CN106587659B - 一种玻璃纤维浸润剂及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种玻璃纤维浸润剂，该浸润剂包括偶联剂、润滑剂、不饱和聚酯乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、环氧乳液、聚氨酯乳液、pH值调节剂和水，并对各组分的含量进行了研究。使用本发明提供的浸润剂，能够改变玻璃纤维表面的物理和化学性质，有效提高玻璃纤维流动性、开纤性，并提高玻璃纤维与基体树脂的相容性，制得的SMC制品具有玻纤分布均匀，表面光滑无纹路，机械性能佳等特点。本发明还提供上述玻璃纤维浸润剂在格子梁制造上的用途。

Description

一种玻璃纤维浸润剂及其用途

技术领域

本发明涉及浸润剂领域，尤其涉及一种玻璃纤维浸润剂及其用途。

背景技术

片状模塑料(SMC)，是一种干法制造不饱和聚酯树脂玻璃钢制品的模塑料，它在60年代初期，首先由德国拜耳公司率先推出。在1965年左右美、日相继发展了这种工艺，之后因其生产率、强度特性、耐热性、表面性能优良，迅速进入各个应用领域。

随着人们对SMC制品的外观装饰要求越来越多样化，越来越严格。内外均一的色调，极佳的外观效果，色彩丰富、色泽持久的SMC制品已成为当前SMC研究及应用的主要方向之一。

对于一般的着色用SMC制品的物理性能要求如下表所示：

测试项目	单位	低收缩性着色SMC
			玻璃纤维含量	％	26
弯曲强度(ASTM D-790)	MPa	≥120
			拉伸强度(ASTM D-638)	MPa	≥50
无缺口冲击强度(ASTM D-256)	MPa	≥60

目前常规的着色级SMC用纱能够满足一般制品的要求，但是，对于工程用大部件的SMC制品、特别是结构复杂，具有较大纵深模压高度的SMC制品，则对玻璃纤维的流动性、开纤性、短切分散均匀性，机械性能及其表面性能提出了更高的要求。

常用的SMC浸润剂制得的玻璃纤维纱流动性、开纤性不佳，容易造成制品缺料，玻纤分布不均等问题，还会导致SMC制品力学性能离散大，制品表面玻纤纹路清晰等问题。

因此，为了解决结构复杂的SMC制品的玻纤分布、外观效果及机械性能等技术问题，研制一种专用的SMC制品用的玻璃纤维浸润剂，特别是针对具有较大纵深模压高度，例如格子梁用SMC制品用的玻璃纤维浸润剂已迫在眉睫，并且对复杂大部件SMC制品的实际生产具有重要意义。

发明内容

本发明旨在解决上面描述的问题。本发明的目的是提供一种浸润剂配方，该浸润剂通过改变玻璃纤维表面的物理和化学性质，能够有效提高玻璃纤维流动性、开纤性，并提高玻璃纤维与基体树脂的相容性，制得的SMC制品具有玻纤分布均匀，表面光滑无纹路，机械性能佳等特点。

本发明提供一种玻璃纤维浸润剂，所述玻璃纤维浸润剂包括偶联剂、润滑剂、不饱和聚酯乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、环氧乳液、聚氨酯乳液、pH值调节剂和水，其中，各组分的含量以质量百分比表示如下：

其中，各组分的含量以质量百分比表示如下：

其中，所述环氧乳液为双酚A型环氧树脂乳液，其含量占所述玻璃纤维浸润剂质量的2.8～5.0％。

其中，所述聚醋酸乙烯酯乳液为交联型聚醋酸乙烯酯乳液，其含量占所述玻璃纤维浸润剂质量的3.0～9.0％。

其中，所述偶联剂包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，其中，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为5:1～1:1。

其中，所述偶联剂包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，其中，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为3:1。

其中，各组分的含量以质量百分比表示如下：

其中，所述偶联剂包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，并且，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为4:1～2:1。

其中，所述偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

其中，所述润滑剂为聚酰亚胺类润滑剂。

其中，所述pH值调节剂为乙酸。

其中，所述浸润剂是用于格子梁制造的玻璃纤维浸润剂。

本发明还提供上述浸润剂在格子梁制造上的用途。

根据本发明提供的玻璃纤维浸润剂，主要的创新点是成膜剂选用不饱和聚酯乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、环氧乳液以及聚氨酯乳液四种组分进行复配，并选用合适的偶联剂，研究各组分的含量配比，以制备得到具有优异的玻璃纤维流动性、开纤性能以及优异的机械性能等优点的浸润剂。

具体地，上述浸润剂包括偶联剂、润滑剂、成膜剂、pH值调节剂和水，其中，成膜剂由不饱和聚酯乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、环氧乳液和聚氨酯乳液组成。

该浸润剂中各组分的作用及含量说明如下：

成膜剂作为浸润剂的主要成分，对玻璃纤维的加工性能起着决定性的影响，起到保护玻璃纤维、提高玻纤流动性、集束性以及与基体树脂的相容性的作用，其既要保证玻璃纤维生产顺畅性又要在后道工序中能够与被增强的基体树脂混合均匀，且玻纤分布均一。

成膜剂种类较多，本发明采用不饱和聚酯乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、环氧树脂乳液以及聚氨酯乳液作为成膜剂。其中，不饱和聚酯乳液的质量百分比控制为1.0～8.0％、聚醋酸乙烯酯乳液的质量百分比控制为2.0～10.0％、环氧乳液的质量百分比控制为2.0～6.0％、聚氨酯乳液的质量百分比控制为1.0～5.0％。发明人通过研究发现，采用上述几种成膜剂组分的配合使用能明显改善玻璃纤维的流动性、开纤性以及集束性。

进一步地，在所述成膜剂中不饱和聚酯乳液的质量百分比优选范围为3.0～6.0％，可选用巨石集团分厂生产的牌号为SMC-11的不饱和聚酯乳液。

聚醋酸乙烯酯的质量百分比优选范围为3.0～9.0％，并且，选用交联型聚醋酸乙烯酯能进一步提高玻纤的流动性及开纤性，CELENESE公司生产的型号为JS-137的聚醋酸乙烯酯乳液非常适合本发明的配方体系。

环氧乳液的质量百分比优选范围为2.8～5.0％，并且，选用双酚A型环氧乳液能进一步提高玻纤的流动性及集束性，巨石集团分厂生产的牌号为TX-209的环氧树脂乳液非常适用于本发明的配方体系。

聚氨酯乳液的质量百分比优选范围为2.2～4.0％，更优选为2.5～4.0％，可选用巨石集团分厂生产的牌号为TX-820的聚氨酯乳液。

偶联剂，是浸润剂的重要组成部分，其作用是作为无机玻璃纤维与成膜剂有机聚合物之间结合的桥梁。玻璃纤维表面富含羟基亲水基团，而成膜剂则属于疏水物质，偶联剂在玻璃纤维和成膜剂之间通过物理的和化学的作用使它们紧密相连从而实现良好的界面结合，而且偶联剂的选择还是影响玻璃纤维强度以及玻璃纤维增强制品强度的关键。

常用的偶联剂为硅烷偶联剂，发明人通过研究发现，含乙烯基、甲基丙烯酰氧基、氨基或环氧基的偶联剂与本发明提供的成膜剂，润滑剂相互配合，能够有效提高玻璃纤维与树脂的相容性。本发明限定偶联剂的质量占浸润剂总质量的0.4～1.0％、优选为0.5～0.8％。进一步地，发明人发现γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷非常适用于本发明，使用该偶联剂制备的浸润剂，能够使玻纤增强SMC制品具有更好的机械性能。

优选地，发明人通过大量研究发现，在上述偶联剂中使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行复配效果最佳，增强的SMC制品具备明显提升的拉伸强度和弯曲强度，其中，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为5:1～1:1，优选为4:1～2:1，最优选为3:1。

润滑剂主要是为了保证玻璃纤维在拉丝、后处理以及使用等过程的润滑效果。润滑剂含量过少则达不到润滑效果，过多会影响原丝之间的粘结性，并影响在基体树脂中的浸透和相容性，对玻纤复合材料的机械性能有负面影响，本发明润滑剂的含量占浸润剂总量的0.1～0.5％，更优选0.1～0.3％。本发明润滑剂选用聚酰亚胺类润滑剂，该类润滑剂可降低浸润剂表面张力，减少毛散丝、飞丝情况发生，利于拉丝作业的顺利进行，并有效提高玻璃纤维的集束性。

pH值调节剂主要起调节浸润剂pH值的作用，常见的pH值调节剂为醋酸、柠檬酸、甲酸、氨水或有机胺类等。为了满足本发明中偶联剂的水解与分散要求，本发明的浸润剂需控制为偏酸性环境，并优选乙酸作为pH值调节剂，pH值调节剂的质量占浸润剂总质量的0.05～0.5％，优选为0.1～0.4％。

本发明中的水优选为去离子水，其主要作用是分散浸润剂中各组分，其质量百分比为69.0～93.4％％，优选为70.5～92.1％，更优选为74.5～88％。

作为本发明的优选示例，所述浸润剂含有下述组分，各组分的含量以质量百分比表示如下：

优选示例一：

其中，偶联剂包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，并且，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为4:1～2:1。

优选示例二：

其中，环氧乳液为双酚A型环氧树脂乳液，聚醋酸乙烯酯乳液为交联型聚醋酸乙烯酯乳液。

本发明提供的浸润剂可用于生产着色玻璃纤维增强SMC制品领域，由于其玻纤良好的流动性与开纤性，尤其适用于制备具有较大纵深模压高度和力学性能的结构复杂，工程用大结构部件，特别适用于格子梁制造用的SMC制品。特别地，本发明还提供了上述浸润剂在格子梁制造上的用途。本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：

第一，本发明使用的成膜剂选用不饱和聚酯乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、环氧乳液以及聚氨酯乳液四种组分进行复配，并研究了合适的配比含量，明显改善玻璃纤维的流动性、开纤性以及集束性，制品表面性能佳。

第二，本发明研究了浸润剂配方中偶联剂的组成，与本发明的成膜剂，润滑剂相互配合，提高了玻璃纤维的集束性，还能够有效提高玻璃纤维与树脂的相容性，明显提升SMC制品的机械性能。

第三，本发明提供的浸润剂选择了合适的偶联剂、润滑剂、成膜剂及pH值调节剂等组分及其配比，制得的玻纤增强材料在模压过程中玻纤分布均一，玻纤与与树脂的相容性好，具有优异的外观效果及机械性能。

本发明的浸润剂各组分及其含量的选择的有益效果将通过实施例给出具体实验数据进行说明。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

实施例

表1示出了浸润剂中各组分质量占浸润剂总质量的百分比值，各组分对应的数值为质量百分比/％。其中，偶联剂使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(生产型号MEMO)和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(生产型号AMEO)中的一种或两种，偶联剂1选用MEMO，偶联剂2选用AMEO；润滑剂使用聚酰亚胺类润滑剂；不饱和聚酯乳液牌号为SMC-11，巨石分厂生产；聚醋酸乙烯酯乳液牌号为JS-137，CELENESE生产；环氧乳液牌号为TX-209,巨石分厂生产；聚氨酯乳液牌号为TX-820，巨石分厂；pH值调节剂使用乙酸。

表1浸润剂具体实施例列表

对比例

为了进一步说明本发明的有益效果，选择目前常用的SMC用浸润剂作为对比实施例，该浸润剂中各组分的含量以质量百分比表示如下：

偶联剂：0.70％

润滑剂：0.10％

抗静电剂：0.05％

成膜剂1：12.0％

成膜剂2：3.5％

成膜剂3：5.5％

pH值调节剂：0.2％

去离子水：77.95％

其中，偶联剂为γ-氨基丙三乙氧基硅烷；润滑剂为聚氧乙烯醚；抗静电剂为聚氧乙烯脂肪季铵盐；成膜剂1为低交联度聚醋酸乙烯酯乳液；成膜剂2为高分子量环氧乳液；成膜剂3为一种非离子型聚氨酯乳液；pH值调节剂为正丁胺。

测试例

将上述实施例与对比例应用于玻璃纤维的生产，并将对应的玻璃纤维应用于玻璃纤维复合材料的制备，例如格子梁用SMC制品的制备，对其机械性能以及最终得到的格子梁用SMC制品的外观性能进行测试。结果如下：

表2不同玻璃纤维性能测试结果

从上述测试例我们可以看出，使用本发明提供的浸润剂制得的玻纤复合SMC制品性能更佳，具体体现在玻纤的集束性以及复合制品的机械性能与外观性能等方面：

在毛羽量测试方面，实施例1～实施例6的平均毛羽量为，对比例的毛羽量为8.56mg/kg，与对比例的毛羽量为14.40mg/kg相比，毛羽量降低了40.5％，说明该浸润剂大大提高了玻璃纤维的集束性。

在复合材料的机械性能测试方面，实施例1～实施例6的平均参数分别为：平均弯曲强度为195.70MPa，平均无缺口冲击强度为63.30MPa，平均拉伸强度为120.06MPa，与对比例相比，平均弯曲强度提升了23.03％，平均无缺口冲击强度提升了36.49％，平均拉伸强度提升了5.97％。

在格子梁用SMC制品的外观方面，可观察对比例制品边缘缺料，部分玻纤露在制品表面，甚至发生局部玻纤团聚，玻纤分布不均匀。与对比例相比，本发明模压得到的SMC制品边缘完整，玻纤分布均匀，表面光滑，仅部分实施例含少许玻纤留痕，整体外观性能佳。

综上所述，本发明具有下述有益效果：

第一，本发明使用的成膜剂选用不饱和聚酯乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、环氧乳液以及聚氨酯乳液四种组分进行复配，并研究了合适的配比含量，明显改善玻璃纤维的流动性、开纤性以及集束性，制品表面性能佳。

第二，本发明研究了浸润剂配方中偶联剂的组成，与本发明的成膜剂，润滑剂相互配合，提高了玻璃纤维的集束性，还能够有效提高玻璃纤维与树脂的相容性，明显提升SMC制品的机械性能。

第三，本发明提供的浸润剂选择了合适的偶联剂、润滑剂、成膜剂及pH值调节剂等组分及其配比，制得的玻纤增强材料在模压过程中玻纤分布均一，玻纤与与树脂的相容性好，具有优异的外观效果及机械性能。

该浸润剂可用于生产着色玻璃纤维增强SMC制品领域，由于其玻纤良好的流动性与开纤性，尤其适用于制备具有较大纵深模压高度和力学性能的结构复杂，工程用大结构部件，特别地，本发明还提供了上述浸润剂在格子梁制造上的用途。

最后应说明的是：在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包含一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个…”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述玻璃纤维浸润剂包括偶联剂、润滑剂、不饱和聚酯乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、环氧乳液、聚氨酯乳液、pH值调节剂和水，其中，各组分的含量以质量百分比表示如下：

其中，所述环氧乳液为双酚A型环氧树脂乳液。

2.如权利要求1所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，各组分的含量以质量百分比表示如下：

3.如权利要求1所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂乳液，其含量占所述玻璃纤维浸润剂质量的2.8～5.0％。

4.如权利要求1所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述聚醋酸乙烯酯乳液为交联型聚醋酸乙烯酯乳液，其含量占所述玻璃纤维浸润剂质量的3.0～9.0％。

5.如权利要求1所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述偶联剂包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，其中，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为5:1～1:1。

6.如权利要求1所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述偶联剂包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，其中，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为3:1。

7.如权利要求1所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，各组分的含量以质量百分比表示如下：

其中，所述偶联剂包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，并且，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为4:1～2:1。

8.如权利要求1所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种；

所述润滑剂为聚酰亚胺类润滑剂；

所述pH值调节剂为乙酸。

9.如权利要求1～8中任一项所述的玻璃纤维浸润剂，其特征在于，所述浸润剂是用于格子梁制造的玻璃纤维浸润剂。

10.一种如权利要求1～8中任一项所述的玻璃纤维浸润剂在格子梁制造上的用途。