CN106589515B - 分子量分布宽的乙烯聚合物组合物、生产方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分子量分布宽的乙烯聚合物组合物、生产方法及其应用。该组合物在分子量分布和/或共聚单体分布方面是多峰组合物，分子量分布为8～40；该组合物包括组分A和组分B，组分A是乙烯的均聚物或乙烯和一种或多种4‑10个碳原子的α‑烯烃的共聚物，所述组分B是乙烯和一种或多种4‑10个碳原子的α‑烯烃的共聚物，其重均分子量高于组分A的重均分子量。本发明通过分步法制备乙烯聚合物组合物，第一聚合区和第二聚合区串联，在第一聚合区内形成的聚合物存在于第二聚合区内；本发明得到的乙烯聚合物组合物的耐慢速裂纹增长性能缺口试验结果超过5000小时，可用于制备高密度聚乙烯管材。

Description

分子量分布宽的乙烯聚合物组合物、生产方法及其应用
技术领域
本发明属于高分子技术领域，具体的说，涉及一种分子量分布宽的乙烯聚合物组合物、生产方法及其应用。
背景技术
聚乙烯管材料经常用于各种用途，如流体输送，即液体或气体(例如水和天然气)的输送，在输送期间流体能够被加压。而且，所输送的流体可以具有不同的温度，温度范围通常为0℃至50℃。
由于非开挖施工以及无沙铺设等新型管道铺设技术的推广应用，对聚乙烯材料的耐缺陷、划伤等可能诱发的慢速开裂的能力也提出了更高的要求。因此耐慢速裂纹增长(SCG)作为聚乙烯管材料的关键指标之一，已经成为聚乙烯管材料生产商、管材生产商和燃气运营商研发及评估高性能管材料的重点。
同时，由于聚乙烯材料技术和聚合工艺的进步，聚乙烯生产商不断开发出具有更高性能的材料，推动了相应标准要求的提高，例如在ISO4437-2007年版中，对于耐慢速裂纹增长(SCG)的要求已经从165小时提高到500小时，这也是欧洲PE100+协会评估PE100管材料的标准。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种分子量分布宽的乙烯聚合物组合物、生产方法及其应用。该乙烯聚合物组合物生产方法简单，成本低廉，得到的乙烯聚合物具有加工性和机械性能之间非常合理的平衡，分子量分布宽，其耐慢速裂纹增长性能缺口试验结果超过5000小时，可用于制备管材。
本发明具体方案介绍如下。
本发明提供一种分子量分布宽的乙烯聚合物组合物，该组合物在分子量分布和/或共聚单体分布方面是多峰组合物，其重均分子量为100000～300000g/mol，重均分子量与数均分子量之比定义的分子量分布为8～40；该组合物包括组分A和组分B，组分A是乙烯的均聚物或乙烯和一种或多种4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，其重均分子量为5000～50000g/mol，所述组分B是乙烯和一种或多种4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，其重均分子量高于组分A的重均分子量；基于组分A和B的总量，组分A的含量为40-60wt％和组分B的含量为60-40wt％。
本发明中，乙烯聚合物组合物的重均分子量优选为150000-280000g/mol；重均分子量与数均分子量之比定义的分子量分布优选为15～35。该聚合物组合物的共聚单体含量优选为0.1-3wt％，优选为0.5-3wt％。
本发明中，乙烯聚合物组合物的密度为0.941-0.960g/cm3，在0.05rad/s的频率下测量的动态粘度η2.7>220kPa·S，剪切变稀指数SHI2.7/100范围为55～100，在2.8MPa的恒定负载(在缺口段为4.4MPa)和80℃温度条件下，根据ASTM F 1473的PENT试验可表现出超过5000h的失效时间，优选表现出的失效时间超过7000h，更优选超过7500h。
本发明中，优选的，组分A的含量为45-55wt％，组分B的含量为55-45wt％。
本发明中，组分A的重均分子量优选为8000～50000g/mol。组分B的重均分子量为150000-900000g/mol。
本发明中，在多峰乙烯聚合物组合物的情况下，所述组分A的密度为0.950-0.990g/cm3，所述组分B的密度低于组分A的密度；优选的，组分A的密度为0.955-0.990g/cm3,组分B密度为0.900-0.950g/cm3。
本发明中，组分B具有0.2-6wt％的共聚单体含量，组分B中共聚单体含量高于组分A中的共聚单体含量；优选的，组分B具有2-6wt％的共聚单体含量，组分B中共聚单体含量比组分A中的共聚单体含量高2wt％以上。
在多峰乙烯聚合物组合物的情况下，乙烯聚合物组分的混合物可以是机械共混物或者原位共混物，或者机械共混物和原位共混物的混合物，其中一部分组分原位共混，然后与组合物中的其他组分机械共混。原位共混物是指在以下所述的组合物的聚合工艺过程中一起混合各组分。术语原位共混物和机械共混物的含义是本领域众所周知的。
本发明的组合物可进一步与其他组分混合。这种混合物，即共混物包括以上定义的乙烯聚合物组合物以及如此提供的其他组分。其他组分可以是聚合物组分和/或添加剂，例如常规地用于聚合物内的添加剂。其选择与用量自然取决于其最终应用。本发明中，乙烯聚合物组合物可含有本领域已知的添加剂和助剂。因此它可含有抗氧化剂和稳定剂，例如Irganox 1010和Irgaphos 168.它可含有抗静电剂，例如乙氧化铵、乙氧化酰胺和甘油单硬脂酸酯，抗粘结剂，例如滑石或二氧化硅，爽滑剂，例如油酰胺和芥酸酰胺，酸中和剂，例如硬脂酸钙和硬脂酸锌，加工助剂，例如氟弹性体，和成核剂，例如苯甲酸钠。这些添加剂的合适用量是本领域总所周知的。本领域的专业人员能选择合适的添加剂及其用量以实现组合物和由其制造的管材的所需性能。
本发明还提供上述分子量分布宽的乙烯聚合物组合物的生产方法，具体步骤如下：
(1)在第一聚合区内提供乙烯、氢气、含过渡金属组分以及三烷基铝活化剂的聚合催化剂，包括或不包括任选的4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体，在此形成组分A；所述过渡金属组分包括周期表体系中的第4或5族的金属；
(2)在第二聚合区内提供乙烯、氢气、聚合催化剂和4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体，生成重均分子量高于组分A的重均分子量的乙烯聚合物组分B；
其中：第一聚合区和第二聚合区串联，在第一聚合区内形成的聚合物存在于第二聚合区内，以组分A与B重量之和计，组分A占40-60wt％，组分B占60-40％。
上述第一聚合区是环管反应器，第二聚合区是气相反应器。
本发明进一步提供分子量分布宽的乙烯聚合物组合物于制备聚乙烯管材方面的应用。
本发明的有益效果在于：本发明生产方法简单，成本低廉，制备得到的乙烯聚合物组合物分子量分布宽，耐慢速裂纹增长性能缺口试验，结果超过5000小时可用于制备高密度聚乙烯管材。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细阐述。
组合物的生产
可通过本领域已知的任何聚合方法，例如淤浆、溶液或气相聚合，生产本发明的聚合物组合物。聚合可以是单步或多步聚合。
可通过在聚合工艺过程中，原位共混每一种组分或者一部分组分，或者通过按照本领域已知的方式机械共混两种或者更多种单独生产的组分，从而生产至少双峰的多峰聚合物组合物。
本发明中，乙烯聚合物组合物是多峰聚合物组合物，所述聚合物组合物包括组分A和B，组分A为乙烯均聚物或共聚物，组分B为乙烯共聚物，本发明通过在单步或多步聚合法中，在聚合催化剂存在下，聚合乙烯单体，以及一种或多种α-烯烃共聚单体，生产每一组分。优选的，使用一个或多个聚合反应器，通过多步法生产组分A和B，所述聚合反应器可以相同或不同，例如至少淤浆-淤浆、气相-气相或淤浆-气相聚合的任何组合。可使用相同或不同的聚合方法，平行或者顺序进行每一步。在顺序进行阶段中，可通过在除了第一步以外的每一步内，在前面步骤中形成的聚合物组分存在下进行聚合，以任何顺序生产组分A和B。优选地，在前面步骤中所使用的催化剂还存在于随后的聚合步骤中。或者，可在随后的步骤中添加进一步的催化剂(它可以与前面步骤所使用的催化剂相同或不同)。
催化剂不是关键的，然而优选使用Ziegler-Natta聚合催化剂。这种催化剂包括过渡金属组分和活化剂。
特别优选过渡金属组分包括承载在无机氧化物载体上的卤化钛、烷氧基烷基镁化合物和烷基二卤化铝。
活化剂是能活化过渡金属组分的化合物。有用的活化剂尤其是烷基铝和烷氧基铝化合物。特别优选的活化剂是烷基铝，尤其三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
生产组分A(低分子量的聚合段)
在生产组分A(低分子量的聚合段)中，均聚乙烯或共聚乙烯与一种或更多种4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体。可在淤浆、溶液或气相内发生聚合。
聚合反应器内的温度需要足够高，以达到催化剂的可接受的活性。另一方面，温度不应当超过聚合物的软化温度。可在范围为50-110℃，优选75-105℃和更优选75-100℃内选择温度。
可选择反应器内的压力满足所需的目的：达到反应介质所需的密度，达到合适的单体浓度或维持反应器内反应物在液相内。在淤浆聚合中，合适的压力范围为10-100bar，优选30-80bar。在气相聚合中，压力为5-50bar，优选10-30bar。
若在淤浆中生产组分A，则将乙烯和惰性液体稀释剂连同聚合催化剂一起引入到反应器内。将氢气引入到反应器内，以控制聚合物的重均分子量。此外，可使用共聚单体控制聚合物的密度。通过所使用的催化剂的类型和目标重均分子量与密度来设定氢气和最终共聚单体加入量的确切量。合适的是，在进料流体相内的氢气与乙烯比为50-600mol/kmol，和共聚单体与乙烯之比为0-100mol/kmol，优选0-50mol/kmol。若以淤浆聚合形式进行聚合，则可使用本领域已知的任何合适的反应器类型。连续的搅拌罐式反应器和环管反应器是有用的反应器类型的合体实例。特别地，优选环管反应器，因为它特别有利于在流体的临界温度和压力以上，在所谓的超临界条件下进行聚合。
生产组分B(高分子量的聚合段)
在生产组分B(高分子量的聚合段)中，乙烯与一种或更多种4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体一起进行共聚。可在淤浆、溶液或气相内发生聚合。
聚合反应器内的温度需要足够高，以达到催化剂的可接受的活性。另一方面，温度不应当超过聚合物的软化温度。可在范围为50-110℃，优选75-105℃和更优选75-100℃内选择温度。
可选择反应器内的压力满足所需的目的：达到反应介质所需的密度，达到合适的单体浓度或维持反应器内反应物在液相内。在淤浆聚合中，合适的压力范围为10-100bar，优选30-80bar。在气相聚合中，压力为5-50bar，优选10-30bar。
若在气相反应器内生产高分子量组分B。在此情况下，将含单体、惰性气体、氢气和任选的共聚单体的气相流体引入到反应器内，在此发生聚合。典型地，在气相流体内氢气与乙烯之比为10-100mol/kmol，共聚单体与乙烯之比为10-200mol/kmol。
因此生产上述聚合物组合物的方法优选包括下述步骤，在淤浆反应器内，优选环管反应器内，在聚合催化剂存在的条件下，聚合乙烯单体、任选的以及一种或更多共聚单体，优选α-烯烃共聚单体，产生组分A。
和任选的将上述步骤的反应产物转移到随后的气相反应器内。
在气相反应器内，在上述步骤的反应产物存在下，聚合乙烯单体、任选的一种或更多种α-烯烃共聚单体，生产组分B用以获得本发明的聚合物组合物。
组合物的用途
可使用该组合物生产不同类型的制品。特别有用的组合物是制造管材，尤其大口径燃气管材。可加工该组合物成为具有良好抗熔垂性能和高流通量的大口径管材。所得管材具有超强耐慢性裂纹增长性能，可长期使用，无缺陷安全危险。
分析方法的说明
聚乙烯产品的重均分子量(MW)及分子量分布(MWD)在美国Waters公司的AllianceGPC2000型凝胶渗透色谱(GPC)仪上测定，测试温度150℃、聚苯乙烯作为标样、三氯苯为溶剂、流量为1.0ml/min。
熔体流动指数MFR2：根据ISO方法1133测定熔体流动指数MFR，在190℃，2.16kg下测定(相当于ASTM D 1238，条件L)。
α-烯烃含量：共聚单体含量的测试是采用红外-核磁共振联用的方法，采用核磁共振法制定标准曲线，根据GB/T6040-2002，采用德国布鲁克公司IFS 66/S型红外光谱分析仪测试聚乙烯薄膜的红外吸收图谱，通过标准曲线，得到共聚单体含量。
密度：根据ISO 1183标准，采用BHM-2型密度梯度柱测试聚合产物的本体密度。
动态粘度和剪切变稀指数：采用流变仪，在压塑样品上，在氮气氛围和190℃下，使用直径25mm的板以及具有1.2mm间隙板进行动态流变学测量。在0.05-300rad/s的频率下，在应变的线性粘度范围内，进行振荡剪切实验(ISO 67211)。
单缺口蠕变实验：在自制的仪器装置上，采用压塑样品，根据ASTM F 1473在2.8MPa的恒定负载(缺口段为4.4MPa)和80℃的温度下，进行实验，得到聚乙烯材料的失效时间。
实施例1
在体积为250升的环管反应器内连续引入丙烷、乙烯和氢气。另外，将二氧化硅负载的钛镁催化剂连同三乙基铝仪器引入到该反应器内，活化剂中的铝与固体组分内钛的摩尔比为20。在95℃的温度和55bar的压力下操作该环管反应器。在环管反应器内，在流体相内的乙烯含量为1.8mol％，氢气与乙烯之比为480mol/kmol。聚合物的生产速度为14.5kg/h。在环管反应器内生产的聚合物的重均分子量为21771g/mol，分子量分布为4.55，密度为0.979g/cm3。
从环管反应器中引出淤浆到闪蒸器，在此降低压力到3bar。聚合物再被导引到流化床气相反应器内，在此还添加额外的乙烯、1-己烯共聚单体和氢气以及作为惰性气体的丙烷、氮气。气相反应器在85℃的温度和20bar的压力下操作。在反应器中，在循环气中乙烯分压为1bar，氢气与乙烯之比为20mol/kmol，和1-己烯与乙烯之比为35mol/kmol。在气相反应器中聚合物的生产速度为15.5kg/h，以便在环管和气相反应器之间的生产比为48/52。总的生产速度为30kg/h。
聚合物物料的最终密度为0.948g/cm3，重均分子量为241346，分子量分布为27。动态粘度η2.7为300kPa·S和剪切变稀指数SHI2.7/210为80。聚合物中的1-己烯含量为1.7wt％。耐慢性裂纹测试失效时间为5500h。
实施例2
在体积为250升的环管反应器内连续引入丙烷、乙烯和氢气。另外，将二氧化硅负载的钛镁催化剂连同三乙基铝仪器引入到该反应器内，活化剂中的铝与固体组分内钛的摩尔比为20。在95℃的温度和55bar的压力下操作该环管反应器。在环管反应器内，在流体相内的乙烯含量为1.8mol％，氢气与乙烯之比为480mol/kmol，1-己烯与乙烯之比为5mol/kmol。聚合物的生产速度为13.8kg/h。在环管反应器内生产的聚合物的重均分子量为23512g/mol，分子量分布为4.64，密度为0.977g/cm3。
从环管反应器中引出淤浆到闪蒸器，在此降低压力到3bar。聚合物再被导引到流化床气相反应器内，在此还添加额外的乙烯、1-己烯共聚单体和氢气以及作为惰性气体的丙烷、氮气。气相反应器在85℃的温度和20bar的压力下操作。在反应器中，在循环气中乙烯分压为1bar，氢气与乙烯之比为20mol/kmol，和1-己烯与乙烯之比为40mol/kmol。在气相反应器中聚合物的生产速度为16.2kg/h，以便在环管和气相反应器之间的生产比为46/54。总的生产速度为30kg/h。
聚合物物料的最终密度为0.946g/cm3，重均分子量为256374，分子量分布为29。动态粘度η2.7为320kPa·S和剪切变稀指数SHI2.7/210为85。聚合物中的1-己烯含量为1.9wt％。耐慢性裂纹测试失效时间为5800h。
对比例1
分析可商购的乙烯聚合物组合物的耐慢性裂纹增长性能，失效时间为215h。
对比例2
分析另一可商购的乙烯聚合物组合物的耐慢性裂纹增长性能，失效时间为500h。

Claims (2)

1.一种分子量分布宽的乙烯聚合物组合物，其特征在于：该组合物通过下述方法制备而得，包括：在体积为250升的环管反应器内连续引入丙烷、乙烯和氢气；另外，将二氧化硅负载的钛镁催化剂连同三乙基铝一起引入到该反应器内，活化剂中的铝与固体组分内钛的摩尔比为20；在95℃的温度和55bar的压力下操作该环管反应器；在环管反应器内，在流体相内的乙烯含量为1.8mol％，氢气与乙烯之比为480mol/kmol；聚合物的生产速度为14.5kg/h；在环管反应器内生产的聚合物的重均分子量为21771g/mol，分子量分布为4.55，密度为0.979g/cm3；
从环管反应器中引出淤浆到闪蒸器，在此降低压力到3bar；聚合物再被导引到流化床气相反应器内，在此还添加额外的乙烯、1-己烯共聚单体和氢气以及作为惰性气体的丙烷、氮气；气相反应器在85℃的温度和20bar的压力下操作；在反应器中，在循环气中乙烯分压为1bar，氢气与乙烯之比为20mol/kmol，和1-己烯与乙烯之比为35mol/kmol；在气相反应器中聚合物的生产速度为15.5kg/h，以便在环管和气相反应器之间的生产比为48/52。总的生产速度为30kg/h；
聚合物物料的最终密度为0.948g/cm3，重均分子量为241346，分子量分布为27；动态粘度η2.7为300kPa·S和剪切变稀指数SHI2.7/210为80；聚合物中的1-己烯含量为1.7wt％；耐慢性裂纹测试失效时间为5500h。
2.一种分子量分布宽的乙烯聚合物组合物，其特征在于：该组合物通过下述方法制备而得，包括：在体积为250升的环管反应器内连续引入1-己烯、丙烷、乙烯和氢气；另外，将二氧化硅负载的钛镁催化剂连同三乙基铝一起引入到该反应器内，活化剂中的铝与固体组分内钛的摩尔比为20。在95℃的温度和55bar的压力下操作该环管反应器；在环管反应器内，在流体相内的乙烯含量为1.8mol％，氢气与乙烯之比为480mol/kmol，1-己烯与乙烯之比为5mol/kmol；聚合物的生产速度为13.8kg/h；在环管反应器内生产的聚合物的重均分子量为23512g/mol，分子量分布为4.64，密度为0.977g/cm3；
从环管反应器中引出淤浆到闪蒸器，在此降低压力到3bar。聚合物再被导引到流化床气相反应器内，在此还添加额外的乙烯、1-己烯共聚单体和氢气以及作为惰性气体的丙烷、氮气；气相反应器在85℃的温度和20bar的压力下操作；在反应器中，在循环气中乙烯分压为1bar，氢气与乙烯之比为20mol/kmol，和1-己烯与乙烯之比为40mol/kmol；在气相反应器中聚合物的生产速度为16.2kg/h，以便在环管和气相反应器之间的生产比为46/54。总的生产速度为30kg/h；
聚合物物料的最终密度为0.946g/cm3，重均分子量为256374，分子量分布为29；动态粘度η2.7为320kPa·S和剪切变稀指数SHI2.7/210为85；聚合物中的1-己烯含量为1.9wt％，耐慢性裂纹测试失效时间为5800h。
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