曼光谱采集装置中陷波滤光片满足以下条件：使光谱采集装置采集的原始光谱信号S1中包括激光谱峰。优选的，陷波滤光片的光密度参数为6至8之间的值。
具体实施例：
图2是未使用波长校准时原始数据的效果图；对某一样品的三次测量原始数据如图2所示，由于激光的波动，三次测量的谱峰前存在较大的偏移，三次测量的主峰分别为995.8cm-1、1001cm-1、1007cm-1，测量数据不一致，数据的重复性、稳定性差，严重时将影响匹配的准确度。
图2是本发明的方法进行波长校准后的数据的效果图，如图3所示，三次测量的波长修正量Δν分别为5.577cm-1、0.855cm-1、-5.545cm-1，修正后三次测量的主峰都为1002cm-1，测量数据一致，从而能提高***的重复性、稳定性，减少测量误差。
本发明的拉曼光谱校准方法无需使用校准样品，无需正常检测以外的操作即可实现，实现方便，可以有效提高拉曼光谱仪器测量的准确性和稳定性。
此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，其零、部件的形状、所取名称等可以不同，本说明书中所描述的以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例说明。
上面描述的内容可以单独地或者以各种方式组合起来实施，而这些变型方式都在本发明的保护范围之内。
在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，仅仅参照较佳实施例对本发明进行了详细说明。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (4)
1.一种光谱信号实时校准方法，其特征在于，包括：
步骤1，将样品放置于拉曼光谱采集装置的样品采集位置，打开激光器，通过拉曼光谱采集装置进行采集时长为第一时长的信号采集，获得原始光谱信号S1，关闭所述激光器；
步骤2，通过所述拉曼光谱采集装置对背景光进行所述第一时长的采集，获得背景光信号S2；
步骤3，计算得到所述原始信号S1与所述背景光信号S2的差值光谱信号S；
步骤4，根据所述差值光谱信号S确定激光谱峰，根据所述激光谱峰的中心位置确定此次采集过程中激光波长相对于激光器参考波长的偏移量Δν，从所述差值光谱信号S中提取所述被测样品的拉曼光谱谱峰，对此被测样品的拉曼光谱谱峰进行所述偏移量Δν的修正。
2.如权利要求1所述的光谱信号实时校准方法，其特征在于，
所述步骤1和步骤2之间还包括：判断所述原始信号S1的信号强度是否位于预设范围，如果大于或等于预设范围的上限，降低激光器的激光功率和/或降低采集时长后进行重新采集，重新采集的时长作为所述第一时长；如果小于预设范围的下限，提高激光器的激光功率和/或提高采集时长后进行重新采集，重新采集的时长为第一时长。
3.如权利要求1或2所述的光谱信号实时校准方法，其特征在于，
所述拉曼光谱采集装置中陷波滤光片满足以下条件：使所述光谱采集装置采集的原始光谱信号S1中包括激光谱峰。
4.如权利要求3所述的光谱信号实时校准方法，其特征在于，
所述陷波滤光片的光密度参数为6至8之间的值。
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