CN106588951A - 一种基于锌的多孔金属有机骨架化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于锌的多孔金属有机骨架化合物及其制备方法和应用。该化合物是将Zn(NO3)2·6H2O，[3,2‑b]并二噻吩基‑2,6‑二羧酸，N,N‑二甲基甲酰胺，去离子水加入容器中，于常温下，搅拌20‑40分钟；将容器密封后放入烘箱中，于温度368K±50K下，保持2‑4天；缓慢冷却到室温，用N,N‑二甲基甲酰胺洗涤、过滤、干燥，得到黄色透明块状晶体目标产物。本发明所制备的基于锌的多孔金属有机骨架作为吸附基质，可以高效选择性分离铜离子。

Description

一种基于锌的多孔金属有机骨架化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种基于锌的多孔金属有机骨架化合物的制备及应用，具体的说，涉及一种具有选择性物质吸附功能的基于锌的多孔金属有机骨架化合物的制备及其应用。
背景技术
近年来,金属有机骨架化合物(MOFs)已经被广泛利用不同的功能,金属有机框架化合物由金属离子与有机配体连接成多孔材料，其本身有大的比表面积，可调节孔尺寸，以及孔表面可功能化。因为它们的结构特点，金属骨架化合物被广泛应用于气体分离和有机分子分离，包括有机染料，有机异构体，甚至富勒烯等，作为多学科领域交叉的产物，金属有机骨架化合物的设计合成及性能研究已发展为近年来研究非常活跃的领域之一。然而很少应用于分离金属离子，过渡金属离子大小很相近，仅仅依靠孔道尺寸不能有效分离，所以通过金属离子与金属有机骨架之间的相互作用可能实现不同金属离子的分离。
重金属污染已成为严重威胁环境和公共卫生。重金属离子,即使在低浓度,对于活的生物体都有很强的毒性。重金属是不可降解的，对于环境和生物***都有很严重的负面影响，铜离子是人体所必须的元素之一，但是铜离子过多会重金属过多能够导致一系列神经***疾病。因此，有效地移出铜离子是非常重要的。
发明内容
本发明的目的是利用金属锌作为金属节点，利用[3,2-b]并二噻吩基-2,6-二羧酸作为有机配体，在一定的温度下，利用溶剂热的方法合成一种基于锌的多孔金属有机骨架化合物。
本发明采用的技术方案是：
一种基于锌的多孔金属有机骨架化合物，制备方法如下：
1)将Zn(NO3)2·6H2O，[3,2-b]并二噻吩基-2,6-二羧酸，N,N-二甲基甲酰胺和去离子水，加入容器中，于常温下，搅拌20-40分钟；
2)将容器密封后放入烘箱中，于368K±50K下，保持2-4天；
3)缓慢冷却到室温，静置至少1天后，得到晶体；
4)用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥，得目标产物。
所述的基于锌的多孔金属有机骨架化合物，所述的基于锌的多孔金属有机骨架化合物的晶体属于立方系，空间群为Fm3m。
所述的基于锌的多孔金属有机骨架化合物，步骤1)中Zn(NO3)2·6H2O与[3,2-b]并二噻吩基-2,6-二羧酸的质量比为5:3。
所述的基于锌的多孔金属有机骨架化合物，步骤2)中将容器密封后放入烘箱中，升温速率为2-8K·min-1。
所述的基于锌的多孔金属有机骨架化合物，步骤3)中缓慢冷却到室温的降温速率为2-8K·h-1。
一种所述的基于锌的多孔金属有机骨架化合物作为吸附基质在过渡金属中吸附铜离子的应用。
所述的应用，方法如下：于含有铜离子溶液中加入所述的基于锌的多孔金属有机骨架化合物，浸泡、吸附。
所述的应用，所述的铜离子是三水合硝酸铜溶液。
本发明的有益效果是：本发明所制备的一种基于锌的多孔金属有机骨架化合物可作为主体材料应用于主客体化学的后合成领域。所制备的一种基于锌的多孔金属有机骨架可以作为吸附基质对铜离子进行吸附，高效选择性分离铜离子。本发明的基于锌的多孔金属有机骨架制备方法简单，具有很大的应用前景。
附图说明
图1是本发明基于锌的多孔金属有机骨架化合物的合成示意图。
图2是本发明基于锌的多孔金属有机骨架化合物的孔道示意图。
图3是本发明基于锌的多孔金属有机骨架化合物色谱柱选择分离铜离子和钴离子溶液图片。
图4是本发明基于锌的多孔金属有机骨架化合物吸附过渡金属离子的柱状图。
图5是本发明基于锌的多孔金属有机骨架化合物选择性分离铜离子的柱状图。
具体实施方式
实施例1一种基于锌的多孔金属有机骨架化合物
制备方法如下：
1)将10mg的Zn(NO3)2·6H2O，6mg的[3,2-b]并二噻吩基-2,6-二羧酸，1ml的N,N-二甲基甲酰胺，1ml的去离子水加入体积为5ml的玻璃瓶中，并且常温条件搅拌30分钟。
2)将玻璃瓶密封好放入烘箱中。加热使烘箱的温度从室温达到368K，升温速率为5K·min-1，并保持温度在此条件下保温72小时。
3)以5K·h-1的降温速率缓慢冷却到室温，得到黄色透明块状晶体；
4)用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液洗涤、过滤并在空气中干燥，即为目标产物基于锌的多孔金属有机骨架，产率为68％。
本发明基于锌的多孔金属有机骨架化合物的合成如图1所示，其结构如图2所示，该晶体结构属于单斜系，空间群为立方Fm3m。该化合物是由四核锌簇作为节点，由二羧酸配体桥联而成的三维结构。阳离子[(CH3)2NH2]+作为抗衡离子位于该MOF的孔道中。每个[3,2-b]并二噻吩基-2,6-二羧酸与二个锌簇配位。
实施例2一种基于锌的多孔金属有机骨架化合物对铜离子的选择吸附
方法：以实施例1制备基于锌多孔金属有机骨架化合物作为吸附基质对铜离子进行吸附。
1)取Cu(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Cd(NO3)2·6H2O、Pb(NO3)2·6H2O分别溶于DMF溶液中，得到M(NO3)2·nH2O(M＝Cu2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+)的浓度分别为1×10-4M的金属溶液。
取金属溶液3ml，加入基于稀土的多孔金属有机骨架晶体30mg，于室温下浸泡。4h后，过滤取出，处理后，通过ICP测试金属含量。结果如表1及图4所示，表中为M/Er(M＝Cu2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+)的含量数值。由表1及图4可见，铜离子含量很高，而Pb2+、Co2+、Ni2+、Cd2+的含量很低。这说明本发明的基于锌的多孔金属有机骨架化合物对铜离子具有很好的选择性吸附。
表1是本发明基于锌的多孔金属有机骨架化合物吸附过渡金属离子的ICP测试金属含量表。
2)取有Cu(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O溶于DMF中，得到Cu2+,Co2 +,Ni2+浓度分别为1×10-4M的混合金属溶液。
取混合金属溶液3ml，加入基于锌的多孔金属有机骨架晶体30mg，于室温下浸4h后，过滤取出，处理后，通过ICP测试金属含量。结果如表2及图5所示，表中为M/Er(M＝Cu2+、Co2+、Ni2+)。由表2及图5可见，铜离子的含量很高，而Co2+、Ni2+的含量很低，这说明本发明基于锌的多孔金属有机骨架的晶体结构对铜离子具有很好的选择性吸附。
表2是本发明基于锌的多孔金属有机骨架选择性分离铜离子的ICP测试金属含量表。
Metal ions(M) M/Er Mass(experimental) M/Zn Mol ratio(calculation)
Cu2+ 58.16/70.71 0.91
Co2+ 7.37/70.71 0.12
Ni2+ 4.13/70.71 0.07
3)通过离子色谱柱来研究基于锌的金属有机机骨架晶体对Cu2+和Co2+的高效选择性。
取Cu(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O溶于DMF中，得到含有Cu2+和Co2+浓度为0.2mol/L的溶液。
将基于锌的金属有机机骨架晶体放入色谱柱中，得到离子色谱柱(80mm×5mm)，取2ml的Cu2+和Co2+混合液注入基于锌的金属有机机骨架晶体放入色谱柱中，结果如图3所示，Cu2+保留在色谱柱中，Co2+随DMF被过滤出去。这说明本发明的基于含噻吩的多孔金属有机骨架的晶体结构对铜离子具有很好的选择性吸附。这说明本发明的基于锌的多孔金属有机骨架化合物对铜离子具有很好的选择性吸附。

Claims (8)

1.一种基于锌的多孔金属有机骨架化合物，其特征在于，制备方法如下：
1)将Zn(NO3)2·6H2O，[3,2-b]并二噻吩基-2,6-二羧酸，N,N-二甲基甲酰胺和去离子水，加入容器中，于常温下，搅拌20-40分钟；
2)将容器密封后放入烘箱中，于368K±50K下，保持2-4天；
3)缓慢冷却到室温，静置至少1天后，得到晶体；
4)用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥，得目标产物。
2.根据权利要求1所述的基于锌的多孔金属有机骨架化合物，其特征在于：所述的基于锌的多孔金属有机骨架化合物的晶体属于立方系，空间群为Fm3m。
3.根据权利要求1所述的基于锌的多孔金属有机骨架化合物，其特征在于：步骤1)中Zn(NO3)2·6H2O与[3,2-b]并二噻吩基-2,6-二羧酸的质量比为5:3。
4.根据权利要求1所述的基于锌的多孔金属有机骨架化合物，其特征在于：步骤2)中将容器密封后放入烘箱中，升温速率为2-8K·min-1。
5.根据权利要求1所述的基于锌的多孔金属有机骨架化合物，其特征在于：步骤3)中缓慢冷却到室温的降温速率为2-8K·h-1。
6.一种如权利要求1所述的基于锌的多孔金属有机骨架化合物作为吸附基质在过渡金属中吸附铜离子的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于方法如下：于含有铜离子溶液中加入所述的基于锌的多孔金属有机骨架化合物，浸泡、吸附。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的铜离子是三水合硝酸铜溶液。
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