CN106589986A - 改性沥青及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性沥青及其制备方法和应用，其包括以下重量份：沥青100份、线型SBS改性剂3.5‐6.5份、稳定剂0.15‐0.3份、辅助稳定剂0.1‐0.15份和邻苯二甲酸二异辛酯1‐2份。本发明制备的改性沥青相比普通改性沥青来说具有显著的稳定性、耐老化性能、优异的抗热氧老化性能、抗车辙性能和抗疲劳性能等特点。在实际应用时，本发明的制备工序有利于工业上进行连续生产，从而提高生产效率。
Description
技术领域
本发明属于沥青制造技术领域，具体涉及一种改性沥青及其制备方法和应用。
背景技术
由于传统沥青已难以达到现代交通对路面质量的要求，近年来出现了各方面性能优于传统沥青的改性沥青。根据《公路改性沥青路面施工技术规范》(JTJO36‐98)标准，改性沥青是指通过往沥青中掺加“橡胶、树脂、高分子聚合物、磨细的橡胶粉或其它填料等外掺剂(改性剂)”或采取“对沥青轻度氧化加工”等措施，“使沥青或沥青混合料的性能得到改善”而制成的沥青结合料。其中，热塑性橡胶类改性沥青，特别是苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SBS)改性沥青，应用最为广泛，占改性沥青总量的40％。
SBS改性沥青在使用过程中普遍面临存贮性不佳的问题，需要添加稳定剂来增强热稳定性。大量研究表明，SBS改性剂与沥青并没有发生化学反应，而是均匀的分散于沥青中，仅仅是物理意义上的共存共融。因此SBS改性剂在沥青中基本处于物理分散状态，即以细微颗粒分布于沥青中。由于SBS改性剂与沥青在分子量、化学结构上具有差异，因此，它们属于热力学不相容体系。这种体系不够稳定，容易出现SBS改性剂从沥青中析出的问题。为了避免这一问题，工业上常通过添加能与聚合物发生化学交联的稳定剂来制备热稳定的聚合物进而改性沥青，其中单质硫是最普遍使用的稳定剂。
然而研究表明，硫磺的掺入会导致改性沥青更容易受到光热与荷载的影响，发生老化变性的现象，影响其长期使用寿命。这主要是由于硫磺中的硫分子在热条件下更容易生成自由基，并能够与SBS改性剂分子中丁二烯的碳碳双键发生化学交联反应，以聚硫键为连接链在聚合物分子间以及分子内进行交联，形成交联的聚合物网络状结构。然而聚硫键的键长很长，键能较低，在热氧老化作用下比普通的碳碳双键更容易发生断裂，从而引起所生成的聚合物网络状结构发生降解；聚合物的老化分解也会极大程度地削弱改性沥青的路用性能，造成难以控制的路面损坏结果。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，首要目的是提供一种改性沥青。
本发明的第二个目的在于提供一种改性沥青的制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种改性沥青，其包括以下重量份：
优选地，沥青为直馏沥青。
优选地，沥青含有饱和分、芳香分、胶质和沥青质，其中，饱和分含量为8‐16％，芳香分含量为35‐45％，胶质含量为25‐30％，沥青质含量为12‐20％。
优选地，沥青中饱和分含量和芳香分含量的总和为45‐55％。
优选地，线型SBS改性剂由聚丁二烯链段和聚苯乙烯链段组成。
优选地，线型SBS改性剂中聚苯乙烯与聚丁二烯的嵌段比为3:7‐4:6。
优选地，聚丁二烯链段由顺式聚丁二烯、反式聚丁二烯和末端聚丁二烯组成。
优选地，顺式聚丁二烯在聚丁二烯链段的含量为10‐20wt％。
优选地，反式聚丁二烯在聚丁二烯链段的含量为75‐85wt％。
优选地，末端聚丁二烯在聚丁二烯链段的含量为2‐10wt％。
优选地，稳定剂为硫磺。
优选地，辅助稳定剂为无机磷酸。
一种改性沥青的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将沥青与线型SBS改性剂混合，剪切，得到第一混合物；
(2)、在第一混合物内加入稳定剂和辅助稳定剂拌和，得到第二混合物；
(3)、待线型SBS改性剂溶胀发育后，在第二混合物内加入邻苯二甲酸二异辛酯，搅拌后得到改性沥青。
优选地，步骤(1)中，剪切的温度为200‐220℃，剪切的速度为1500‐1800转/分钟，剪切的时间为3‐5h。
优选地，步骤(2)中，拌和的温度为180‐220℃，拌和的时间为1‐2h。
优选地，步骤(3)中，搅拌的时间为1‐2h。
一种由上述制备方法制备得到的改性沥青在路面中应用。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
第一、本发明分别对改性剂和沥青的化学组分进行了限定，在保证与传统线型SBS改性沥青一致的路用性能时，本发明制备的改性沥青表现出了显著的稳定性和耐老化性能。
第二、本发明制备的改性沥青在经历了室内模拟热老化和紫外老化环境后，其性能降低比例明显低于普通改性沥青的性能；本发明制备的改性沥青在经过抗车辙试验和抗疲劳试验后，其动稳定增长程度和疲劳寿命降低程度均明显低于普通改性沥青混合料的动稳定增长程度和疲劳寿命降低程度，因此，本发明制备的改性沥青具有优异的抗热氧老化性能、抗车辙性能和抗疲劳性能。
第三、本发明的改性沥青的制备工序与普通改性沥青的制备工序相差不大，在实际应用时，本发明的制备工序有利于工业上进行连续生产，从而提高生产效率。
总之，本发明的制备过程中添加了稳定剂和辅助稳定剂，使得本发明制备的改性沥青相比普通改性沥青来说具有优异的稳定性、耐老化性能、抗热氧老化性能、抗车辙性能和抗疲劳性能等特点；另外，本发明制备的改性沥青的品质稳定，不易出现离析的情况，可以有效减小路面长期运营后出现的疲劳开裂等现象，从而使施工变得容易。
具体实施方式
本发明提供了一种改性沥青及其制备方法和应用。
<改性沥青>
一种改性沥青，其包括以下重量份：
其中，沥青可以为直馏沥青，优选为70号石油沥青，其软化点为46.3℃，25℃的针入度为68。
沥青含有饱和分、芳香分、胶质和沥青质，其中，饱和分含量为8‐16％，芳香分含量为35‐45％，胶质含量为25‐30％，沥青质含量为12‐20％。
沥青中饱和分含量和芳香分含量的总和可以为45‐55％，其中，饱和分含量可以小于14％，优选小于9％。
由于顺式烯烃相比反式烯烃有着更为优秀的卷曲性能与沥青相容性，在线型SBS改性剂与沥青的拌和过程中，反式比例较高的线型SBS改性剂更有可能出现聚合物离析分层的问题。为了保证线型SBS改性剂与沥青的相容性好，沥青中的饱和分含量应小于14％，饱和分含量越高，越影响线型SBS改性剂与沥青整体的相容性，因此，沥青中饱和分的含量优选小于9％，进而可以显著提高线型SBS改性剂与沥青的混合均匀性和稳定性。
线型SBS改性剂由聚丁二烯(PB)链段和聚苯乙烯(PS)链段组成。
PS链段为硬段，主要提供聚合物的物理强度并保证其高温性能，玻璃化温度为80‐100℃，其嵌入沥青大分子结构内部中，化学性质稳定，不易受到外界环境的影响。
PB链段为软段，主要实现线型SBS改性剂在沥青中弯曲变形的功能，玻璃化温度为‐106℃；线型SBS改性剂的性质发生改变主要由PB链段的变化引起，PB链段富含碳碳双键，在氧气攻击下很容易老化出现断裂分解的现象，导致线型SBS改性剂失去改性效果。
线型SBS改性剂中聚苯乙烯与聚丁二烯的嵌段比可以为3:7‐4:6，优选为3:7。
聚丁二烯链段由顺式聚丁二烯、反式聚丁二烯和末端聚丁二烯组成。
顺式聚丁二烯、反式聚丁二烯和末端聚丁二烯结构式如下：
顺式聚丁二烯：
反式聚丁二烯：
末端聚丁二烯：
其中，顺式聚丁二烯、反式聚丁二烯和末端聚丁二烯的含量之和为100wt％。
顺式聚丁二烯在聚丁二烯链段的含量可以为10‐20wt％。
反式聚丁二烯在聚丁二烯链段的含量可以为75‐85wt％。
末端聚丁二烯在聚丁二烯链段的含量可以为2‐10wt％。
聚合物在热氧或者硫化等极端条件下极容易出现顺式结构向反式结构转化的顺反异构化现象。一般而言，顺式异构体内能高于反式异构体，表现出较差的热稳定性，在足够高的温度下，补充足够的能量后，就会出现顺反异构化现象。在硫化或者热氧环境下，聚丁二烯中的顺反结构可能会出现变化，部分顺式烯烃会转化为势能更低、更加稳定的反式烯烃，进而导致聚合物的化学结构发生变化。
反式比例较高的聚丁二烯链段在热氧老化和紫外老化条件下表现出更好的稳定性，同时其在硫磺作用下发生老化行为的比例也更低，当反式聚丁二烯的含量超过70％时，改性沥青的抗老化性能得到显著提高，因此，PB链段中顺反异构结构的比例对改性剂在沥青中的相容性与抗氧化能力有较大影响。
稳定剂可以为硫磺。
辅助稳定剂可以为无机磷酸，因为添加包括无机磷酸在内的盐类可以加速线型SBS改性剂的分散，一定程度上防止其聚团和离析。
邻苯二甲酸二异辛酯在塑胶、树脂工业中常被用于增塑剂使用。邻苯二甲酸二异辛酯的加入可以大幅度提高反式结构优势线型SBS改性剂与沥青的相容性，使得作为分散相的线型SBS改性剂在沥青中分布更加均匀，从而减少硫化稳定剂的用量，降低沥青粘度，提高施工的容易程度。
邻苯二甲酸二异辛酯结构式如下所示：
<改性沥青的制备方法>
一种改性沥青的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将沥青与线型SBS改性剂混合，剪切，得到第一混合物；
(2)、在第一混合物内加入稳定剂和辅助稳定剂拌和，得到第二混合物；
(3)、待线型SBS改性剂溶胀发育后，在第二混合物内加入邻苯二甲酸二异辛酯，搅拌后得到改性沥青。
其中，在步骤(1)中，剪切的温度可以为200‐220℃，优选为210℃，剪切的速度可以为1500‐1800转/分钟，优选为1800转/分钟，剪切的时间可以为3‐5h，优选为4h。
在步骤(2)中，拌和的温度可以为180‐220℃，优选为180℃，拌和的时间可以为1‐2h，优选为2h。
在步骤(3)中，搅拌的时间可以为1‐2h，优选为2h。
<改性沥青的应用>
一种由上述制备方法制备得到的改性沥青可以在路面中应用。
以下结合所示实施例和对比例对本发明作进一步的说明。
实施例：
本实施例的改性沥青的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将100份70号石油沥青与4份线型SBS改性剂混合，剪切，温度为210℃，速度为1800转/分钟，时间为4h，得到第一混合物；
(2)、在第一混合物内加入0.15份硫磺和0.15份无机磷酸拌和，温度为180℃，时间为2h，得到第二混合物；
(3)、待线型SBS改性剂溶胀发育后，在第二混合物内加入1份邻苯二甲酸二异辛酯，搅拌2h后得到改性沥青。
其中，沥青为70号石油沥青，饱和分含量为8％，芳香分含量为42％，其软化点为46.3℃，25℃的针入度为68。
线型SBS改性剂的分子量为6万，聚苯乙烯与聚丁二烯嵌段比为3:7，顺式聚丁二烯、反式聚丁二烯和末端聚丁二烯的比例为14:77:9。
实际上，线型SBS改性剂的重量份在3.5‐6.5份之内，稳定剂的重量份在0.15‐0.3份之内，辅助稳定剂的重量份在0.1‐0.15份之内，邻苯二甲酸二异辛酯的重量份在1‐2份之内均可以。
线型SBS改性剂中聚苯乙烯与聚丁二烯的嵌段比在3:7‐4:6之内是可以的。
在步骤(1)中，剪切的温度在200‐220℃之内，剪切的速度在1500‐1800转/分钟之内，剪切的时间在3‐5h之内均可以。
在步骤(2)中，拌和的温度在180‐220℃之内，拌和的时间在1‐2h之内是可以的。
在步骤(3)中，搅拌的时间在1‐2h之内也是可以的。
对比例：
本对比例的普通改性沥青的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将100份70号石油沥青与4份线型SBS改性剂混合，剪切，温度为210℃，速度为1800转/分钟，时间为4h，得到第一混合物；
(2)、在第一混合物内加入0.15份硫磺和0.15份无机磷酸拌和，温度为180℃，时间为2h，得到普通改性沥青。
其中，线型SBS改性剂中顺式聚丁二烯、反式聚丁二烯和末端聚丁二烯的比例为35:42:33。
依据《中华人民共和国行业标准(JTG 40‐2004)：公路工程沥青及沥青混合料试验规程》标准，对改性沥青和普通改性沥青进行性能测试，测试结果如表1所示：
表1：改性沥青和普通改性沥青的粘度、针入度、软化点和延度的测试结果
| 项目 | 技术指标 | 改性沥青 | 普通改性沥青 |
| 旋转粘度(135℃)/Pa·S | <3 | 2.31 | 2.25 |
| 针入度(25℃)/0.1mm | 30‐60 | 54.00 | 53.00 |
| 软化点/℃ | >60 | 74.90 | 72.20 |
| 延度(5℃) | >20 | 38.00 | 42.00 |
由表1可以看出，在老化实验前，改性沥青与普通改性沥青的旋转粘度、针入度、软化点和延度相近，且均能符合技术指标的要求。
<实验>
以实施例得到的改性沥青和对比例得到的普通改性沥青为产品分别进行如下实验。
<实验1>
本实验的目的在于研究紫外老化性能对改性沥青和普通改性沥青中化学组分的影响。
为了模拟路面在长期使用中由阳光直射所导致的紫外老化环境，研究人员将得到的改性沥青和普通改性沥青在60℃的紫外老化箱中放置5天。由于物质中羰基的含量可以用于表征材料的氧化程度，即所含羰基越多，羰基指数越高，表明所吸收的氧气越多，进而发生的氧化老化现象也越严重。因此，实验结束后，研究人员利用傅里叶红外光谱仪对改性沥青和普通改性沥青中的羰基含量进行测试。测试结果如表2所示：
表2：改性沥青和普通改性沥青中羰基的测试结果
由表2可以看出，对于老化过程中吸收的氧气量，改性沥青远少于普通改性沥青，即紫外老化性能对于改性沥青中化学组分的影响明显小于对普通改性沥青中化学组分的影响程度，因此，本发明制备的改性沥青的耐老化性能好。
总之，本实验的研究结果证实了在紫外老化环境下，改性沥青的羰基指数增加率(385.71％)远小于普通改性沥青的羰基指数增加率(1100.00％)，由此说明了本发明制备的改性沥青具有优异的耐老化性能。
<实验2>
本实验的目的在于研究抗热氧老化性能对改性沥青和普通改性沥青的影响。
研究人员将改性沥青和普通改性沥青放置在压力老化烘箱(PAV)中进行老化实验，其时间为20小时，温度为100℃，压力为2.1MPa。实验结束后，按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20‐2011)中的方法检测改性沥青和普通改性沥青的135℃粘度、软化点和针入度。测试结果如表3所示：
表3：改性沥青和普通改性沥青的粘度、软化点和针入度的的测试结果
由表3可以看出，在热氧化作用后，改性沥青的粘度增长率(19.91％)小于普通改性沥青的粘度增长率(28.44％)，改性沥青的软化点增长率(4.80％)小于普通改性沥青的软化点增长率(17.45％)，改性沥青的针入度增长率(14.81％)小于普通改性沥青的针入度增长率(26.42％)，即改性沥青的粘度、针入度和软化点的增长幅度明显小于普通改性沥青的粘度、针入度和软化点的增长幅度，因此，本发明制备的改性沥青的抗热氧老化性能好。
总之，本实验的研究结果证明了在热氧化作用下，本发明制备的改性沥青相比普通改性沥青具有优异的抗热氧老化性能。
<实验3>
本实验的目的在于研究抗车辙性能和抗疲劳性能对改性沥青和普通改性沥青的影响。
研究人员将改性沥青与普通改性沥青分别同玄武岩集料拌和后制成松散的沥青混合料，拌和温度为160℃；其中，沥青掺加量为4.5％，集料级配采用规范的AC13级配中限。
实验结束后，研究人员立即将添加改性沥青的混合料和添加普通改性沥青的混合料放置于恒温(85℃)烘箱中通风老化5天。由于车辙试验动稳定次数可以评价老化后的抗车辙性能。因此，老化实验结束后，研究人员将添加改性沥青的混合料和添加普通改性沥青的混合料分别制作成型车辙板试件并进行车辙试验，成型温度为145℃；沥青混合料的成型方法和车辙试验方法均依照中国交通部标准《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTJ052‐2000)的规定进行。抗车辙性能测试结果如表4所示。
同时，由于疲劳寿命可以评价老化后的抗疲劳性能。因此，研究人员将添加改性沥青的混合料和添加普通改性沥青的混合料分别制成长380mm、宽63mm和高50mm的混合料小梁，从而进行四点弯曲疲劳寿命试验。研究人员参照美国AASHTO T321‐03实验规程，采用IPCGloble公司的四点弯曲疲劳试验机，调整1500微应变，在15℃下进行应变控制的弯曲疲劳试验，以试件劲度下降到初始劲度的50％作为疲劳寿命的判断标准。抗疲劳性能测试结果如表4所示。
表4：添加改性沥青的混合料和添加普通改性沥青的混合料的抗车辙性能与抗疲劳性能的测试结果：
对于抗车辙性能，热氧老化使得沥青硬化，粘度增大，在一定程度上可能提高抗车辙性能。而疲劳寿命在受到改性剂降解、沥青化学组分发生变化的影响后，会发生明显的降低。
由表4可以看出，添加改性沥青混合料的动稳定度的增加率(11.06％)小于添加普通改性沥青混合料的动稳定度的增加率(20.35％)，添加改性沥青混合料的疲劳寿命的下降率(40.07％)小于添加普通改性沥青混合料的疲劳寿命的下降率(72.06％)，因此，添加改性沥青混合料的动稳定增长程度和疲劳寿命降低程度均明显低于添加普通改性沥青混合料的动稳定增长程度和疲劳寿命降低程度，即长期老化对于添加反式结构优势线型SBS改性剂的改性沥青的影响明显小于普通改性沥青。因此，本发明制备的改性沥青的抗车辙性能和抗疲劳性能好。
总之，本实验的研究结果充分证明了本发明制备的改性沥青相比普通改性沥青来说，具有优异的抗车辙性能和抗疲劳性能。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性沥青，其特征在于：包括以下重量份：
2.根据权利要求1所述的改性沥青，其特征在于：所述沥青为直馏沥青；或者，
所述沥青含有饱和分、芳香分、胶质和沥青质，其中，所述饱和分含量为8‐16％，所述芳香分含量为35‐45％，所述胶质含量为25‐30％，所述沥青质含量为12‐20％；或者，
所述沥青中饱和分含量和芳香分含量的总和为45‐55％。
3.根据权利要求1所述的改性沥青，其特征在于：所述线型SBS改性剂由聚丁二烯链段和聚苯乙烯链段组成。
4.根据权利要求1所述的改性沥青，其特征在于：所述线型SBS改性剂中聚苯乙烯与聚丁二烯的嵌段比为3:7‐4:6。
5.根据权利要求3所述的改性沥青，其特征在于：所述聚丁二烯链段由顺式聚丁二烯、反式聚丁二烯和末端聚丁二烯组成；或者，
所述顺式聚丁二烯在所述聚丁二烯链段的含量为10‐20wt％；或者，
所述反式聚丁二烯在所述聚丁二烯链段的含量为75‐85wt％；或者，
所述末端聚丁二烯在所述聚丁二烯链段的含量为2‐10wt％。
6.根据权利要求1所述的改性沥青，其特征在于：所述稳定剂为硫磺。
7.根据权利要求1所述的改性沥青，其特征在于：所述辅助稳定剂为无机磷酸。
8.一种如权利要求1‐7任一项所述的改性沥青的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)、将沥青与线型SBS改性剂混合，剪切，得到第一混合物；
(2)、在所述第一混合物内加入稳定剂和辅助稳定剂拌和，得到第二混合物；
(3)、待所述线型SBS改性剂溶胀发育后，在所述第二混合物内加入邻苯二甲酸二异辛酯，搅拌后得到所述改性沥青。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，剪切的温度为200‐220℃，剪切的速度为1500‐1800转/分钟，剪切的时间为3‐5h；或者，
所述步骤(2)中，拌和的温度为180‐220℃，拌和的时间为1‐2h；或者，
所述步骤(3)中，搅拌的时间为1‐2h。
10.一种如权利要求1‐7任一项所述的改性沥青在路面中应用。
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