CN106589619B - 一种多元增韧改性的pp-r管材专用料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多元增韧改性的PP‑R管材专用料，按重量份数计，包含以下组分：PP‑R树脂85～95份；增韧剂I 1～5份；增韧剂II 2～5份；无机刚性粒子2～5份，所述PP‑R树脂为III型无规共聚聚丙烯，包括本色粒料、有色粒料和粉料，所述增韧剂I、增韧剂II和无机刚性粒子中的主要成分均为PP‑R树脂，所述增韧剂I中还含有β成核剂，所述增韧剂II中还含有弹性体和增容剂，所述无机刚性粒子中还含有无机刚性粉体材料。本发明还提供一种多元增韧改性的PP‑R管材专用料的制备方法，通过制备增韧剂I、增韧剂II和无机刚性粒子后再复合制备低温增韧管材专用料，方法简单。发PP‑R管材专用料具有良好的增韧效果、管材液压性能不下降、管材刚性提升，具有良好的应用前景。

Description

一种多元增韧改性的PP-R管材专用料及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及高分子材料的技术领域，特别涉及一种多元增韧改性的PP-R管材专用料及其制备方法。
【背景技术】
无规共聚聚丙烯(PP-R)是由乙烯单体无规共聚入聚丙烯(PP)主链中开发的III型聚丙烯，其自身性能优异，广泛应用于国民生产的各领域中。其中，用PP-R制备的管材具有热传导率低、耐高温、耐腐蚀、可热熔焊接等优异的综合性能，适用于住宅家装、写字楼、市政等冷热水输送领域。在国内冷热水管需求中，聚丙烯管材占到50％以上，已成为国内管道领域最主要的材料之一。此外，PP-R与其它塑料管材相比，在管材的耐用性、应用领域、可回收利用性、加工的便捷性和卫生性方面具有很大的优势。然而，由于PP-R是半结晶性物质，以α晶体为主，α晶体呈放射状，晶粒较大，晶体间间距小，易发生“刚性”接触，导致材料内部存在较大的内应力；而且，在低温条件下(＜0℃)，聚丙烯分子链运动困难、柔性变差。所以，在低温条件是使用时，PP-R管容易发生脆性破裂，这在一定程度上限制了其应用范围。因此，解决PP-R的低温脆性问题，具有现实意义。
目前，改善PP韧性的方法较多，主要有化学改性、物理改性和通过改变加工方式等方法。其中，物理改性相对于其他两种增韧改性方法，具有成本低，生产工艺简单，易于实现的特点，因此应用广泛。物理改性方法主要通过向PP-R基材中添加增韧剂实现，增韧剂包括弹性体、成核剂改性、无机增韧材料、柔性聚合物等，但简单的采用其中的一种或两种材料，其低温增韧效果有限，并不能真正改善PP-R在低温条件下的脆性，或能在一定程度上实现管材的低温增韧效果，但管材的耐高温性能差，只能用于冷水管，不能用做热水管(如PP-B增韧改性管材)。此外，增韧后材料的刚性下降明显，制备的管材耐液压强度降低，不能真正达到提升PP-R管材综合性能的目的。
鉴于此，为改善现有改性方法的不足，本发明采用多元体系增韧的思路，利用新型的改性材料互配，实现材料间性能的互补和协同提升，在增加PP-R的低温韧性的前提下，实现PP-R综合性能的提升。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种多元增韧改性的PP-R管材专用料及其制备方法，其旨在解决现有技术中PP-R管在低温条件下使用时，容易发生脆性破裂，适用范围受限，且目前的增韧改性方法不能真正达到提升PP-R管材综合性能的目的的技术问题。
为实现上述目的，本发明提出了一种多元增韧改性的PP-R管材专用料，按重量份数计，包含以下组分：PP-R树脂85～95份；增韧剂I 1～5份；增韧剂II 2～5份；无机刚性粒子2～5份，所述的PP-R树脂为III型无规共聚聚丙烯，包括本色粒料、有色粒料和粉料，所述的增韧剂I、增韧剂II和无机刚性粒子中的主要成分均为PP-R树脂，所述的增韧剂I中还含有β成核剂，所述的增韧剂II中还含有弹性体和增容剂，所述的无机刚性粒子中还含有无机刚性粉体材料。
作为优选，按100份重量份数的增韧剂I计，其中PP-R树脂含量为90～99份，β成核剂含量为1～10份。
作为优选，所述的β成核剂为TMB系列化合物、CHB-5化合物、NU-100化合物和NAB化合物、稀土类β成核剂为WGB系列化合物、有机酸类β成核剂为DCHT化合物、异二酸肼和辛二酸中的一种或几种组合。
作为优选，按100份重量份数的增韧剂II计，其中PP-R树脂含量为60～90份，弹性体含量为5～20份，增容剂含量为5～20份。
作为优选，所述的弹性体为乙烯-辛烯共聚物(POE)、烯烃嵌段共聚物(OBC)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)中的一种或几种组合，所述的增容剂为PP基烯烃嵌段共聚物、马来酸酐接枝改性的PP中的一种。
作为优选，按100份重量份数的无机刚性粒子计，其中PP-R树脂含量为80～95份，无机刚性粉体材料含量为5～20份。
作为优选，所述的无机刚性粉体材料为CaCO3、SiO2、SiC晶须、Al2O3、高岭土、玻璃微珠中的一种或者几种组合。
一种多元增韧改性的PP-R管材专用料的制备方法，包括以下步骤：
A)、制备增韧剂I、增韧剂II和无机刚性粒子：
a1)增韧剂I的制备：选取TMB系列化合物、CHB-5化合物、NU-100化合物和NAB化合物、稀土类β成核剂为WGB系列化合物、有机酸类β成核剂为DCHT化合物、异二酸肼和辛二酸中的一种或几种作为β成核剂，与PP-R树脂按比例进行充分的预混合，然后将预混料置于双螺杆挤出造粒机中，进行共混成型、冷却、切粒，得到增韧剂I，备用；
a2)增韧剂II的制备：选取POE、OBC、EVA、SBS弹性体中的一种或几种作为弹性体，选取PP基烯烃嵌段共聚物、马来酸酐接枝改性的PP中的一种作为增容剂，与PP-R树脂按比例进行充分的预混合，然后将预混料置于双螺杆挤出造粒机中，进行共混成型、冷却、切粒，得到增韧剂II，备用；
a3)无机刚性粒子的制备：选取CaCO3、SiO2、SiC晶须、Al2O3、高岭土、玻璃微珠中的一种或几种作为无机刚性粉体材料，与PP-R树脂按一定比例进行充分的预混合，然后将预混料置于双螺杆挤出造粒机中，进行共混成型、冷却、切粒，得到无机刚性粒子，备用；
B)制备低温增韧管材专用料：将预先制备的增韧剂I、增韧剂II、无机刚性粒子按一定比例与PP-R树脂进行充分的预混合，然后将预混料置于双螺杆挤出造粒机中，进行挤出拉伸、冷却、切粒，得到低温增韧管材专用料。
作为优选，所述的步骤a1)中β成核剂与PP-R树脂的充分预混合，是指采用高速混合机、双螺杆挤出机使β成核剂均匀的分散在PP-R材料中；所述的步骤a2)中弹性体、增容剂与PP-R树脂的充分预混合，是指采用高速混合机、双螺杆挤出机使弹性体、增容剂均匀的分散在PP-R材料中；所述的步骤a3)中无机刚性粉体材料与PP-R树脂的充分预混合，是指采用高速混合机、双螺杆挤出机使无机刚性材料均匀的分散在PP-R材料中。
作为优选，所述的步骤B)中制备低温增韧管材专用料的螺杆挤出温度为170～260℃，螺杆挤出转速为20～80r/min。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明提供的一种多元增韧改性的PP-R管材专用料及其制备方法，低温增韧管材专用料中，β成核剂的加入，有利于诱导PP-R中形成β晶，而β晶具有晶粒松散，各向异性的特点，能克服α晶由于晶粒粗大，各项同向所导致的PP-R材料内应力大，韧性差的问题；弹性体的加入能与β成核剂形成协同的增韧效果，利用弹性体的高储能模量特点，吸收对管材冲击的能量，实现管材的增韧；同时，陶氏弹性体增容剂的加入有利于改善弹性体与PP-R基材间的相容性，改善界面性能。此外，无机刚性粒子的加入，能有效改善PP-R由于增韧带来的刚性下降问题，通过上述复合改性，实现PP-R综合性能的提升。
本发明的特征及优点将通过实施例进行详细说明。
【具体实施方式】
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
本发明实施例提供一种多元增韧改性的PP-R管材专用料，按重量份数计，包含以下组分：PP-R树脂85～95份；增韧剂I 1～5份；增韧剂II 2～5份；无机刚性粒子2～5份，所述的PP-R树脂为III型无规共聚聚丙烯，包括本色粒料、有色粒料和粉料，所述的增韧剂I、增韧剂II和无机刚性粒子中的主要成分均为PP-R树脂，所述的增韧剂I中还含有β成核剂，所述的增韧剂II中还含有弹性体和增容剂，所述的无机刚性粒子中还含有无机刚性粉体材料。
具体地，按100份重量份数的增韧剂I计，其中PP-R树脂含量为90～99份，β成核剂含量为1～10份；按100份重量份数的增韧剂II计，其中PP-R树脂含量为60～90份，弹性体含量为5～20份，增容剂含量为5～20份；按100份重量份数的无机刚性粒子计，其中PP-R树脂含量为80～95份。
进一步地，β成核剂为TMB系列化合物、CHB-5化合物、NU-100化合物和NAB化合物、稀土类β成核剂为WGB系列化合物、有机酸类β成核剂为DCHT化合物、异二酸肼和辛二酸中的一种或几种组合；弹性体为乙烯-辛烯共聚物(POE)、烯烃嵌段共聚物(OBC)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)中的一种或几种组合，所述的增容剂为PP基烯烃嵌段共聚物、马来酸酐接枝改性的PP中的一种；无机刚性粉体材料含量为5～20份，所述的无机刚性粉体材料为CaCO3、SiO2、SiC晶须、Al2O3、高岭土、玻璃微珠中的一种或者几种组合
在本发明实施例中，增容剂为陶氏PP基烯烃嵌段共聚物。
本发明实施例还提供一种多元增韧改性的PP-R管材专用料的制备方法，包括以下步骤：
A)、制备增韧剂I、增韧剂II和无机刚性粒子：
a1)增韧剂I的制备：选取TMB系列化合物、CHB-5化合物、NU-100化合物和NAB化合物、稀土类β成核剂为WGB系列化合物、有机酸类β成核剂为DCHT化合物、异二酸肼和辛二酸中的一种或几种作为β成核剂，与PP-R树脂按比例进行充分的预混合，然后将预混料置于双螺杆挤出造粒机中，进行共混成型、冷却、切粒，得到增韧剂I，备用。
其中，β成核剂与PP-R树脂的充分预混合，是指采用高速混合机、双螺杆挤出机使β成核剂均匀的分散在PP-R材料中。
a2)增韧剂II的制备：选取POE、OBC、EVA、SBS弹性体中的一种或几种作为弹性体，选取PP基烯烃嵌段共聚物、马来酸酐接枝改性的PP中的一种作为增容剂，与PP-R树脂按比例进行充分的预混合，然后将预混料置于双螺杆挤出造粒机中，进行共混成型、冷却、切粒，得到增韧剂II，备用。
其中，弹性体、增容剂与PP-R树脂的充分预混合，是指采用高速混合机、双螺杆挤出机使弹性体、增容剂均匀的分散在PP-R材料中。
a3)无机刚性粒子的制备：选取CaCO3、SiO2、SiC晶须、Al2O3、高岭土、玻璃微珠中的一种或几种作为无机刚性粉体材料，与PP-R树脂按一定比例进行充分的预混合，然后将预混料置于双螺杆挤出造粒机中，进行共混成型、冷却、切粒，得到无机刚性粒子，备用。
其中，无机刚性粉体材料与PP-R树脂的充分预混合，是指采用高速混合机、双螺杆挤出机使无机刚性材料均匀的分散在PP-R材料中。
B)制备低温增韧管材专用料：将预先制备的增韧剂I、增韧剂II、无机刚性粒子按一定比例与PP-R树脂进行充分的预混合，然后将预混料置于双螺杆挤出造粒机中，进行挤出拉伸、冷却、切粒，得到低温增韧管材专用料。
其中，制备低温增韧管材专用料的螺杆挤出温度为170～260℃，螺杆挤出转速为20～80r/min。
实施例一、
一种多元增韧改性的PP-R管材专用料，其原料单位按重量份计，PP-R树脂为55～95份，增韧剂I为2～20份，增韧剂II为1～5份，无机刚性粒子为2～20份，范围内配置原料。
PP-R树脂为无规共聚聚丙烯，牌号：PA14-D，中国石油大庆油田有限责任公司(以下所述的PP-R树脂均为该牌号树脂)，含量为78份。
增韧剂I含量为2份，其组成为PP-R树脂和β成核剂。按100份重量份数的增韧剂I计，其中，PP-R树脂含量为95份，β成核剂为芳酰胺类化合物(TMB)，含量为5份，牌号：TMB-5，山西化工研究所。
增韧剂II含量为10份，其组成为PP-R树脂、弹性体和增容剂。按100份重量份数的增韧剂II计，其中，PP-R树脂含量为80份，弹性体为POE，含量10份，牌号：8150，陶氏化学，增容剂为PP基烯烃嵌段共聚物，含量为10份，牌号：intune，陶氏化学。
无机刚性粒子含量为10份，其组成为PP-R树脂和无机刚性粉体材料。按100份重量份数的无机刚性粒子计，其中，PP-R树脂含量为90份，无机刚性粉体材料为纳米CaCO3，含量为10份，浙江天一新材料有限公司。
增韧剂I、增韧剂II和无机刚性粒子的制备：分别将以上按配比称取原料并进行充分的预混合，在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，双螺杆挤出机温度为一区185℃、二区190℃、三区200℃、四区205℃、五区210℃、机头200℃，螺杆转速50r/min。分别将造粒的增韧剂I、增韧剂II和无机刚性粒子进行烘干处理，烘干温度为80℃，时间120min。
将PP-R树脂(78份)、增韧剂I(2份)、增韧剂II(10份)、无机刚性粒子(10份)进行充分混合，得到所需的低温增韧管材专用料，并置于管材挤出机中进行管材的挤出制样，制备具备低温增韧的PP-R管材，并将该具备低温增韧的PP-R管材与空白管材、市售增韧管材进行性能指标测试，测试结果如表1所示。
表1.本发明实施例一与对比样的性能数据
从表中可知，经过本发明实施例一一种多元增韧改性的PP-R管材专用料增韧改性后的PP-R管材，其低温冲击性能远优于空白管材和市售增韧管材，且管材的常温***压力相对于空白样有小幅度增加，而市售增韧管材液压性能则达不到空白管材的指标。这是由于β成核剂的加入，促进了PP-R管材中形成β晶结构，改善了原有材料中α晶带来的性能影响，其次弹性体的加入与成核剂形成协同效应，提升增韧效果，增容剂能有效改善弹性体和PP-R基材的相容性，且增韧剂本身也是一种弹性体，而碳酸钙的加入能有效弥补增韧带来的PP-R刚性和液压性能下降，达到提升管材的综合性能的目的。
实施例二、
一种多元增韧改性的PP-R管材专用料，其原料单位按重量份计，PP-R树脂为55～95份，增韧剂I为1～5份，增韧剂II为2～20份，无机刚性粒子为2～20份，范围内配置原料。
PP-R树脂为无规共聚聚丙烯，含量为83份。
增韧剂I含量为2份，其组成为PP-R树脂和成核剂。按100份重量份数的增韧剂I计，其中，PP-R树脂含量为95份，β成核剂为芳酰胺类化合物(NAB)，含量为5份，牌号：NAB-82，山西化工研究所。
增韧剂II含量为5份，其组成为PP-R树脂、弹性体和增容剂。按100份重量份数的增韧剂II计，其中，PP-R树脂含量为80份，弹性体为OBC，含量10份，牌号：陶氏化学，增容剂为PP基烯烃嵌段共聚物，含量为10份，牌号：intune，陶氏化学。
无机刚性粒子含量为10份，其组成为PP-R树脂和无机刚性粉体材料。按100份重量份数的无机刚性粒子计，其中，PP-R树脂含量为90份，无机刚性粉体材料为超细SiO2，含量为10份，无锡市大鑫环保材料有限公司。
增韧剂I、增韧剂II和无机刚性粒子的制备：分别将以上原料按配比进行称取并进行充分的预混合，在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，双螺杆挤出机温度为一区185℃、二区190℃、三区200℃、四区205℃、五区210℃、机头200℃，螺杆转速50r/min。分别将造粒的增韧剂I、增韧剂II和无机刚性粒子进行烘干处理，烘干温度为90℃，时间120min。
将PP-R树脂(83份)、增韧剂I(2份)、增韧剂II(5份)、无机刚性粒子(10份)进行充分混合，得到所需的低温增韧管材专用料，并置于管材挤出机中进行管材的挤出制样，制备具备低温增韧的PP-R管材，并将该具备低温增韧的PP-R管材与空白管材、市售增韧管材进行性能指标测试，测试结果如表2所示。
表2.本发明实施例二与对比样的性能数据
从表中可知，经过本发明实施例二一种多元增韧改性的PP-R管材专用料增韧改性后的PP-R管材，其低温冲击性能远优于空白管材和市售增韧管材，同样，管材的常温***压力相对于空白样有小幅度增加，明显的由于市售增韧管材。这是由于β成核剂的加入，促进了PP-R管材中形成β晶结构，改善了原有材料中α晶带来的性能影响，其次弹性体的加入与成核剂形成协同效应，提升增韧效果，增容剂能有效改善弹性体和PP-R基材的相容性，且增韧剂本身也是一种弹性体，而碳酸钙的加入能有效弥补增韧带来的PP-R刚性和液压性能下降，达到提升管材的综合性能的目的。
本发明将β成核剂、弹性体、增容剂、无机刚性材料同时用于PP-R的低温增韧中，利用多元体系增韧原理，实现PP-R的低温增韧，解决低温使用条件下，管材易脆性开裂的问题，提高了PP-R管材在寒冷条件下的适用性。与现有的PP-R增韧技术相比，采用本发明制备的一种多元增韧改性的PP-R管材专用料具有以下特点：
(1)良好的增韧效果
与同类的增韧管材相比，本发明制备的管材专用料其低温韧性有了大幅度提高。首先，成核剂的加入能从材料微观角度对PP-R的晶型进行改变，改善原有α球晶给材料低温性能带来的不利影响；其次，通过添加增韧材料弹性体，从宏观角度对材料成分进行改进，与成核剂形成协同作用，提升PP-R的韧性；再者，所选用的弹性体材料本身在低温条件下仍保持有较高的储能模量，保证了改性后PP-R在低温下的高韧性。
(2)管材液压性能不下降
原有的弹性体增韧技术制备的管材容易在PP-R基材中形成相分离结构，从而导致管材的液压性能下降，而本发明中添加弹性体增容剂，有利于增加弹性体和PP-R之间的相容性，改善PP-R与弹性体之间的界面，减少相分离，在提升PP-R韧性的同时保证所制备管材的液压性能不下降。
(3)刚性的补强
相对于以往的增韧方法，无机刚性粒子的加入，有利于提升管材的刚性，弥补增韧带来的管材刚性下降，真正实现PP-R管材综合性能的提升。
(4)良好的应用前景
本发明一种多元增韧改性的PP-R管材专用料的制备方法简单、增韧剂用量少、综合成本低，从加工难度、成本和性能等方面与现有的改性技术相比，该低温增韧改性的管材专用料具有良好的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种多元增韧改性的PP-R管材专用料，其特征在于：按重量份数计，包含以下组分：PP-R树脂 85～95份；增韧剂I 1～5份；增韧剂II 2～5份；无机刚性粒子 2～5份；
所述的PP-R树脂为III型无规共聚聚丙烯，包括本色粒料、有色粒料和粉料；
所述的增韧剂I、增韧剂II和无机刚性粒子中的主要成分均为PP-R树脂；所述的增韧剂I中还含有β成核剂，所述的增韧剂II中还含有弹性体和增容剂；所述的无机刚性粒子中还含有无机刚性粉体材料；
按100份重量份数的增韧剂I计，其中PP-R树脂含量为90～99份，β成核剂含量为1～10份；所述的β成核剂为TMB系列化合物、CHB-5化合物、NU-100化合物和NAB化合物、稀土类β成核剂为WGB系列化合物、有机酸类β成核剂为DCHT化合物和辛二酸中的一种或几种组合；
按100份重量份数的增韧剂II计，其中PP-R树脂含量为60～90份，弹性体含量为5～20份，增容剂含量为5～20份，所述的弹性体为乙烯-辛烯共聚物POE、烯烃嵌段共聚物OBC、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SBS中的一种或几种组合，所述的增容剂为PP基烯烃嵌段共聚物；
按100份重量份数的无机刚性粒子计，其中PP-R树脂含量为80～95份，无机刚性粉体材料含量为5～20份，所述的无机刚性粉体材料为CaCO3、SiO2、SiC晶须、Al2O3、高岭土、玻璃微珠中的一种或者几种组合。
2.一种如权利要求1所述多元增韧改性的PP-R管材专用料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A制备增韧剂I、增韧剂II和无机刚性粒子：
a1增韧剂I的制备：选取TMB系列化合物、CHB-5化合物、NU-100化合物和NAB化合物、稀土类β成核剂为WGB系列化合物、有机酸类β成核剂为DCHT化合物和辛二酸中的一种或几种作为β成核剂，与PP-R树脂按比例进行充分的预混合，然后将预混料置于双螺杆挤出造粒机中，进行共混成型、冷却、切粒，得到增韧剂I，备用；
a2增韧剂II的制备：选取POE、OBC、EVA、SBS弹性体中的一种或几种作为弹性体，选取PP基烯烃嵌段共聚物作为增容剂，与PP-R树脂按比例进行充分的预混合，然后将预混料置于双螺杆挤出造粒机中，进行共混成型、冷却、切粒，得到增韧剂II，备用；
a3无机刚性粒子的制备：选取CaCO3、SiO2、SiC晶须、Al2O3、高岭土、玻璃微珠中的一种或几种作为无机刚性粉体材料，与PP-R树脂按一定比例进行充分的预混合，然后将预混料置于双螺杆挤出造粒机中，进行共混成型、冷却、切粒，得到无机刚性粒子，备用；
B）制备低温增韧管材专用料：将预先制备的增韧剂I、增韧剂II、无机刚性粒子按一定比例与PP-R树脂进行充分的预混合，然后将预混料置于双螺杆挤出造粒机中，进行挤出拉伸、冷却、切粒，得到低温增韧管材专用料；
所述的步骤a1中β成核剂与PP-R树脂的充分预混合，是指采用高速混合机、双螺杆挤出机使β成核剂均匀的分散在PP-R材料中；
所述的步骤a2中弹性体、增容剂与PP-R树脂的充分预混合，是指采用高速混合机、双螺杆挤出机使弹性体、增容剂均匀的分散在PP-R材料中；
所述的步骤a3中无机刚性粉体材料与PP-R树脂的充分预混合，是指采用高速混合机、双螺杆挤出机使无机刚性材料均匀的分散在PP-R材料中，所述的步骤B中制备低温增韧管材专用料的螺杆挤出温度为170～260℃，螺杆挤出转速为20～80r/min。
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