具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明,但是需要指出的是,本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制,而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义,本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下,以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时,该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些,但也包括目前还不常用,却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中,除了明确说明的内容之外,未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且,本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合,由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分,而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容,除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
在本发明的上下文中,表述“卤”指的是氟、氯、溴或碘。
在本发明的上下文中,术语“烃基”具有本领域常规已知的含义,包括直链或支链烷基、直链或支链烯基、直链或支链炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基或其组合基团,其中优选直链或支链烷基、直链或支链烯基、芳基或其组合基团。作为所述烃基,具体比如可以举出C1-20烃基,包括C1-20直链或支链烷基、C2-20直链或支链烯基、C2-20直链或支链炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C3-20环炔基、C6-20芳基或其组合基团,其中优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团。作为所述组合基团,比如可以举出一个或多个C1-20直链或支链烷基(优选一个或多个C1-10直链或支链烷基)与一个或多个C6-20芳基(优选一个或多个苯基或萘基)通过直接键合而获得的基团。作为所述组合基团,比如可以进一步举出一或多C1-10直链或支链烷基苯基、苯基C1-10直链或支链烷基或者一或多C1-10直链或支链烷基苯基C1-10直链或支链烷基等,其中更优选C1-10直链或支链烷基苯基(比如叔丁基苯基)、苯基C1-10直链或支链烷基(比如苄基)或者C1-10直链或支链烷基苯基C1-10直链或支链烷基(比如叔丁基苄基)。
在本发明的上下文中,所谓“直链或支链杂烷基”,指的是直链或支链烷基分子结构内部(不包括该烷基分子结构中主链或任何侧链的端部)的一个或多个(比如1至4个、1至3个、1至2个或者1个)基团-CH2-被选自-O-、-S-和-NR'-(R'是H或C1-4直链或支链烷基)之一的替代基团直接替代而获得的基团、或者直链或支链烷基分子结构内部(不包括该烷基分子结构中主链或任何侧链的端部)的一个或多个(比如1至3个、1至2个或者1个)基团-CH<被替代基团-N<直接替代而获得的基团。作为所述替代基团,优选-O-或-S-,更优选-S-。显然的是,从结构稳定性的角度而言,在存在多个时,这些替代基团之间并不直接键合。另外,虽然该直链或支链烷基的碳原子数因为基团-CH2-或基团-CH<被替代而相应减少,但为了表述简便,依然用该替代之前所述直链或支链烷基的碳原子数指代所述直链或支链杂烷基的碳原子数。作为所述直链或支链杂烷基,具体举例而言,C4直链烷基比如(式中箭头所指示的基团未处于分子结构内部,而是处于主链的端部)被一个替代基团-O-直接替代将获得-CH2-O-CH2-CH3或-CH2-CH2-O-CH3,称之为C4直链杂烷基。或者,C4支链烷基比如(式中箭头所指示的基团未处于分子结构内部,而是处于主链和侧链的端部)被一个替代基团-N<直接替代将获得称之为C4支链杂烷基。根据本发明,作为所述直链或支链杂烷基,比如可以举出C3-20直链或支链杂烷基,其中优选C3-10直链或支链杂烷基或者C3-6直链或支链杂烷基。
在本说明书的上下文中,表达方式“数字+价+基团”或其类似用语指的是从该基团所对应的基础结构(比如链、环或其组合等)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团,优选指的是从该结构所含的碳原子(优选饱和碳原子和/或非同一个碳原子)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团。举例而言,“3价直链或支链烷基”指的是从直链或支链烷烃(即该直链或支链烷基所对应的基础链)上除去3个氢原子而获得的基团,而“2价直链或支链杂烷基”则指的是从直链或支链杂烷烃(优选从该杂烷烃所含的碳原子,或者更进一步,从非同一个碳原子)上除去2个氢原子而获得的基团。
在没有明确指明的情况下,本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的,除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
在本说明书的上下文中,在没有特别说明的情况下,数均分子量Mn是由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。
在本说明书的上下文中,在没有特别说明的情况下,任何涉及的凝胶渗透色谱法(GPC)或GPC谱图的测定条件均为:仪器:美国Waters公司waters2695型凝胶渗透色谱分析仪;流动相采用四氢呋喃,流速为1mL/min,色谱柱温度为35℃,流出时间40min,样品质量分数为0.16%-0.20%。
根据本发明,涉及一种通式(I)所示的屏蔽酚化合物。
根据本发明,在通式(I)中,在存在多个时,各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团,前提是至少一个基团R是通式(II)所示的基团。
根据本发明,在通式(I)中,作为所述C1-300直链或支链烷基,比如可以举出C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基,更优选C1-4直链或支链烷基)或者聚烯烃基。作为所述聚烯烃基,具体比如可以举出数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基。此时,作为所述聚烯烃基的数均分子量Mn,优选500-2000,更优选500-1500。根据本发明,所述聚烯烃基(基本上)是饱和的(呈现为长链烷基结构),但取决于作为起始原料的聚烯烃的种类或该聚烯烃制造方法的不同,该聚烯烃基的分子链中也可能含有少量的烯属双键(比如在聚烯烃制造过程中残留或引入的),但这并不影响本发明效果的实现,本发明也无意于对该量进行明确,并且本发明依然将这种聚烯烃基归类为“烷基”。
根据本发明的一个实施方式,在通式(I)中,存在多个基团R,其中一个基团R是通式(II)所示的基团,另外两个基团R中的一个是所述聚烯烃基,另一个是氢、C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基)或通式(III)所示的基团。
根据本发明的一个实施方式,在通式(I)中,当基团R是所述聚烯烃基时,该聚烯烃基优选位于通式(I)中酚羟基的对位。
根据本发明,在通式(I)中,在存在多个时,各基团R'彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基。
根据本发明的一个实施方式,在通式(I)中,在存在多个时,各基团R'彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基。
根据本发明,在通式(II)中,基团L是
根据本发明,在通式(II)中,在基团L的定义中,基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基。
根据本发明的一个实施方式,在通式(II)中,在基团L的定义中,基团R”选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基。
根据本发明,在通式(II)中,基团R2选自氢、C1-20直链或支链烷基、通式(IV)所示的基团和通式(V)所示的基团。
根据本发明的一个实施方式,在通式(II)中,基团R2选自氢、C1-10直链或支链烷基和通式(IV)所示的基团。
根据本发明,在通式(II)中,在存在多个时,各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基,优选各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基。
根据本发明的一个实施方式,在通式(II)中,在存在多个时,各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基,优选氢。
根据本发明,在通式(II)中,在存在多个时,各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和C1-20直链或支链烷基氧基。
根据本发明的一个实施方式,在通式(II)中,在存在多个时,各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和C1-10直链或支链烷基氧基。
根据本发明的一个实施方式,在通式(II)中,优选一个基团Rc处于环基团上N原子(即,与基团Rd键合的N原子)的对位。
根据本发明,在通式(II)中,y是0至3的整数,优选0或1。
根据本发明,在通式(II)中,z是0至3的整数,优选0或1。
根据本发明,在通式(II)中,n为1至8的整数,优选1或2。
根据本发明,在通式(II)中,在存在多个时,各基团Rd彼此相同或不同,各自独立地选自氢和通式(V)所示的基团,优选氢。
根据本发明,在通式(II)中,在存在多个时,各环基团(在通式(II)的结构内部呈现为二价基团)彼此相同或不同,各自独立地选自苯环(优选在通式(II)的结构内部呈现为1,4-亚苯基)和萘环(优选在通式(II)的结构内部呈现为1,4-或2,6-亚萘基),其中优选苯环。
根据本发明的一个实施方式,在通式(II)中,相邻的两个环基团彼此可以通过附加的S原子(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即,与基团Rd键合的N原子)而形成吩噻嗪环,即
根据本发明的该实施方式,在通式(II)中,在存在两个以上的环基团时,只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述吩噻嗪环即可,没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该吩噻嗪环。
根据本发明的一个实施方式,在通式(II)中,相邻的两个环基团彼此可以通过附加的基团(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即,与基团Rd键合的N原子)而形成9,10-二氢吖啶环,即
根据本发明,在基团中,基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基。
根据本发明的一个实施方式,在基团中,基团R”选自氢和C1-10直链或支链烷基。
根据本发明的该实施方式,在通式(II)中,在存在两个以上的环基团时,只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述9,10-二氢吖啶环即可,没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该9,10-二氢吖啶环。
根据本发明,在通式(III)中,基团L是
根据本发明,在通式(III)中,在基团L的定义中,基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基。
根据本发明的一个实施方式,在通式(III)中,在基团L的定义中,基团R”选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基。
根据本发明,在通式(III)中,基团R2选自氢、C1-20直链或支链烷基、通式(IV)所示的基团和通式(V)所示的基团。
根据本发明的一个实施方式,在通式(III)中,基团R2选自氢、C1-10直链或支链烷基和通式(IV)所示的基团。
根据本发明,在通式(III)中,在存在多个时,各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基,优选各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基。
根据本发明的一个实施方式,在通式(III)中,在存在多个时,各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基,优选氢。
根据本发明,在通式(III)中,在存在多个时,各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和C1-20直链或支链烷基氧基。
根据本发明的一个实施方式,在通式(III)中,在存在多个时,各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和C1-10直链或支链烷基氧基。
根据本发明的一个实施方式,在通式(III)中,优选一个基团Rc处于环基团上N原子(即,与基团Rd键合的N原子)的对位。
根据本发明,在通式(III)中,y是0至3的整数,优选0或1。
根据本发明,在通式(III)中,z是0至3的整数,优选0或1。
根据本发明,在通式(III)中,n为1至8的整数,优选1或2。
根据本发明,在通式(III)中,在存在多个时,各基团Rd彼此相同或不同,各自独立地选自氢和通式(V)所示的基团,优选氢。
根据本发明,在通式(III)中,在存在多个时,各环基团(在通式(III)的结构内部呈现为二价基团)彼此相同或不同,各自独立地选自苯环(优选在通式(III)的结构内部呈现为1,4-亚苯基)和萘环(优选在通式(III)的结构内部呈现为1,4-或2,6-亚萘基),其中优选苯环。
根据本发明的一个实施方式,在通式(III)中,相邻的两个环基团彼此可以通过附加的S原子(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即,与基团Rd键合的N原子)而形成吩噻嗪环,即
根据本发明的该实施方式,在通式(III)中,在存在两个以上的环基团时,只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述吩噻嗪环即可,没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该吩噻嗪环。
根据本发明的一个实施方式,在通式(III)中,相邻的两个环基团彼此可以通过附加的基团(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即,与基团Rd键合的N原子)而形成9,10-二氢吖啶环,即
根据本发明,在基团中,基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基。
根据本发明的一个实施方式,在基团中,基团R”选自氢和C1-10直链或支链烷基。
根据本发明的该实施方式,在通式(III)中,在存在两个以上的环基团时,只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述9,10-二氢吖啶环即可,没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该9,10-二氢吖啶环。
根据本发明,在通式(IV)中,在存在多个时,各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基,优选各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基。
根据本发明的一个实施方式,在通式(IV)中,在存在多个时,各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基,优选氢。
根据本发明,在通式(IV)中,在存在多个时,各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和C1-20直链或支链烷基氧基。
根据本发明的一个实施方式,在通式(IV)中,在存在多个时,各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和C1-10直链或支链烷基氧基。
根据本发明的一个实施方式,在通式(IV)中,优选一个基团Rc处于环基团上N原子(即,与基团Rd键合的N原子)的对位。
根据本发明,在通式(IV)中,y是0至3的整数,优选0或1。
根据本发明,在通式(IV)中,z是0至3的整数,优选0或1。
根据本发明,在通式(IV)中,n'为0至7的整数,优选0、1或2,前提是n'+n≤8。根据本发明的一个实施方式,n'+n=1或n'+n=2。在此,n与前述通式(II)中的定义相同。
根据本发明,在通式(IV)中,在存在多个时,各基团Rd彼此相同或不同,各自独立地选自氢和通式(V)所示的基团,优选氢。
根据本发明,在通式(IV)中,在存在多个时,各环基团(在通式(IV)的结构内部呈现为二价基团)彼此相同或不同,各自独立地选自苯环(优选在通式(IV)的结构内部呈现为1,4-亚苯基)和萘环(优选在通式(II)的结构内部呈现为1,4-或2,6-亚萘基),其中优选苯环。
根据本发明的一个实施方式,在通式(IV)中,相邻的两个环基团彼此可以通过附加的S原子(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即,与基团Rd键合的N原子)而形成吩噻嗪环,即
根据本发明的该实施方式,在通式(IV)中,在存在两个以上的环基团时,只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述吩噻嗪环即可,没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该吩噻嗪环。
根据本发明的一个实施方式,在通式(IV)中,相邻的两个环基团彼此可以通过附加的基团(结构式中未显示)和桥接这两个环的N原子(即,与基团Rd键合的N原子)而形成9,10-二氢吖啶环,即
根据本发明,在基团中,基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基。
根据本发明的一个实施方式,在基团中,基团R”选自氢和C1-10直链或支链烷基。
根据本发明的该实施方式,在通式(IV)中,在存在两个以上的环基团时,只要其中至少两个(相邻的)环基团形成所述9,10-二氢吖啶环即可,没有必要要求这些环基团中的每一个均与相邻的另一个环基团形成该9,10-二氢吖啶环。
根据本发明,在通式(V)中,在存在多个时,各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团。
根据本发明的一个实施方式,在通式(V)中,在存在多个时,各基团R彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-300直链或支链烷基。
根据本发明,在通式(V)中,作为所述C1-300直链或支链烷基,比如可以举出C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基,更优选C1-4直链或支链烷基)或者聚烯烃基。作为所述聚烯烃基,具体比如可以举出数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基。此时,作为所述聚烯烃基的数均分子量Mn,优选500-2000,更优选500-1500。根据本发明,所述聚烯烃基(基本上)是饱和的(呈现为长链烷基结构),但取决于作为起始原料的聚烯烃的种类或该聚烯烃制造方法的不同,该聚烯烃基的分子链中也可能含有少量的烯属双键(比如在聚烯烃制造过程中残留或引入的),但这并不影响本发明效果的实现,本发明也无意于对该量进行明确,并且本发明依然将这种聚烯烃基归类为“烷基”。
根据本发明的一个实施方式,在通式(V)中,存在多个基团R,其中一个基团R是所述聚烯烃基,另一个是氢或者C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基,更优选C1-4直链或支链烷基)。
根据本发明的一个实施方式,在通式(V)中,当基团R是所述聚烯烃基时,该聚烯烃基优选位于通式(V)中酚羟基的对位。
根据本发明,在通式(V)中,在存在多个时,各基团R'彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基。
根据本发明的一个实施方式,在通式(V)中,在存在多个时,各基团R'彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基。
根据本发明,在通式(V)中,基团L是基团
根据本发明,在通式(V)中,在基团L的定义中,基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基。
根据本发明的一个实施方式,在通式(V)中,在基团L的定义中,基团R”选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基。
根据本发明一个优选的实施方式,在通式(V)中,在基团L的定义中,基团R”选自氢和C1-10直链或支链烷基。
根据本发明,在通式(V)中,两个基团R和一个基团-(S)a-L-分别占据通式(V)中苯环上的剩余三个位置。
根据本发明,在通式(V)中,a是0或1,优选1。
根据本发明,所述屏蔽酚化合物如前所述定义(比如如通式(I)或者进一步如通式(V)所示),必须包含结构作为酚单元。根据本发明一个优选的实施方式,所述屏蔽酚化合物在其整个分子结构中包含至多5个、至多3个、至多2个或者至多1个所述酚单元。
根据本发明,所述屏蔽酚化合物如前所述定义(比如如通式(II)或者进一步如通式(III)或(IV)所示),必须包含结构作为胺单元。根据本发明一个优选的实施方式,所述屏蔽酚化合物在其整个分子结构中包含至多15个、至多10个、至多8个、至多6个、至多4个、至多3个或者至多2个所述胺单元。
根据本发明,所述屏蔽酚化合物在其整个分子结构中优选至少有一个(优选2个、3个或4个或更多个)基团Rd是氢。具体而言,所述屏蔽酚化合物优选在其整个分子结构中含有选自以下氢胺单元(1)、氢胺单元(2)和氢胺单元(3)中的至少一个。在这些氢胺单元中,环基团和基团R”与通式(II)中的定义相同。
根据本发明的一个优选实施方式,所述屏蔽酚化合物在其整个分子结构中含有至少一个所述氢胺单元(1)。
具体而言,以屏蔽酚化合物为例,该化合物在其整个分子结构中包含2个所述酚单元和2个所述胺单元,并包含1个所述氢胺单元(1)。
根据本发明,作为所述屏蔽酚化合物,比如可以举出如下的化合物或其任意比例的混合物,但本发明并不限于此。
根据本发明,前述通式(I)所示的屏蔽酚化合物可以以单一一种(纯)化合物的形式存在、制造或使用,也可以以其中两种或多种的混合物(按任意比例)的形式存在、制造或使用,这并不影响本发明效果的实现。
根据本发明,前述通式(I)所示的屏蔽酚化合物可以通过以下的制造方法进行制造,但有时并不限于此。
根据本发明的该制造方法,包括使通式(X)所示的酚化合物和通式(Y)所示的胺化合物在通式(Z)所示的醛化合物的存在下发生反应的第一步骤。
根据本发明,通式(X)中,在存在多个时,各基团R0彼此相同或不同,各自独立地选自氢、-SH和C1-300直链或支链烷基,前提是至少一个基团R0是-SH。
根据本发明,在通式(X)中,作为所述C1-300直链或支链烷基,比如可以举出C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基,更优选C1-4直链或支链烷基)或者聚烯烃基。作为所述聚烯烃基,具体比如可以举出数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基。此时,作为所述聚烯烃基的数均分子量Mn,优选500-2000,更优选500-1500。根据本发明,所述聚烯烃基(基本上)是饱和的(呈现为长链烷基结构),但取决于作为起始原料的聚烯烃的种类或该聚烯烃制造方法的不同,该聚烯烃基的分子链中也可能含有少量的烯属双键(比如在聚烯烃制造过程中残留或引入的),但这并不影响本发明效果的实现,本发明也无意于对该量进行明确,并且本发明依然将这种聚烯烃基归类为“烷基”。
根据本发明的一个实施方式,在通式(X)中,存在多个基团R0,其中一个基团R0是-SH,另外两个基团R0中的一个是所述聚烯烃基,另一个是氢或C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基)。
根据本发明的一个实施方式,在通式(X)中,在基团R0是所述聚烯烃基时,该聚烯烃基优选位于通式(X)中酚羟基的对位。
根据本发明,在通式(X)中,在存在多个时,各基团R'彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基。
根据本发明的一个实施方式,在通式(X)中,在存在多个时,各基团R'彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基。
根据本发明,作为所述通式(X)所示的酚化合物,可以直接使用市售的产品,也可以通过本领域常规已知的方法进行制造,并没有特别的限制。另外,作为所述通式(X)所示的酚化合物,可以仅使用一种,也可以两种或多种组合使用。
根据本发明,作为所述通式(X)所示的酚化合物的制造方法,比如可以举出在烷基化反应催化剂存在下,使通式(X')所示的酚化合物与聚烯烃(数均分子量Mn为300-3000,优选500-2000,更优选500-1500)发生烷基化反应的方法。
根据本发明,在通式(X')中,基团R'具有与前述通式(X)中相同的含义。
根据本发明,通式(X')中存在三个基团R'0,其中一个基团R'0是-SH,另一个基团R'0是H,第三个基团R'0是氢、-SH或者C1-20直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基)。
根据本发明的一个实施方式,在通式(X')中,至少一个基团R'0是H,并且该基团R'0处于通式(X')中酚羟基的对位。
根据本发明,所述聚烯烃优选通过乙烯、丙烯或C4-C10α-烯烃的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种共聚而得到的聚烯烃。作为所述C4-C10α-烯烃,比如可以举出正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯。
根据本发明,这些聚烯烃中至少20wt%(优选至少50wt%,更优选至少70wt%)的聚合物链在其末端含有烯属双键。该烯属双键一般是以高反应活性的亚乙烯基或乙烯基的形式存在的。
根据本发明,作为所述聚烯烃,更优选聚丁烯。除非另有说明,本文所使用的术语“聚丁烯”广义上包括由1-丁烯或异丁烯均聚而得到的聚合物,以及由1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的两种或三种通过共聚而制得的聚合物。此类聚合物的市售产品也可能含有可忽略量的其它烯烃成分,但这并不影响本发明的实施。
根据本发明,作为所述聚烯烃,进一步优选聚异丁烯(PIB),也称为高反应活性聚异丁烯。在这类聚异丁烯中,至少20wt%(优选至少50wt%,更优选至少70wt%)的总末端烯属双键是由甲基亚乙烯基提供的。
作为所述烷基化反应催化剂,比如可以举出Lewis酸催化剂,比如选自三氯化铝、三氟化硼、四氯化锡、四溴化钛、三氟化硼·苯酚、三氟化硼·醇络合物和三氟化硼·醚络合物中的一种或多种,其中优选三氟化硼·***络合物和/或三氟化硼·甲醇络合物。这些烷基化反应催化剂可以直接使用市售的产品。
根据本发明,在所述烷基化反应中,所述聚烯烃、所述通式(X')所示的酚化合物、所述烷基化反应催化剂之间的摩尔比比如可以为1:1-3:0.1-0.5,优选1:1.5-3:0.1-0.4,最优选1:1.5-3:0.2-0.4,但有时并不限于此。
根据本发明,所述烷基化反应的反应时间比如为0.5h-10h,优选1h-8h,最优选3h-5h,但有时并不限于此。
根据本发明,所述烷基化反应的反应温度比如为0℃-200℃,优选10℃-150℃,最优选20℃-100℃,但有时并不限于此。
根据本发明,所述烷基化反应可以在溶剂的存在下进行。作为所述溶剂,比如可以举出C6-10烷烃(比如己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等)。其中,优选使用己烷和庚烷,更优选使用己烷。
根据本发明,在所述烷基化反应结束后,通过常规方式从最终获得的反应混合物中除去烷基化反应催化剂、未反应的反应物和可能使用的溶剂之后,即获得所述通式(X)所示的酚化合物。
根据本发明,在通式(Y)中,基团R'2选自氢、C1-20直链或支链烷基和基团
根据本发明,在通式(Y)中,在存在多个时,各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基,优选各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基。
根据本发明的一个实施方式,在通式(Y)中,在存在多个时,各基团Rb彼此相同或不同,各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基,优选氢。
根据本发明,在通式(Y)中,在存在多个时,各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和C1-20直链或支链烷基氧基。
根据本发明的一个实施方式,在通式(Y)中,在存在多个时,各基团Rc彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和C1-10直链或支链烷基氧基。
根据本发明的一个实施方式,在通式(Y)中,优选一个基团Rc处于环基团上N原子(即,与基团Rd键合的N原子)的对位。
根据本发明,在通式(Y)中,y是0至3的整数,优选0或1。
根据本发明,在通式(Y)中,z是0至3的整数,优选0或1。
根据本发明,在通式(Y)中,n1为1至8的整数,优选1或2。
根据本发明,在通式(Y)中,在存在多个时,各环基团(在通式(Y)的结构内部呈现为二价基团)彼此相同或不同,各自独立地选自苯环(优选在通式(Y)的结构内部呈现为1,4-亚苯基)和萘环(优选在通式(Y)的结构内部呈现为1,4-或2,6-亚萘基),其中优选苯环。
根据本发明,作为所述通式(Y)所示的胺化合物,可以直接使用市售的产品,并没有特别的限制。另外,作为所述通式(Y)所示的胺化合物,可以仅使用一种,也可以两种或多种组合使用。
根据本发明,在通式(Z)中,基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基。
根据本发明的一个实施方式,在通式(Z)中,基团R”选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基。
根据本发明一个优选的实施方式,在通式(Z)中,基团R”选自氢和C1-10直链或支链烷基。
根据本发明,作为所述通式(Z)所示的醛化合物,比如可以举出C1-6脂肪族醛和苯甲醛。
根据本发明的一个实施方式,作为所述C1-6脂肪族醛,比如可以举出C1-6直链或支链饱和脂肪醛,具体比如乙醛或甲醛,更优选甲醛。作为所述甲醛,比如可以使用其水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式,并没有特别的限定。
根据本发明,作为所述通式(Z)所示的醛化合物,可以仅使用一种,也可以两种或多种组合使用。
根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,在所述第一步骤中,所述通式(X)所示的酚化合物与所述通式(Y)所示的胺化合物的摩尔比一般为1:0.1-10,优选1:0.5-5.0,更优选1:0.8-2.0。
根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,在所述第一步骤中,所述通式(X)所示的酚化合物与所述通式(Z)所示的醛化合物的摩尔比一般为1:0.1-10,优选1:0.5-5.0,更优选1:0.8-2.0。
根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,所述第一步骤可以在溶剂的存在下进行。作为所述溶剂,比如可以举出C2-10脂肪族腈(比如乙腈等)、C6-20芳香烃(比如苯、甲苯、二甲苯和异丙苯)、C6-10烷烃(比如正己烷、环己烷和石油醚)、C1-6脂肪族醇(比如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和乙二醇)、C2-20卤代烃(比如二氯甲烷、四氯化碳、氯苯和1,2-二氯苯)、C3-10酮(比如丙酮、丁酮和甲基异丁基酮)或者C3-10酰胺(比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)等。这些溶剂可以仅使用一种,也可以两种或多种组合使用。
根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,在所述第一步骤中,可以不加入催化剂,也可以加入催化剂。作为所述催化剂,比如可以举出无机酸催化剂和有机酸催化剂。作为所述无机酸催化剂,比如可以举出盐酸、硫酸和磷酸等。作为所述有机酸催化剂,比如可以举出甲基磺酸、乙基磺酸、氨基磺酸和对甲苯磺酸等。
作为所述催化剂的用量,可以直接参照现有技术的常规用量,并没有特别的限定。
根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,对所述第一步骤的反应时间没有特别的限定,但一般为0.1h-24h,优选0.2h-12h,最优选0.5h-6h。
根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,对所述第一步骤的反应温度没有特别的限定,但一般为0℃-250℃,优选20℃-180℃,最优选60℃-120℃。
根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,在所述第一步骤结束之后,通过常规已知的分离方法(比如蒸发等)从该第一步骤获得的反应混合物(以下称为第一步骤的反应混合物)中除去可能存在的溶剂等挥发性物质之后,即可获得第一步骤的反应产物。
根据本发明的一个实施方式,所述屏蔽酚化合物的制造方法任选还包括使所述第一步骤的反应产物与硫化剂反应(形成吩噻嗪环)的附加步骤(以下称为附加步骤A)。
根据本发明的一个实施方式,所述屏蔽酚化合物的制造方法任选还包括使所述第一步骤的反应产物与前述通式(Z)所示的醛化合物反应(形成9,10-二氢吖啶环)的附加步骤(以下称为附加步骤B)。
根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,可以仅进行所述附加步骤A,也可以仅进行所述附加步骤B,也可以既进行所述附加步骤A又进行所述附加步骤B。在既进行所述附加步骤A又进行所述附加步骤B时,对所述附加步骤A和所述附加步骤B的先后次序没有特别的限定,可以先进行所述附加步骤A,在该附加步骤A结束之后再进行所述附加步骤B,或者先进行所述附加步骤B,在该附加步骤B结束之后再进行所述附加步骤A。另外,各附加步骤之间可以有产物(即,来自前一附加步骤的反应产物)分离步骤,也可以没有产物分离步骤,并没有特别的限定。
根据本发明的一个实施方式,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,所述附加步骤A在所述第一步骤结束之后进行。此时,所述第一步骤的反应产物已经如前所述从所述第一步骤的反应混合物中分离出来。或者,所述第一步骤的反应产物也可以不经过该分离,而直接以所述第一步骤的反应混合物的形式用于进行所述附加步骤A。或者,所述附加步骤A也可以在所述附加步骤B结束之后进行。当所述附加步骤A在所述附加步骤B结束之后进行时,所述附加步骤B的反应产物已经如本文所述从所述附加步骤B的反应混合物中分离出来。或者,所述附加步骤B的反应产物也可以不经过该分离,而直接以所述附加步骤B的反应混合物的形式用于进行所述附加步骤A。
根据本发明的一个实施方式,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,在所述附加步骤A中,作为所述硫化剂,比如可以举出硫和二氯化硫等,其中优选硫。作为所述硫,比如可以举出硫磺或升华硫。
根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,在所述附加步骤A中,所述通式(Y)所示的胺化合物与所述硫化剂的摩尔比一般为1:1-10,优选1:1.2-6.0,更优选1:1.5-3.0。
根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,所述附加步骤A可以在溶剂的存在下进行。作为所述溶剂,比如可以举出C2-10脂肪族腈(比如乙腈等)、C6-20芳香烃(比如苯、甲苯、二甲苯和异丙苯)、C6-10烷烃(比如正己烷、环己烷和石油醚)、C1-6脂肪族醇(比如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和乙二醇)、C2-20卤代烃(比如二氯甲烷、四氯化碳、氯苯和1,2-二氯苯)、C3-10酮(比如丙酮、丁酮和甲基异丁基酮)或者C3-10酰胺(比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)等。这些溶剂可以仅使用一种,也可以两种或多种组合使用。
根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,所述附加步骤A一般在催化剂的存在下进行。作为所述催化剂,比如可以举出现有技术为此目的而常规采用的催化剂,具体比如碘。作为所述催化剂的用量,可以直接参照现有技术的常规用量,并没有特别的限定。
根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,对所述附加步骤A的反应时间没有特别的限定,但一般为0.1h-24h,优选0.2h-12h,最优选0.5h-4h。
根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,对所述附加步骤A的反应温度没有特别的限定,但一般为60℃-300℃,优选120℃-240℃,最优选150℃-200℃。
根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,在所述附加步骤A结束之后,通过常规已知的分离方法(比如蒸发等)从该附加步骤A获得的反应混合物中除去可能存在的溶剂等挥发性物质之后,即可获得附加步骤A的反应产物,或者也可以不经过该分离,直接用于后续的反应步骤(比如前述的附加步骤B)。
根据本发明的一个实施方式,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,所述附加步骤B可以在所述第一步骤结束之后进行(作为单独的步骤),也可以与所述第一步骤同时进行,并没有特别的限定。当所述附加步骤B在所述第一步骤结束之后进行时,所述第一步骤的反应产物已经如前所述从所述第一步骤的反应混合物中分离出来。或者,所述第一步骤的反应产物也可以不经过该分离,而直接以所述第一步骤的反应混合物的形式用于进行所述附加步骤B。或者,所述附加步骤B也可以在所述附加步骤A结束之后进行。当所述附加步骤B在所述附加步骤A结束之后进行时,所述附加步骤A的反应产物已经如本文所述从所述附加步骤A的反应混合物中分离出来。或者,所述附加步骤A的反应产物也可以不经过该分离,而直接以所述附加步骤A的反应混合物的形式用于进行所述附加步骤B。另外,当所述附加步骤B与所述第一步骤同时进行时,直接向所述第一步骤的反应体系中(比如在所述第一步骤的开始或者在所述第一步骤进行过程中)按照下文规定的用量添加所述通式(Z)所示的醛化合物即可。
根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,在所述附加步骤B中,作为所述通式(Z)所示的醛化合物,比如可以举出C1-6脂肪族醛和苯甲醛。作为所述C1-6脂肪族醛,比如可以举出C1-6直链或支链饱和脂肪醛,具体比如乙醛或甲醛,更优选甲醛。作为所述甲醛,比如可以使用其水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式,并没有特别的限定。
根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,在所述附加步骤B中,所述通式(Y)所示的胺化合物与所述通式(Z)所示的醛化合物的摩尔比一般为1:0.1-10,优选1:0.5-5.0,更优选1:0.8-2.0。
根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,所述附加步骤B(作为单独的步骤进行时)可以在溶剂的存在下进行。作为所述溶剂,比如可以举出C2-10脂肪族腈(比如乙腈等)、C6-20芳香烃(比如苯、甲苯、二甲苯和异丙苯)、C6-10烷烃(比如正己烷、环己烷和石油醚)、C1-6脂肪族醇(比如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和乙二醇)、C2-20卤代烃(比如二氯甲烷、四氯化碳、氯苯和1,2-二氯苯)、C3-10酮(比如丙酮、丁酮和甲基异丁基酮)或者C3-10酰胺(比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)等。这些溶剂可以仅使用一种,也可以两种或多种组合使用。
根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,在所述附加步骤B(作为单独的步骤进行时)中,可以不加入催化剂,也可以加入催化剂。作为所述催化剂,比如可以举出无机酸催化剂和有机酸催化剂。作为所述无机酸催化剂,比如可以举出盐酸、硫酸和磷酸等。作为所述有机酸催化剂,比如可以举出甲基磺酸、乙基磺酸、氨基磺酸和对甲苯磺酸等。作为所述催化剂的用量,可以直接参照现有技术的常规用量,并没有特别的限定。
根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,对所述附加步骤B(作为单独的步骤进行时)的反应时间没有特别的限定,但一般为0.1h-24h,优选0.2h-12h,最优选0.5h-6h。
根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,对所述附加步骤B(作为单独的步骤进行时)的反应温度没有特别的限定,但一般为0℃-250℃,优选20℃-180℃,最优选60℃-120℃。
根据本发明,在所述屏蔽酚化合物的制造方法中,在所述附加步骤B(作为单独的步骤进行时)结束之后,通过常规已知的分离方法(比如蒸发等)从该附加步骤B获得的反应混合物中除去可能存在的溶剂等挥发性物质之后,即可获得附加步骤B的反应产物,或者也可以不经过该分离,直接用于后续的反应步骤(比如前述的附加步骤A)。