CN106587445B - 抗生素生产废水的预处理方法 - Google Patents

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Abstract

抗生素生产废水的预处理方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：1）一级微电解；2）初次混凝沉淀；3）高级电催化氧化；4）二级微电解；5）二次混凝沉淀。本发明主要是针对目前抗生素生产过程废水预处理方法的不足，其处理效率高、处理成本低，经该工艺处理后的抗生素生产废水的COD与色度均能达到标准。

Description

抗生素生产废水的预处理方法
技术领域：
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种抗生素生产废水的处理方法。
背景技术：
目前，我国已成为世界上主要的抗生素制剂生产国之一。生产抗生素产生的废水中往往含有种类繁多的有机污染物质且浓度较高(COD为5000～80000mg/L)，其中大部分有机物难于直接生化降解，导致其在环境中的存留时间较长，对环境造成污染。抗生素生产废水中还包含有“三致”(致癌、致畸、致突变)有机污染物，即使其在水体中浓度低于10-9级仍对人类健康危害极大。对于这些含有机物种类繁多、成分复杂的有机废水的处理，至今尚未找到适宜的解决方法，是目前国内外水处理的难点和热点。
在我国，抗生素生产企业使用的预处理方法主要是物化法。应用物化法处理高浓度抗生素生产废水时，存在化学试剂投加量大、处理效果不明显等问题。同时，大量的化学试剂容易对环境造成二次污染，而在进行后续生化反应时，若进水的COD过高，则需要对进水进行稀释，导致最终出水量变大，造成水资源的严重浪费。因此寻找一种经济环保、高效稳定的抗生素生产废水预处理工艺显得尤为重要，对于我国抗生素的生产及环境保护都有着极为重要的意义。
发明内容：
发明目的:本发明提供一种抗生素生产废水的预处理方法，其目的是解决以往所存在的问题。
技术方案:
抗生素生产废水的预处理方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1)一级微电解；
2)初次混凝沉淀；
3)高级电催化氧化；
4)二级微电解；
5)二次混凝沉淀。
所述抗生素为阿奇霉素。
一种阿奇霉素生产废水为各生产工序废水的混合后出水。
实施上述处理方法的装置由一级微电解反应器、初次混凝沉淀池、电催化氧化反应发生器、二级微电解反应器和二次混凝沉淀池组成。
该方法包括以下步骤：
具体操作步骤和具体操作技术如下：
(1)、一级微电解：抗生素生产废水进入调节池后，废水在调节池中进行暂存与均质，并调节pH至3.0～5.0，进入一级微电解反应器进行氧化还原和原电池反应，反应过程中进行曝气，使废水与填料得以充分接触，反应更加充分；
(2)、初次混凝沉淀：抗生素生产废水经过一级微电解反应后，出水中含有大量Fe2 +，需将其除去，否则会对下阶段的高级电催化氧化反应产生影响，调节出水pH至≥9.0，进入竖流式初级混凝沉淀池，加入一定量PAC和PAM使Fe2+以Fe(OH)2的形式与PAC和PAM发生絮凝作用从而产生沉淀，沉淀时间为30～60min；经微电解以及初次混凝沉淀后，废水中的小分子有机污染物被迅速降解，废水的COD值降低且废水中的悬浮颗粒物亦被去除；
(3)、高级电催化氧化：调节初级混凝沉淀池出水pH至3.0～5.0，直接进入电催化反应发生器，电催化氧化反应发生器中电极采用钌铱电极作为阳极，钛电极作为阴极，电极由3块阳极和2块阴极组成，电极间间距为25mm，电流密度为20mA/cm2，反应时间为4h；污染物在电极表面发生电化学氧化和电化学燃烧，一部分转化为易被微生物降解的物质，另一部分被氧化成H2O和CO2等无机物，同时利用电化学反应过程产生的中间体对污染物进行进一步氧化，使多环类大分子有机污染物发生开环现象，以便进行后续处理；
(4)、二级微电解：调节电催化氧化反应后废水的pH至3.0～5.0，进入二级微电解反应器，反应过程中进行曝气，使废水与填料得以充分接触，反应更加充分；由于电催化氧化反应后废水中大部分多环类芳香族大分子化合物都被氧化开环生成小分子有机污染物；难降解的有机物和残留抗生素或断裂双键，或由复杂大分子结构分解成直链小分子结构；因此通过二级微电解反应进一步降解小分子有机污染物，使B/C提高，满足后续生化处理要求；
(5)、二次混凝沉淀：经过二级微电解处理后的废水中含有的大量Fe2+，会对后续的生化处理产生影响且容易造成管道的腐蚀，因此调节出水pH≥9.0，使Fe2+生成Fe(OH)2并与PAC和PAM发生絮凝作用最终产生沉淀，沉淀时间为1h。
(1)步骤中抗生素生产的废水COD为40000～50000mg/L。
(1)步骤中的一级微电解反应器中填料的填充率为30％～50％，反应时间为5h。
所述利用电化学反应过程产生的中间体为添加NaCl产生的活性氯。
(4)步骤中二级微电解反应器中填料的填充率为30％～50％，反应时间为5h。
(5)步骤之后悬浮颗粒物大部分已被去除，废水的色度明显降低，废水的COD达到10000mg/L左右，大大减轻了后续生化处理压力且B/C提高有利于后续生化处理。
优点效果:本发明提供一种抗生素生产废水的预处理方法，本发明主要是针对目前抗生素生产过程废水预处理方法的不足，其处理效率高、处理成本低，经该工艺处理后的抗生素生产废水的COD与色度均能达到标准。
本发明所述的指标与以及测定法方：化学需氧量(COD)采用快速消解分光光度法(HJ/T399-2007)测定；氨氮(NH3-N)采用纳氏试剂分光光度法(HJ535-2009)；生化需氧量(BOD5)采用稀释与接种法(HJ505-2009)；废水可生化性指标(B/C)，即BOD5与CODCr的比值。
本发明所述的废水预处理工艺与现有技术相比，其特点如下所述：
(1)微电解反应采用自主研发的新型规整化填料，由高温熔融形成一体化合金，能够保证原电池氧化还原反应持续高效进行，避免了反应一段时间后出现阴阳极分离而影响原电池反应。采用高温制备工艺使填料孔隙率提高，提供了极大的比表面积，使反应活性增强，不容易钝化且不易板结，使反应能够长期稳定高效运行。
(2)规整的填料更换频率低，填料损耗率为10％-15％，一年补充一次即可，处理成本低。此外，微电解技术在降低废水中污染物浓度的同时，相应的提高了废水的可生化性，且微电解技术易于与其他预处理技术相结合，效果好，见效快。
(3)通过与高级电催化氧化技术相结合。一级微电解容易氧化去除小分子有机污染物，降低废水的部分COD；再通过高级电催化氧化处理后，废水中难降解的有机物和残留抗生素或断裂双键，或由复杂大分子结构分解成直链，进一步去除废水中的COD；最后经过二级微电解处理，使得废水中大部分小分子有机物进一步去除，最终有毒有害有机污染物都被去除，废水的可生化性进一步提高，通过将多级微电解技术与高级电催化氧化技术有机紧密的结合，环环相扣，使得最终出水满足各项指标。
(4)高级电催化氧化技术通常在常温下即可高效运行，只需调节外加的电压和电流大小即可控制反应过程中的运行参数，从而实现自动控制，同时电催化氧化过程中产生的·OH和OCl-能将废水中的有机污染物降解成小分子化合物或者进行电化学燃烧直接生成H2O和CO2，不产生二次污染。
(5)电催化氧化过程在去除污染物的同时，产生的气体还可以起到电气浮的作用即使部分悬浮颗粒物以气浮方式被去除。同时，在适当的处理条件下一部分氨氮直接在阳极发生氧化生成N2和H2O，另一部分氨氮通过类似折点加氯的作用被高效去除。此方法脱氮效果明显，由于大分子有机污染物一般具有色度，通过电催化氧化法破坏大分子污染物结构的同时可使废水色度显著降低。
(6)本发明在小试、中试的基础上，确定了一级微电解-初次混凝沉淀-高级电催化氧化-二级微电解-二次混凝沉淀的预处理工艺，并将其成功运用到工程实际中。运行结果表明，该工艺路线对高浓度抗生素(如阿奇霉素)生产废水预处理效果显著、运行稳定、经济合理、出水水质稳定，因此，该工艺路线在针对高浓度抗生素生产废水的预处理中有着很广阔的应用前景。
附图说明：
图1是使用本发明方法进行抗生素生产废水预处理的流程图。
图2是实施例1中运用该处理工艺后各工段出水的CODcr值变化曲线图。
图3是实施例1中运用该处理工艺后各工段出水的NH3-N值变化曲线图。
图4是实施例2中运用该处理工艺后各工段出水的CODcr值变化曲线图。
图5是实施例2中运用该处理工艺后各工段出水的NH3-N值变化曲线图。
图6是实施例3中运用该处理工艺后各工段出水的CODcr值变化曲线图。
图7是实施例3中运用该处理工艺后各工段出水的NH3-N值变化曲线图。
图8是实施例4中运用该处理工艺后各工段出水的CODcr值变化曲线图。
图9是实施例4中运用该处理工艺后各工段出水的NH3-N值变化曲线图。
具体实施方式：
本发明提供一种以下将通过具体实施例进一步说明本发明，但本领域技术人员应该理解，本发明具体实例并不以任何方式限制本发明，在本发明基础上任何等同替换均落入本发明保护范围之内。
实施例1：阿奇霉素生产废水预处理方法:
取江苏某制药企业的阿奇霉素生产废水进行中试实验，实验过程如下：
(1)一级微电解：阿奇霉素生产废水由生产车间排出后进入调节池，通过添加H2SO4调节废水pH至3.0～5.0后进入一级微电解反应器，废水在微电解反应器中迅速发生原电池反应和氧化还原反应，在曝气的作用下废水与规整填料充分接触混合，使反应持续高效进行。
(2)初次混凝沉淀：经过微电解处理后，废水中大部分的小分子有机物被去除，同时，填料对废水具有一定的脱色作用。由于发生原电池反应使废水中存在大量Fe2+，Fe2+会对后续高级电催化氧化的电极产生影响，因此，通过加入NaOH调节废水pH至9.0以上(包含9.0)，并加入PAC和PAM达到去除Fe2+的目的，同时，在此过程中废水中的悬浮颗粒物经过絮凝和沉降作用被去除，最终达到泥水分离的效果。
(3)高级电催化氧化：经过初次混凝沉淀后，上清液通过添加H2SO4调节pH至3.0～5.0直接进入电催化反应发生器。调节恒电流15.9A即电流密度为10mA/cm2，电极间距为25mm，由于原废水中含有大量Cl-,使反应生成大量活性氯，将大分子有机物氧化成小分子有机物，同时去除大量氨氮并且使废水进一步脱色。
(4)二级微电解：经电催化氧化后的废水中有机物已进一步转化为小分子有机物或直接被去除。处理后出水直接进入二级微电解反应器，通过原电池氧化还原作用对废水中有机物进一步去除，同样进行曝气使废水和填料更加充分接触反应，提高处理效果。
(5)二次混凝沉淀：通过加入NaOH调节废水pH至9.0以上(包含9.0)，并加入PAC和PAM，使废水中的悬浮颗粒物发生絮凝和沉降作用被去除，最终达到泥水分离的效果。上清液进入后续生化处理反应器。
通过对各个处理单元的出水取样进行COD和NH3-N检测，结果如下：
Figure GDA0001225797510000051
实施例2：溶媒废水预处理方法
取江苏某制药企业的溶媒废水进行中试实验，实验过程如下：(1)一级微电解：溶媒废水由生产车间排出后进入调节池，通过添加H2SO4调节废水pH至3.0～5.0后进入一级微电解反应器。在曝气的作用下废水与规整填料充分接触混合，使反应持续高效进行。
(2)初次混凝沉淀：通过加入NaOH调节废水pH至9.0以上，并加入PAC和PAM，使废水中的悬浮颗粒物发生絮凝和沉降作用被去除，最终达到泥水分离的效果。
(3)高级电催化氧化：经过初次混凝沉淀后，上清液通过添加H2SO4调节PH至3.0～5.0后直接进入电催化反应发生器。调节恒电流15.9A即电流密度为10mA/cm2，电极间距为25mm，由于原废水中含有大量Cl-,使反应生成大量活性氯将大分子有机物氧化成小分子有机物，同时去除大量氨氮并且使废水进一步脱色。
(4)二级微电解：经电催化氧化处理后出水直接进入二级微电解反应器，通过原电池氧化还原作用对废水中有机物进一步去除，同样进行曝气使废水和填料更加充分接触反应，提高废水处理效果。
(5)二次混凝沉淀：通过加入NaOH调节废水pH至9.0以上，并加入PAC和PAM，使废水中的悬浮颗粒物发生絮凝和沉降作用被去除，最终达到泥水分离的效果。分离后上清液进入后续生化处理反应器。
通过对各个处理单元的出水取样进行COD和NH3-N检测，结果如下：
Figure GDA0001225797510000061
实施例3：阿奇霉素生产废水预处理方法
取辽宁某制药企业的阿奇霉素生产废水进行中试实验，实验过程如下：
(1)一级微电解：阿奇霉素生产废水由生产车间排出后进入调节池，通过添加H2SO4调节废水pH至3后进入一级微电解反应器，废水在微电解反应器中迅速发生原电池反应和氧化还原反应，在曝气的作用下废水与规整填料充分接触混合，使反应持续高效进行。
(2)初次混凝沉淀：经过微电解处理后，废水中大部分的小分子有机物被去除，同时，填料对废水具有一定的脱色作用。由于发生原电池反应使废水中存在大量Fe2+，Fe2+会对后续高级电催化氧化的电极产生影响，因此，通过加入NaOH调节废水pH至10.0，并加入PAC和PAM达到去除Fe2+的目的，使Fe2+以Fe(OH)2的形式与PAC和PAM发生絮凝作用从而产生沉淀，沉淀时间为30min；经微电解以及初次混凝沉淀后，废水中的小分子有机污染物被迅速降解，废水的COD值降低且废水中的悬浮颗粒物亦被去除；也就是说，在此过程中废水中的悬浮颗粒物经过絮凝和沉降作用被去除，最终达到泥水分离的效果。
(3)、高级电催化氧化：高级电催化氧化：经过初次混凝沉淀后，上清液通过添加H2SO4调节pH至5.0直接进入电催化反应发生器。电催化氧化反应发生器中电极采用钌铱电极作为阳极，钛电极作为阴极，电极由3块阳极和2块阴极组成，电极间间距为25mm，电流密度为20mA/cm2，反应时间为4h；于原废水中含有大量Cl-,使反应生成大量活性氯，将大分子有机物氧化成小分子有机物，同时去除大量氨氮并且使废水进一步脱色。污染物在电极表面发生电化学氧化和电化学燃烧，一部分转化为易被微生物降解的物质，另一部分被氧化成H2O和CO2等无机物，同时利用电化学反应过程产生的中间体对污染物进行进一步氧化，使多环类大分子有机污染物发生开环现象，以便进行后续处理；
(4)二级微电解：调节电催化氧化反应后废水的pH至3.0，经电催化氧化后的废水中有机物已进一步转化为小分子有机物或直接被去除。处理后出水直接进入二级微电解反应器，反应过程中进行曝气，通过原电池氧化还原作用对废水中有机物进一步去除，同样进行曝气使废水和填料更加充分接触反应，提高处理效果。使废水与填料得以充分接触，反应更加充分；由于电催化氧化反应后废水中大部分多环类芳香族大分子化合物都被氧化开环生成小分子有机污染物；难降解的有机物和残留抗生素或断裂双键，或由复杂大分子结构分解成直链小分子结构；因此通过二级微电解反应进一步降解小分子有机污染物，使B/C提高，满足后续生化处理要求；
(5)二次混凝沉淀：经过二级微电解处理后的废水中含有的大量Fe2+，会对后续的生化处理产生影响且容易造成管道的腐蚀，因此调节出水pH≥9.0，即通过加入NaOH调节废水pH至10，并加入PAC和PAM，使废水中的悬浮颗粒物发生絮凝和沉降作用被去除，使Fe2+生成Fe(OH)2并与PAC和PAM发生絮凝作用最终产生沉淀，沉淀时间为1h。最终达到泥水分离的效果。上清液进入后续生化处理反应器。
通过对各个处理单元的出水取样进行COD和NH3-N检测，结果如下：
Figure GDA0001225797510000071
上述(1)步骤中抗生素生产的废水COD为40000mg/L。
(1)步骤中的一级微电解反应器中填料的填充率为50％，反应时间为5h。
所述利用电化学反应过程产生的中间体为添加NaCl产生的活性氯。
(4)步骤中二级微电解反应器中填料的填充率为30％，反应时间为5h。
(5)步骤之后悬浮颗粒物大部分已被去除，废水的色度明显降低，废水的COD达到10000mg/L左右，大大减轻了后续生化处理压力且B/C提高有利于后续生化处理。
实施例4：溶媒废水预处理方法
取黑龙江某制药企业的溶媒废水进行中试实验，实验过程如下：(1)一级微电解：阿奇霉素生产废水由生产车间排出后进入调节池，通过添加H2SO4调节废水pH至5后进入一级微电解反应器，废水在微电解反应器中迅速发生原电池反应和氧化还原反应，在曝气的作用下废水与规整填料充分接触混合，使反应持续高效进行。
(2)初次混凝沉淀：经过微电解处理后，废水中大部分的小分子有机物被去除，同时，填料对废水具有一定的脱色作用。由于发生原电池反应使废水中存在大量Fe2+，Fe2+会对后续高级电催化氧化的电极产生影响，因此，通过加入NaOH调节废水pH至11.0，并加入PAC和PAM达到去除Fe2+的目的，使Fe2+以Fe(OH)2的形式与PAC和PAM发生絮凝作用从而产生沉淀，沉淀时间为60min；经微电解以及初次混凝沉淀后，废水中的小分子有机污染物被迅速降解，废水的COD值降低且废水中的悬浮颗粒物亦被去除；也就是说，在此过程中废水中的悬浮颗粒物经过絮凝和沉降作用被去除，最终达到泥水分离的效果。
(3)、高级电催化氧化：高级电催化氧化：经过初次混凝沉淀后，上清液通过添加H2SO4调节pH至3.0直接进入电催化反应发生器。电催化氧化反应发生器中电极采用钌铱电极作为阳极，钛电极作为阴极，电极由3块阳极和2块阴极组成，电极间间距为25mm，电流密度为20mA/cm2，反应时间为4h；于原废水中含有大量Cl-,使反应生成大量活性氯，将大分子有机物氧化成小分子有机物，同时去除大量氨氮并且使废水进一步脱色。污染物在电极表面发生电化学氧化和电化学燃烧，一部分转化为易被微生物降解的物质，另一部分被氧化成H2O和CO2等无机物，同时利用电化学反应过程产生的中间体对污染物进行进一步氧化，使多环类大分子有机污染物发生开环现象，以便进行后续处理；
(4)二级微电解：调节电催化氧化反应后废水的pH至5.0，经电催化氧化后的废水中有机物已进一步转化为小分子有机物或直接被去除。处理后出水直接进入二级微电解反应器，反应过程中进行曝气，通过原电池氧化还原作用对废水中有机物进一步去除，同样进行曝气使废水和填料更加充分接触反应，提高处理效果。使废水与填料得以充分接触，反应更加充分；由于电催化氧化反应后废水中大部分多环类芳香族大分子化合物都被氧化开环生成小分子有机污染物；难降解的有机物和残留抗生素或断裂双键，或由复杂大分子结构分解成直链小分子结构；因此通过二级微电解反应进一步降解小分子有机污染物，使B/C提高，满足后续生化处理要求；
(5)二次混凝沉淀：经过二级微电解处理后的废水中含有的大量Fe2+，会对后续的生化处理产生影响且容易造成管道的腐蚀，因此调节出水pH≥9.0，即通过加入NaOH调节废水pH至11，并加入PAC和PAM，使废水中的悬浮颗粒物发生絮凝和沉降作用被去除，使Fe2+生成Fe(OH)2并与PAC和PAM发生絮凝作用最终产生沉淀，沉淀时间为1h。最终达到泥水分离的效果。上清液进入后续生化处理反应器。
通过对各个处理单元的出水取样进行COD和NH3-N检测，结果如下：
Figure GDA0001225797510000091
上述(1)步骤中抗生素生产的废水COD为50000mg/L。
(1)步骤中的一级微电解反应器中填料的填充率为30％，反应时间为5h。
所述利用电化学反应过程产生的中间体为添加NaCl产生的活性氯。
(4)步骤中二级微电解反应器中填料的填充率为50％，反应时间为5h。
(5)步骤之后悬浮颗粒物大部分已被去除，废水的色度明显降低，废水的COD达到10000mg/L左右，大大减轻了后续生化处理压力且B/C提高有利于后续生化处理。

Claims (7)

1.抗生素生产废水的预处理方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
该方法包括以下步骤：
具体操作步骤和具体操作技术如下：
（1）、一级微电解：抗生素生产废水进入调节池后，废水在调节池中进行暂存与均质，并调节pH至3.0~5.0，进入一级微电解反应器进行氧化还原和原电池反应，反应过程中进行曝气，使废水与填料得以充分接触，反应更加充分；
（2）、初次混凝沉淀：抗生素生产废水经过一级微电解反应后，出水中含有大量Fe2+，需将其除去，否则会对下阶段的高级电催化氧化反应产生影响，调节出水pH至≥9.0，进入竖流式初级混凝沉淀池，加入一定量PAC和PAM使Fe2+以Fe(OH)2的形式与PAC和PAM发生絮凝作用从而产生沉淀，沉淀时间为30~60min；经微电解以及初次混凝沉淀后，废水中的小分子有机污染物被迅速降解，废水的COD值降低且废水中的悬浮颗粒物亦被去除；
（3）、高级电催化氧化：调节初级混凝沉淀池出水pH至3.0~5.0，直接进入电催化反应发生器，电催化氧化反应发生器中电极采用钌铱电极作为阳极，钛电极作为阴极，电极由3块阳极和2块阴极组成，电极间间距为25mm，电流密度为20mA/cm2，反应时间为4h；污染物在电极表面发生电化学氧化和电化学燃烧，一部分转化为易被微生物降解的物质，另一部分被氧化成H2O和CO2无机物，同时利用电化学反应过程产生的中间体对污染物进行进一步氧化，使多环类大分子有机污染物发生开环现象，以便进行后续处理；
（4）、二级微电解：调节电催化氧化反应后废水的pH至3.0~5.0，进入二级微电解反应器，反应过程中进行曝气，使废水与填料得以充分接触，反应更加充分；由于电催化氧化反应后废水中大部分多环类芳香族大分子化合物都被氧化开环生成小分子有机污染物；难降解的有机物和残留抗生素或断裂双键，或由复杂大分子结构分解成直链小分子结构；因此通过二级微电解反应进一步降解小分子有机污染物，使B/C提高，满足后续生化处理要求；
（5）、二次混凝沉淀：经过二级微电解处理后的废水中含有的大量Fe2+，会对后续的生化处理产生影响且容易造成管道的腐蚀，因此调节出水pH≥9.0，使Fe2+生成Fe(OH)2并与PAC和PAM发生絮凝作用最终产生沉淀，沉淀时间为1h；
（1）步骤中抗生素生产的废水COD为40000～50000mg/L；
所述抗生素为阿奇霉素。
2.根据权利要求1所述的抗生素生产废水的预处理方法，其特征在于：一种阿奇霉素生产废水为各生产工序废水的混合后出水。
3.根据权利要求1所述的抗生素生产废水的预处理方法，其特征在于：实施上述处理方法的装置由一级微电解反应器、初次混凝沉淀池、电催化氧化反应发生器、二级微电解反应器和二次混凝沉淀池组成。
4.根据权利要求1所述的抗生素生产废水的预处理方法，其特征在于：（1）步骤中的一级微电解反应器中填料的填充率为30%~50%，反应时间为5h。
5.根据权利要求1所述的抗生素生产废水的预处理方法，其特征在于：所述利用电化学反应过程产生的中间体为添加NaCl产生的活性氯。
6.根据权利要求1所述的抗生素生产废水的预处理方法，其特征在于：（4）步骤中二级微电解反应器中填料的填充率为30%~50%，反应时间为5h。
7.根据权利要求1所述的抗生素生产废水的预处理方法，其特征在于：（5）步骤之后悬浮颗粒物大部分已被去除，废水的色度明显降低，废水的COD达到10000mg/L，大大减轻了后续生化处理压力且B/C提高有利于后续生化处理。
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