CN106588459A - 一种鸡毛交联纤维素多功能锌肥的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种鸡毛交联纤维素多功能锌肥的制备方法，本发明以鸡毛和纸浆为原料，氢氧化钾/水/尿素体系作为复合溶剂，探讨了复合溶剂体系的配比及实验条件对鸡毛水解率和纤维素溶解率的影响，结果表明，每毫升复合溶剂在75℃条件下反应120min可水解0.1g鸡毛；鸡毛水解液预冷至‑12℃，每毫升鸡毛水解液加入0.06g纤维素可形成凝胶化的混合物,最后将凝胶制备成含氮150.6mg/g、钾136.7mg/g、锌13.9mg/g并同时含有硫、多肽和氨基酸等营养元素的鸡毛交联纤维素凝胶。土壤培养实验和玉米盆栽实验结果表明，Cell‑CF生物有效性高，可作为一种长效锌肥。

Description

一种鸡毛交联纤维素多功能锌肥的制备方法
技术领域
本发明属于农业技术领域，具体地说，涉及一种鸡毛交联纤维素多功能锌肥的制备方法。
背景技术
纤维素是自然界第一大生物质资源，并被广泛的应用在造纸、纺织、新材料等多个领域。羽毛作为一种天然蛋白质资源，其蛋白质含量为85-99％,每年全球的羽毛产量可达85亿吨，另外大量的毛发及动物的蹄角等天然蛋白质资源没有被很好的利用，造成了严重的资源浪费和环境污染。由于分子间及分子内氢键强烈，纤维素的溶解性较差，另外溶剂及反应物难以进入纤维素的结晶区，反应可及度低限制了纤维素的开发与利用。羽毛角蛋白是一种硬性蛋白，其结构通过分子间二硫键，氢键，盐式键和其他交联作用而具有很高的稳定性，水溶性和生物降解性差。因此开发优良的纤维素及羽毛角蛋白的溶解剂是提高这两大自然资源开发与利用价值的前提与基础。近年来张俐娜课题组开发的碱/尿素体系的新一类纤维素复合溶剂，有着价格低廉绿色环保的优点。较多的研究表明，羽毛水解后产生的多肽及氨基酸等小分子物质官能团暴露出来具有较好的亲水性和金属离子络合能力并且生物有效性得到提高。无机微肥例如铁、锌等施入土壤后容易受到pH以及土壤矿物质和环境的影响而快速转化为无效态养分，与有机物螯合可以提高微肥在土壤的有效性。另外利用亲水高分子之间的穿插交联可以制成性能优良的水凝胶，可以吸持大量的水分并在肥料缓释方面具有广阔的应用前景。例如利用羧甲基纤维素与金属离子的交联作用制成的凝胶肥料，可以显著的提高肥料利用率。
目前，现有技术中急需一种成本低廉、环境友好的鸡毛交联纤维素多功能锌肥的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低廉、环境友好的鸡毛交联纤维素多功能锌肥的制备方法。利用氢氧化钾/水/尿素(KOH/H2O/CO(NH2)2)复合溶剂，对羽毛进行碱解，然后加入纸浆纤维素，用稀硫酸调节pH为6.5加入硫酸锌，制备了一种多肽交联纤维素的凝胶缓释锌肥(Cell-CF)，研究了该凝胶肥料的结构、吸水性能、缓释性能及锌肥的生物有效性。
其具体技术方案为：
一种鸡毛交联纤维素多功能锌肥的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、羽毛经过氢氧化钾/水/尿素KOH/H2O/CO(NH2)2复合溶剂的碱解，其过程破坏维系角蛋白空间结构的氢键，断开二硫键和水解肽键，使得羽毛角蛋白变成分子量小，水溶性好的蛋白肽以及氨基酸，得到鸡毛水解液；
步骤2、向鸡毛水解液中加入纤维素，此过程纤维素因吸收鸡毛水解液而溶胀，伴随有蛋白肽，氨基酸渗透及尿素到纤维素的内部，纤维素的结晶区与非结晶区的氢键被破坏，结晶度下降，反应可及度提高，这一过程纤维素链和蛋白肽链进行高度的穿插折叠，形成复合凝胶；
步骤3、用稀硫酸将复合凝胶的pH调节为弱酸性6.5，硫酸中和了复合凝胶肥料的碱性，碱对纤维素的溶胀效应消失，蛋白肽链和纤维素链间形成大量氢键，从而两者紧紧的束缚在一起，纤维素链被改性成为亲水性及金属离子络合能力更强的纤维素多肽复合链，并且链与链间轻度交联折叠构成三维网状结构；
步骤4、向复合凝胶中加入金属微量元素，利用凝胶中的官能团与金属离子进行络合，本次试验向凝胶中加入了七水合硫酸锌，继续搅拌1h，将凝胶肥料倒入模具于60℃干燥箱中烘干成型。
优选地，步骤1中KOH浓度为1.5mol/L，CO(NH2)2含量为0.12g/mL，每毫升复合溶剂在75℃条件下反应120min，水解0.1g鸡毛。
优选地，步骤2中所述鸡毛水解液预冷至-12℃，每毫升鸡毛水解液加入0.06g纤维素。
优选地，步骤4中所述的模具设有1cm×1cm×1cm的小方格。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明成功制备了一种水凝胶基质Cell-CF，其制备过程充分利用了氢氧化钾和尿素的化学性质并可使凝胶富含氮和钾元素，Cell-CF的制备过程经济且环境友好。研究结果表明，经过复合溶剂处理Cell与CF原料的结晶结构破坏完全，无需任何化学交联剂，靠分子间穿插折叠、分子间氢键CF与Cell紧密结合。纤维素与多肽及氨基酸结合后亲水性能提高，Cell-CF表现出较好的吸水溶胀性。Cell-CF是一种富含官能团的基质可以与锌离子进行络合反应，在制作长效锌肥上发挥了重要作用，可以较长时间维持锌在土壤中的有效性，是一种长效锌肥。玉米盆栽实验表明，Cell-CF锌肥的生物有效性较高。本实验合成的鸡毛接枝纤维素基水凝胶材料不仅可以作为长效锌肥，在制作长效铜肥、镁肥、铁肥、钙肥、钴和镍等微肥上有很大的潜在应用价值，另外此凝胶肥料在保水和改善土壤结构的功能上有较大的开发空间。
附图说明
图1是鸡毛碱解条件，其中图1a是KOH浓度，图1b是反应温度(T)，图1c是水解时间(t)，图1d是鸡毛与碱液比率(S/L)；
图2是尿素对纤维素溶解率的影响；
图3是Cell-CF的合成步骤；
图4是样品的红外光谱，其中图4a是CF和U-CF的红外光谱，图4b是Cell和U-Cell的红外光谱，图4c是U-Cell的红外光谱；
图5是样品的XRD图谱，其中图5a是CF和U-CF的XRD图谱，图5b是Cell和U-Cell的XRD图谱，图5c是Cell-CF的XRD图谱；
图6是Cell-CF的XPS图谱，其中图6a是Cell-CF的XPS宽图谱；图6b-图6d分别为Cell-CF C1s,N1s和Zn2p 3/2,XPS高分辨率图谱；
图7A,C和E为U-CF,U-Cell和Cell-CF水浸泡后的明场图像；B,D和F为U-CF,U-Cell和Cell-CF水浸泡后的荧光图像；
图8(a-c)Cell-CF入水后0min、5min、10min；(A-C)U-Cell入水后0min、5min、10min；
图9是Cell-CF中K和Zn的静水释放曲线；
图10是实验土壤及玉米植株的养分含量，图中CKO:空白对照；CK1:ZnSO4,CO(NH2)2,K2SO4,(NH4)2HPO4；CK2:Zn-EDTA,CO(NH2)2,K2SO4,(NH4)2HPO4；Cell-CF:Cell-CF,(NH4)2HPO4；-20％:-20％Cell-CF,(NH4)2HPO4，其中图10a土壤全氮含量,图10b土壤有效钾含量,图10c土壤有效锌含量,图10d玉米苗的锌含量。
具体实施方式
下面结合具体实施方案对本发明的技术方案作进一步详细地说明。
1实验部分
1.1材料与试剂
纤维素(Cell)：粉碎的阔叶木材纸浆；鸡毛(CF)：家禽屠宰场收集，除去杂质再用自来水冲洗数次后晾干；氢氧化钾，尿素，硫酸，七水合硫酸锌，硫酸钾，磷酸二铵均为市售的分析纯试剂。
1.2缓释锌肥的制备
1.2.1鸡毛的水解
采用控制单一因子变量法，探索KOH的浓度，反应温度(T)，水解时间(t)，鸡毛与碱液比率(S/L)四个因素对鸡毛水溶性蛋白产量(PDI)的影响。方法如下，按照设定的四个因子(1)-(4)在不同水平下进行实验，每次在50mL离心管中加碱液5mL，反应全程磁力搅拌。鸡毛碱解完成后把碱解混合液的pH调为中性，在转速为3500rpm下进行离心十分钟，分离出沉淀部分，于60℃烘箱中烘干测定不溶物质量(m1)。按照公式一计算不同条件下的蛋白质溶解度(PDI)。每个处理水平重复三次取平均值。
PDI＝(m-m1)×100/m 公式一
式中m1：沉淀部分质量(mass of residue)，m：鸡毛的质量(mass of chickenfeather)。
(1)KOH浓度对PDI的影响
加0.5g鸡毛，反应温度为50℃，反应时间60min条件下。探究KOH的浓度分别为0、0.3、0.6、0.9、1.2、1.5、1.8mol/L对鸡毛蛋白质溶解度的影响。
(2)反应温度(T)对PDI的影响
加0.5g鸡毛，KOH浓度为0.9mol/L，反应时间60min条件下。探究反应温度分别为35、55、75、95、115℃对鸡毛蛋白质溶解度的影响。
(3)反应时间(t)对PDI的影响
加0.5g鸡毛，KOH浓度为0.9mol/L，反应温度75℃条件下。探究反应时间分别为20、60、100、120、140、180min对鸡毛蛋白质溶解度的影响。
(4)固液比(S/L)对PDI的影响
KOH浓度为0.9mol/L，反应温度75℃，反应时间为60min条件下。探究鸡毛用量分别为0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.2、1.4g对鸡毛蛋白质溶解度的影响。
1.2.2溶解纤维素
在实验1.2.1中所得到的最适鸡毛碱解KOH浓度(1.5moL/L)条件下，进一步研究在-12℃(复合溶剂在冰点附近更容易破坏纤维素分子间的氢键)复合溶剂的尿素含量对纤维素溶解度的影响。配制成每100mL KOH(1.5mol/L)溶液分别含尿素0、2、4、6、8、10、12、14g的复合溶剂体系。取50mL复合溶剂于100mL离心管中，并在低温恒温搅拌反应浴(DHJF-4002)中预冷至-12℃后加入纸浆纤维素1.45g，搅拌反应半小时后，于3500rpm下离心10分钟，上层为纤维素溶液，下层为纤维素不溶物，用去离子水洗涤下层不溶物pH为中性，于60℃烘箱中烘干测定不溶物质量并计算复合溶液对纤维素的溶解度(实验重复三次取平均值)。来确定复合溶剂的最佳配伍，用最佳配伍的复合溶剂来碱解鸡毛(U-CF)和溶解纤维素(U-Cell)。
1.2.3确定纤维素复合溶液发生凝胶化所需要纤维素的量
采用落球法测定聚合物溶液的溶胶-凝胶化转变，每50mL氢氧化钾/水/尿素(KOH/H2O/CO(NH2)2)复合溶液在低温恒温搅拌反应浴中预冷为零下12℃，然后逐渐增加纸浆纤维素的加入量，在进行了间断的搅拌反应后放入半径(r)为2mm的不锈钢小钢球，当小钢球可以静止在凝胶中时认为纤维素的溶胶发生了凝胶化转变，并记录纤维素的加入量.此纤维素的加入量用于制备凝胶肥料(Cell-CF)。合成路径如图3所示。
1.3凝胶肥料的X射线衍射分析(XRD)及红外分析(FTIR)
鸡毛原料(CF)，复合溶剂鸡毛碱解液烘干后的样品(U-CF)，纤维素原料(Cell)，纤维素的复合溶液烘干后的样品(U-Cell)以及合成的凝胶肥料(Cell-CF)均进行XRD和FTIR的测试。XRD测试方法：样品磨成极细粉状，安放在样品架上，稳定条件后进行测试。测试条件：Cu靶Ka射线，Ni片滤波消除CuKa辐射，λ＝0.154nm，管电压40kV，管电流30mA，扫描速度2°/min，扫描范围5～40°。FTIR测试：试样与KBr一起压片后采然用Nicolet 750型傅里叶红外光谱仪在400-4000cm-1范围内扫描并记录。
1.4凝胶肥料(Cell-CF)的X射线光电子能谱分析(XPS)
采用ESCALAB 250Xi(美国Thermo Fisher公司)型光电子能谱仪对合成的凝胶肥料(Cell-CF)进行全谱扫描分析，光源为单色Al Ka(hv＝1486.6eV)。(XPS测试由清华大学材料学院实验室完成)
1.5分别用荧光显微镜和体视显微镜观察凝胶肥料(Cell-CF)在水中的结合状态和溶胀性能
分别将U-CF，U-Cell和Cell-CF少许粉末放在载玻片上，并各滴一滴去离子水，保持样品一直处于液滴包裹状态达8h以上，期间注意补充水分。然后盖上盖玻片采用LEICADM2500型荧光显微镜分别采集样品的明场图像和荧光图像。切取块状U-Cell和Cell-CF各约0.5g，放入预先加了200mL自来水的表面皿中，用体视显微镜采集两种样品在水中的状态变化图像。
1.6 Cell-CF中Zn和K的静水养分溶出曲线及N的24h溶出率的测定
Zn和K的静水养分溶出曲线的测定在参考HG/T 3997—2008的基础上设计如下：称取块状Cell-CF 0.5g，装入100目尼龙纱网做成的小袋中并封口，随后将小袋置于250mL具塞三角瓶中，并准确加入100mL去离子水，加塞密闭，随后置于已预热到38℃的恒温水浴锅中，每隔2h取出三角瓶，轻轻的将三角瓶上下颠倒三次，使瓶内溶液浓度均匀，移取1mL溶液于50mL容量瓶中并定容。分别用原子吸收仪(Z-2000)和火焰光度计(FP6410)进行锌和钾浓度的测定。另外于24h后将三角瓶内剩余液体进行干过滤，吸取50mL，在60℃烘箱中进行蒸发浓缩至10mL，然后按照GB/T 8572中的规定进行24h总氮溶出量的测定。
1.7 Cell-CF的锌肥评价实验
锌肥肥效评价方案设置五个处理：空白对照(CKO)、七水合硫酸锌肥(CK1)、EDTA螯合锌肥(CK2)、鸡毛交联纤维素凝胶肥料(Cell-CF)及减施20％的Cell-CF处理(-20％)。Cell-CF的养分组成见表2。除空白对照及-20％处理外其他处理均为等量养分施肥。每千克风干土具体施肥量如下，CK0：土壤基础肥力列于表3；CK1：尿素0.3227g，磷酸二铵0.20g，硫酸钾0.3046g，七水合硫酸锌0.0610g；CK2：尿素0.3227g，磷酸二铵0.20g，硫酸钾0.3046g，EDTA螯合锌肥53.1mL(0.01moL/L的EDTA与锌离子1:1螯合)；Cell-CF：凝胶肥料1.00g，磷酸二铵0.20g；-20％：凝胶肥料0.80g，磷酸二铵0.16g。
1.7.1土壤培养实验
按照各实验处理施肥要求将2.5Kg土壤与肥料混合均匀后装入育苗盆(190×135×170mm)，底部留有小孔，放置于户外向阳处，每天每盆早晚两次各浇灌200mL自来水。土壤培养实验起始于7月21日，分别在之后的5、15、25、35、45、55天，每盆各取土约50g，风干后进行土壤有效锌，土壤有效钾，土壤全氮的测定。(有效锌：DTPA浸提原子吸收火焰光度计测定，有效钾：冷的2MHNO3浸提-火焰光度法测定，全氮：凯式定氮法测定)。
1.7.2玉米盆栽实验探究锌肥的生物有效性
玉米盆栽实验与土壤培养实验施肥量一致并同期进行，将2.5Kg土肥混合物装盆，每盆播种四穴玉米，每穴播种玉米种子两粒.放置于户外向阳处，出苗7天后进行间苗，每盆保留生长一致的玉米苗四棵。早期每天每盆早晚两次各浇灌200mL自来水，随玉米苗生长至5叶期蒸腾作用强烈，每次增加灌水量至250mL。玉米苗生长55天后，分别收获地下部分和地上部分，进行杀青，烘干，粉碎，灰化处理后，测定锌含量。
2结果与讨论
2.1凝胶肥料的合成
2.1.1凝胶肥料合成条件的确定
鸡毛碱解液预先不加尿素，采用单一因子控制变量法，分别探索了KOH浓度、反应温度(T)、水解时间(t)、鸡毛与碱液比率(S/L)四个因素，对鸡毛水溶性蛋白产量(PDI)的影响。由图1a可知氢氧化钾浓度在1.5moL/L以内随碱浓度的提高，PDI值增大，1.5moL/L的氢氧化钾可以使PDI稳定在一个较高的值。碱解温度在35-75℃范围内，随温度的上升PDI值呈直线上升的趋势，由图1b反应温度高于75℃后PDI趋于稳定。碱解时间在120min内，随时间的延长PDI值逐渐增大，由图1c可知120min后PDI基本达到最大值。物料比对PDI也有较大影响，随鸡毛的投入量增大，PDI逐渐下降，但每5mL氢氧化钾溶液中鸡毛的加入量低于0.5g时PDI下降的斜率较小，在保证鸡毛较好的分解前提下，为使鸡毛碱解液中多肽及氨基酸具有较高的浓度，由图1d分析S/L(g/mL)选用0.1g/mL比较理想。
1.5moL/L的氢氧化钾溶液与尿素进行配伍来溶解纤维素，随尿素加入量的增加，复合溶液溶解纤维素的能力逐渐提高，由图2可知尿素加入量为12g/100mL时复合溶液溶解纤维素的能力趋向稳定。因此复合溶液的配比为每100mL浓度为1.5moL/L的氢氧化钾溶液中含尿素12g，进一步采用落球法确定出每毫升复合溶剂中加入0.06g纤维素可形成纤维素凝胶。此复合溶剂用来碱解鸡毛PDI接近100％，优于KOH溶液，最终确定的复合溶剂的成分及实验条件列于表1。
表1.实验优化所得Cell-CF的制备条件
S/L:固液比
2.1.2凝胶肥料(Cell-CF)的合成
如图3所示鸡毛交联纤维素制备多功能锌肥一共分为四步。第一步羽毛经过氢氧化钾/水/尿素(KOH/H2O/CO(NH2)2)复合溶剂的碱解，其过程破坏维系角蛋白空间结构的氢键，断开二硫键和水解肽键，使得羽毛角蛋白变成分子量小，水溶性好的蛋白肽以及氨基酸。第二步向鸡毛碱解液中加入纤维素,此过程纤维素因吸收鸡毛水解液而溶胀(伴随有蛋白肽，氨基酸渗透及尿素到纤维素的内部)，纤维素的结晶区与非结晶区的氢键被破坏，结晶度下降，反应可及度提高，这一过程纤维素链和蛋白肽链进行高度的穿插折叠。第三步用稀硫酸将复合凝胶的pH调节为弱酸性6.5，因硫酸中和了凝胶肥料的碱性，碱对纤维素的溶胀效应消失，蛋白肽链和纤维素链间形成大量氢键，从而两者紧紧的束缚在一起，纤维素链被改性成为亲水性及金属离子络合能力更强的纤维素多肽复合链，并且链与链间轻度交联折叠构成三维网状结构。第四步向凝胶中加入金属微量元素，利用凝胶中的官能团与金属离子进行络合，本次试验向凝胶中加入了七水合硫酸锌，继续搅拌1h，将凝胶肥料倒入模具(具有1cm×1cm×1cm的小方格)于60℃干燥箱中烘干成型。最终合成肥料的养分组成列于表2。
鸡毛交联纤维素多功能锌肥制备过程中投入物料的元素利用率几乎达到了100％。复合溶剂中的氢氧化钾，尿素可分别为植物提供钾和氮素营养，鸡毛的水解产物，多肽和氨基酸可以被作物直接吸收利用，并具有刺激作物生长的作用.凝胶中含有的羟基、羧基、氨基、亚磺酸基等官能团可以与微量元素发生络合反应，使金属离子吸持在凝胶体系中，使微量元素得到了保护，不易在土壤环境中转化为无效态养分。纤维素经鸡毛碱解产物改性后构成一种亲水性的三维网状结构，吸水溶胀失水收缩，可以在提高土壤持水量和改善土壤结构上发挥积极作用。另外凝胶在土壤中吸水溶胀后利于植物根系在其内部穿插生长，且植物根系生长具有向水向肥性，可以直接从其内部汲取营养和吸收水分。
表2 Cell-CF的化学组成
2.2 FTIR和XRD分析
图4a为CF及U-CF的红外谱图，从红外谱图可以看出。3297cm-1附近为羟基特征吸收峰和仲酰胺N-H的伸缩振动，伯酰胺N-H的伸缩振动为两个中等强度的峰，分别在3500cm-1和3400cm-1附近(相应于N-H的反对称伸缩振动)，由于氢键的影响分别向低频区移动。在3080cm-1附近为多肽(—CO—NH—)的特征吸收峰，1630—1690cm-1波长范围为C＝O伸缩振动(称为酰胺I带)的吸收，1512cm-1附近为仲酰胺N-H弯曲振动(酰胺II带)的吸收，酰胺C-N吸收带称为酰胺III带，仲酰胺的C-N吸收带处在1305-1200cm-1波长范围内，伯酰胺的C-N吸收带处在1420-1400cm-1波长范围内，2929cm-1处的吸收是由于甲基和亚甲基的C-H伸缩振动。CF表现出多肽特征，富含酰胺键(仲胺)，属于角蛋白。U-CF的仲胺特征吸收峰减弱而伯胺的吸收峰增强，一方面是因为肽键的水解产生了伯酰胺；另一方面可能是类似于LiOH/H2O/CO(NH2)2体系与纤维素的作用机理，氢氧化钾/水/尿素(KOH/H2O/CO(NH2)2体系水解羽毛产生的多肽会和尿素形成氢键，尿素包被在多肽颗粒的***，反映在红外光谱中U-CF的甲基和亚甲基的C-H伸缩振动吸收峰较弱，同时表现出非常强的伯酰胺特征吸收峰。
图4b为Cell及U-Cell的红外谱图，从红外谱图可以看出。3345cm-1处的吸收峰为纤维素所共有的羟基特征吸收峰，2929cm-1处的吸收是由于甲基和亚甲基的C-H伸缩振动，1640cm-1附近的吸收峰是纤维素所吸收水分的吸收峰，1355cm-1处的吸收峰峰为O-H的面内弯曲振动及CH2的摇摆振动，CH2的剪切振动吸收峰在波长1431cm-1处为纤维素I的结晶谱带，1050cm-1处是纤维素C-O伸缩振动峰为纤维素的特征峰之一，1164cm-1处的吸收峰是C-O-C的不对称伸缩振动，896cm-1为环状C-O-C不对称面外伸缩振动或CH2(CH2OH)非平面摇摆振动产生的特征峰与纤维素的非结晶区有关。与Cell相比U-Cell的红外特征峰的峰位及峰强度发生了明显变化，纤维素结晶区的吸收峰消失，纤维素的特征吸收峰减弱而尿素的吸收峰增强(伯酰胺的特征吸收峰占据主导地位)。氢氧化钾/尿素溶剂体系中，碱破坏纤维素分子间氢键并溶胀纤维素，尿素破坏分子内氢键并包被在纤维丝外面起到稳定剂的作用。
Cell-CF的红外谱图见图4c。其红外光谱与U-CF和U-Cell相比发生了较大变化，在波长3500cm-1和3400cm-1附近伯酰胺N-H的反对称伸缩振动的两个中等强度的峰消失，2929cm-1处有较强的甲基和亚甲基的C-H伸缩振动，以及指纹区纤维素和蛋白肽的特征峰呈现出来。说明Cell-CF表面不再以尿素为主，可能是尿素与多肽的结合体在纤维素的溶胀过程转移到纤维丝的内部。1620cm-1波长附近为C＝O伸缩振动(称为酰胺I带)的吸收峰；1355cm-1波长处的吸收峰为O-H的面内弯曲振动及CH2的摇摆振动，1050cm-1为C-O伸缩振动峰是纤维素的特征峰，896cm-1为环状C-O-C不对称面外伸缩振动或CH2(CH2OH)非平面摇摆振动产生的特征峰.Cell-CF表面以纤维素的特征吸收峰为主，同时具有酰胺特征峰，表明，多肽是以穿插的形式与纤维素结合大部分进入纤维素内部并部分裸露在纤维丝的外面。
利用XRD对CF及U-CF的结晶性进行了分析(见图5a)。CF在2θ为10°附近有微弱的衍射峰为角蛋白α-螺旋结构衍射，在2θ为20°附近为角蛋白β-折叠结构衍射，2θ为30°附近是角蛋白β-折叠结构与β-转角结构的重叠。U-CF，角蛋白α-螺旋结构，角蛋白β-折叠及β-转角结构的衍射峰消失，表明经过复合溶液的水解CF的结晶结构被完全破坏。U-CF在2θ为20°-27.5°范围内出现了许多窄的衍射峰，同时对比了U-Cell(图5b)和Cell-CF(图5c)的XRD谱图，发现它们衍射峰的出峰位置一致，说明2θ在20°-27.5°范围内的衍射峰为复合溶剂及中和pH后其内部无机盐的衍射峰。
Cell及U-Cell的XRD谱图见图5b。未经溶解的阔叶木纸浆纤维素(Cell)为纤维素Ⅰ型结晶结构，其101和002晶面分别对应的衍射峰为15°和22.8°，经复合溶剂处理后结晶区的衍射峰消失，表明复合溶剂对Cell的结晶结构破坏较完全。
Cell-CF的XRD谱图见图5c。除了无机盐的衍射峰外，并无其他的衍射峰，表明鸡毛碱解所得多肽及氨基酸和纤维素的结合产物是一种无序结构，这是由于鸡毛的水解产物大小不一并且分子之间的穿插折叠无规则。
2.3 XPS分析
对Cell-CF进行了XPS分析如图6所示，XPS元素全扫描图谱(6a)显示Cell-CF的表面除含有大量的C，N，O，S，Zn元素外还具有许多其他元素，这是因为鸡毛和纸浆纤维素均为天然有机物料，元素组成多样，但K2p的光电子强度较弱说明Cell-CF的表面钾元素含量较少，可能是水化的氢氧化钾在参与纤维素的溶胀过程转移到了凝胶肥料的内部。对C1s(281-291eV)，N1s(395-405eV)，Znp3/2(1019-1025eV)利用高斯分析进行了高分辨率的光电子能谱解析，探索了可能存在的化学键的结合形式，不同化学键间的电子结合能的区分，主要参考了XPS分析手册。图6b所示C1s主要有4个不同性质的峰，分别位于284.61eV、286.2eV、287.9eV、288.7eV，分别代表C-C、纤维素的碳、氨基酸(多肽羧基端)的羧基碳以及尿素态碳，四种不同碳键的特征峰，揭示了Cell-CF的表面主要有机成分是纤维素，氨基酸和部分尿素。图6c所示N1s主要有2个不同性质的峰，分别位于399.5eV和400.6eV，分别代表尿素态氮和氨基酸态氮。图6d所示Zn2p3/2主要有3个不同性质的峰，分别位于1021.8eV、1022eV、1023.1eV，分别代表Zn-O、Zn-S以及ZnSO4态锌，表示加入的锌离子部分与Cell-CF中的官能团进行了结合，也有部分以游离的状态存在。
2.4凝胶肥料(Cell-CF)在水中的结合状态和溶胀性能
从图7A中可以看出U-CF水溶液含有许多小颗粒状物质，是鸡毛经复合溶液水解后的残留物，因为鸡毛的羽柄和羽轴较硬且较难分解，但残留物的颗粒粒度均在20μm以下，对鸡毛水解液向纤维素内部的物质运移和结合影响较小；图7B显示U-CF的水溶液呈现较强且均匀的荧光，说明鸡毛水解液中多为水溶性好的多肽和小分子氨基酸。如图7C所示U-Cell在水中呈现相互穿插的三维网状结构；U-Cell荧光图像如图7D所示，整个视野为黑色，因纤维素为非荧光材料。如图7E所示Cell-CF在水中以三维网状结构存在，凝胶化过程纤维素溶胀吸收了全部的鸡毛水解液，水溶性物质渗透到纤维丝的内部，而较大的鸡毛角蛋白颗粒部分穿插进入纤维丝内部或者附着在纤维丝表面。Cell-CF荧光图像如图7F所示，以纤维丝的轮廓为框架呈现出较强的荧光，且经过了在水溶液中长达8h的浸泡Cell-CF纤维丝笼络的荧光没有减弱的趋势，说明多肽和氨基酸与纤维素的结合强度大，能够形成很好结合体。
如图8所示Cell-CF入水后表现出极强的吸水溶胀性，10min内体积迅速膨胀为原来的4-5倍。而U-Cell入水后没有表现出明显的溶胀性。多肽和氨基酸含有大量的亲水性官能团，多肽和氨基酸与纤维素的结合可以显著改善纤维素的吸水性能，而纤维丝间呈现互相穿插的网状结构有可使Cell-CF固持大量水分。
2.5 Cell-CF的静水养分溶出率的测定
如图9所示Cell-CF中的Zn和K在24h内的静水释放曲线均符合对数式，前四个小时的释放速率高，随后释放缓慢且约在12h后达到稳定。Zn的24h溶出率为50.2％，k的24h溶出率为55.5％。Cell-CF的吸水溶胀性能突出，吸水后凝胶内部养分溶解并形成渗透压，另外溶胀后纤维丝间的孔隙迅速增大，造成Cell-CF内部未结合的锌、钾、尿素养分的快速释放。随凝胶内部与溶液养分浓度梯度的降低扩散速率下降。另外凝胶肥料中的官能团具有较强络合能力及电荷吸引力，金属阳离子养分可被束缚在凝胶肥料的内部形成缓效养分。在后续植物根系穿插生长以及伴随凝胶肥料的降解可使这部分养分变的有效。K的释放速度和溶出率高于Zn，因为Zn可以与凝胶内部的官能团进行络合具有更强的结合力。
经测定氮素的24h溶出率为93.8±4.2％，认为Cell-CF在24h内溶出了全部的尿素态氮，剩余未溶出的氮为与纤维素结合了的多肽和氨基酸。Cell-CF中氮素主要为尿素，而尿素水溶性较好且为中性分子，所以尿素在溶胀的凝胶肥料中的扩散速率快且溶出率高。
2.6 Cell-CF的肥效评价
传统化肥施入土壤后因肥料自身性质及土壤环境的影响易转化为无效态养分，肥料利用率低。采用土壤培养实验研究了不同处理土壤中锌和钾的有效态养分的动态变化，并测定了土壤全氮量变化。实验所用土壤的基础肥力列于表3。
表3实验土壤的理化性质
OM:有机质；N:土壤全氮；P:土壤全磷；K:土壤有效钾；Zn:土壤有效锌
如图10a所示，土壤培养的55天内同一种处理土壤全氮含量的变化不大。总体上CK1、CK2、Cell-CF以及-20％的全氮含量显著高于CK0，而CK1，CK2，Cell-CF以及-20％之间的差异不显著。图10b所示同一种处理，土壤有效钾含量随培养时间的延长呈现逐渐下降的趋势。不同处理间CK1，CK2，Cell-CF以及-20％的有效钾含量显著高于CK0。另外总体上CK1，CK2和Cell-CF有效钾含量高于CK0。而CK1，CK2和Cell-CF之间的有效钾含量差异不显著。综上所述，短期的土壤培养实验表明Cell-CF作为氮肥和钾肥在施用性能上与CO(NH2)2和K2SO4相比没有体现出优势。如图10c所示土壤培养的55d内CK1，CK2，Cell-CF以及-20％的有效锌含量均显著高于CK0；前35天CK2，Cell-CF以及-20％的有效锌含量均显著高于CK1，说明无机锌肥在施入土壤后的短时间内就变的无效；前15天内CK2的有效锌含量高于其它处理但与Cell-CF的差异不显著；CK2的有效锌含量在土壤培养试验的前15天含量较高，随后迅速下降，土壤培养35天后CK2的有效锌含量甚至不再高于CK1，说明EDTA螯合锌肥只是在施入土壤的初期可以保持较高的肥效是一种速效锌肥；Cell-CF在土壤培养实验的全期都保持较高的有效锌提取量，而且随培养时间的延长有效锌含量并没有表现出下降的趋势，说明Cell-CF中的锌是一种长效锌肥；Cell-CF在减施20％的情况下土壤有效锌含量显著高于施了ZnSO4的土壤(CK1)，而且培养实验的15天后土壤有效锌含量一直显著高于施了EDTA螯合锌肥的土壤(CK2)。
图10d反映的是不同处理盆栽玉米植株体内的锌含量。根系及地上部分CK1，CK2，Cell-CF以及-20％的锌含量均显著高于CK0，另外CK2，Cell-CF以及-20％均显著高于CK1；根系中的锌含量CK2，Cell-CF以及-20％均显著高于CK1；而CK2，Cell-CF以及-20％三者之间差异不显著；地上部分CK2的锌含量显著高于其它处理。以上结果说明，对于当季作物EDTA螯合态锌及Cell-CF中锌的生物有效性都比较高，但EDTA螯合态锌与Cell-CF相比在植物内运移上更有优势。综合考虑到Cell-CF制备过程的经济性，环境友好性和锌肥的长效性可以说明Cell-CF是一种性能优良的锌肥。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种鸡毛交联纤维素多功能锌肥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、羽毛经过氢氧化钾/水/尿素KOH/H2O/CO(NH2)2复合溶剂的碱解，其过程破坏维系角蛋白空间结构的氢键，断开二硫键和水解肽键，使得羽毛角蛋白变成分子量小，水溶性好的蛋白肽以及氨基酸，得到鸡毛水解液；
步骤2、向鸡毛水解液中加入纤维素，此过程纤维素因吸收鸡毛水解液而溶胀，伴随有蛋白肽，氨基酸渗透及尿素到纤维素的内部，纤维素的结晶区与非结晶区的氢键被破坏，结晶度下降，反应可及度提高，这一过程纤维素链和蛋白肽链进行高度的穿插折叠，形成复合凝胶；
步骤3、用稀硫酸将复合凝胶的pH调节为弱酸性6.5，硫酸中和了复合凝胶肥料的碱性，碱对纤维素的溶胀效应消失，蛋白肽链和纤维素链间形成大量氢键，从而两者紧紧的束缚在一起，纤维素链被改性成为亲水性及金属离子络合能力更强的纤维素多肽复合链，并且链与链间轻度交联折叠构成三维网状结构；
步骤4、向复合凝胶中加入金属微量元素，利用凝胶中的官能团与金属离子进行络合，本次试验向凝胶中加入了七水合硫酸锌，继续搅拌1h，将凝胶肥料倒入模具，于60℃干燥箱中烘干成型。
2.根据权利要求1所述的鸡毛交联纤维素多功能锌肥的制备方法，其特征在于，步骤1中KOH浓度为1.5mol/L，CO(NH2)2含量为0.12g/mL，每毫升复合溶剂在75℃条件下反应120min，水解0.1g鸡毛。
3.根据权利要求1所述的鸡毛交联纤维素多功能锌肥的制备方法，其特征在于，步骤2中所述鸡毛水解液预冷至-12℃，每毫升鸡毛水解液加入0.06g纤维素。
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