CN106587092A - 一种新型超介孔/大孔‑晶体墙复合材料的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型超介孔/大孔‑晶体墙复合材料的合成方法，属于分子筛的合成技术领域。本发明的技术方案要点为：首先合成导向剂，其中导向剂充当一部分硅源，然后在合成介孔材料SBA‑16的体系中加入导向剂，将混合溶液转移到140℃的烘箱中陈化12h，接着将混合溶液的pH调节到碱性，继续在180℃的烘箱中晶化不同时间并高温煅烧得到孔径大小不同的超介孔/大孔‑晶体墙复合材料。本发明采用调节pH与高温焙烧相结合的方法制备超介孔/大孔‑晶体墙复合材料，通过控制高温晶化时间以及焙烧温度调控孔径的大小，实现超介孔/大孔‑晶体墙复合材料孔道大小的调控。

Description

一种新型超介孔/大孔-晶体墙复合材料的合成方法
技术领域
本发明属于分子筛的合成技术领域，具体涉及一种新型超介孔/大孔-晶体墙复合材料的合成方法。
背景技术
催化剂是催化技术的核心，对催化工艺的发展起着举足轻重的作用。近年来，微孔沸石分子筛作为环境友好型催化剂正逐步取代目前工业中传统上常用的硫酸、氢氟酸和三氯化铝等具有强腐蚀性的液体酸催化剂。但是，由于微孔沸石的孔道过小（< 2nm），限制了客体分子在催化剂中的物质传输性能，尤其是在大分子的固定化载体方面更是显的无能为力。
介孔/大孔-晶体墙复合材料具有优良的物质传输性能和较好的稳定性，为解决沸石分子筛的困境提供了全新的途径。由于其多级复合孔道结构的存在，介孔/大孔-晶体墙复合材料具有开放的孔道结构和超大的孔容，因此大大提高了催化剂材料的流通扩散性能，从而有效增强了客体分子与活性位点之间的相互作用。因此开发出具有多级复合孔道结构的介孔/大孔-晶体墙复合材料催化剂具有重要的科学意义。美国的Kai Landskron教授利用一种modified-nanocasting的方法，合成了孔壁为柯石英晶化的耐高压介孔硅材料。方石英是一种良好的冶金原料，具有完全的化学惰性和中性酸碱值，不论是在有触媒或多成份化学***中,都不会产生化学变化或诱导反应发生，且即使在极高温度或恶劣的环境下也不会裂解变质。因此合成孔壁为方石英晶化的介孔/大孔-晶体墙复合材料具有非常重要的应用价值，然而关于这面的专利和文献尚未有相关报道。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种新型超介孔/大孔-晶体墙复合材料的合成方法，采用调节pH与高温焙烧相结合的方法制备超介孔/大孔-晶体墙复合材料，通过控制高温晶化时间以及焙烧温度调控孔径的大小，实现超介孔/大孔-晶体墙复合材料孔道大小的调控。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种新型超介孔/大孔-晶体墙复合材料的合成方法，其特征在于具体步骤为：
（1）导向剂的配制，将去离子水加入到质量浓度为20%-25%的四丙基氢氧化铵水溶液中，在搅拌的条件下加入正硅酸乙酯，将得到的反应混合物置于反应釜中，在100℃的烘箱中陈化得到澄清溶液即为导向剂；
（2）超介孔/大孔-晶体墙复合材料的合成，将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127溶于浓盐酸与去离子水的混合溶液中，在40℃的水浴中搅拌混合均匀后加入步骤（1）得到的导向剂并继续搅拌过夜，将得到的混合溶液转移至140℃的烘箱中静置12h，再将混合溶液的pH值调节至碱性，然后转移至160-200℃的烘箱中晶化10-30min，将晶化后的溶液抽滤后自然晾干，再将晾干后的样品于550-800℃高温焙烧5h得到超介孔/大孔-晶体墙复合材料。
进一步优选，步骤（1）中所述正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵水溶液的质量比为1:1-2。
进一步优选，步骤（2）中所述浓盐酸与去离子水的用量分别为1g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127对应浓盐酸和去离子水的体积分别为1-10mL和30-70mL。
进一步优选，步骤（2）中所述混合溶液的pH值调节为12-13之间。
进一步优选，步骤（2）中所述晶化温度为180℃。
本发明采用调节pH与高温焙烧相结合的方法制备超介孔/大孔-晶体墙复合材料，通过控制高温晶化时间以及焙烧温度调控孔径的大小，实现超介孔/大孔-晶体墙复合材料孔道大小的调控。本发明制得的复合材料在用作催化剂的载体，尤其是生物活性大分子的固定化载体等方面具有很好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制得的超介孔/大孔-晶体墙复合材料的XRD谱图；
图2是实施例1制得的超介孔/大孔-晶体墙复合材料的扫描电镜图片；
图3是实施例3制得的超介孔/大孔-晶体墙复合材料的扫描电镜图片；
图4是实施例6制得的超介孔/大孔-晶体墙复合材料的XRD谱图；
图5是实施例10制得的超介孔/大孔-晶体墙复合材料的扫描电镜图片。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
取12mL去离子水，加入6.5mL四丙基氢氧化铵水溶液（(CH3CH2CH2)4NOH，TPAOH，20wt%-25wt%），在强烈搅拌的条件下加入5.6mL正硅酸乙酯（Si(OCH2CH3)4，TEOS）。将上述反应混合物装入反应釜中，在100℃的烘箱中陈化3h得到澄清溶液即为导向剂。
将0.6g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127（EO106PO70EO106）溶解于32mL去离子水和1.65mL浓盐酸的混合溶液中，在40℃的水浴中搅拌2.5h，加入导向剂，40℃搅拌24h，将混合溶液转移到140℃的烘箱中静置12h，接着将混合溶液的pH值调节至12-13之间，继续在180℃的烘箱中晶化10min。反应完成后，将晶化后的溶液抽滤后自然晾干，然后在550℃高温焙烧5h除去模板剂得到最终产品。
根据附图1表明得到的超介孔/大孔-晶体墙复合材料的孔壁为部分结晶的方石英相。
根据附图2可以看到得到的超介孔/大孔-晶体墙复合材料的孔径集中分布在30-50nm左右，分布在超介孔范围内。
实施例2
取12mL去离子水，加入6.5mL四丙基氢氧化铵水溶液（(CH3CH2CH2)4NOH，TPAOH，20wt%-25wt%），在强烈搅拌的条件下加入5.6mL正硅酸乙酯（Si(OCH2CH3)4，TEOS）。将上述反应混合物装入反应釜中，在100℃的烘箱中陈化4h得到澄清溶液即为导向剂。
将0.6g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127（EO106PO70EO106）溶解于32mL去离子水和1.65mL浓盐酸的混合溶液中，在40℃水浴中搅拌2.5h，加入导向剂，40℃搅拌24h，将混合溶液转移到140℃的烘箱中静置12h，接着将混合溶液的pH调节至12-13之间，继续在180℃的烘箱中晶化20min。反应完成后，将晶化后的溶液抽滤后自然晾干，然后在550℃高温焙烧5h除去模板剂得到最终产品。
实施例3
取12mL去离子水，加入6.5mL四丙基氢氧化铵水溶液（(CH3CH2CH2)4NOH，TPAOH，20wt%-25wt%），在强烈搅拌的条件下加入5.6mL正硅酸乙酯（Si(OCH2CH3)4，TEOS）。将上述反应混合物装入反应釜中，在100℃的烘箱中陈化3h得到澄清溶液即为导向剂。
将0.6g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127（EO106PO70EO106）溶解于32mL去离子水和1.65mL浓盐酸的混合溶液中，在40℃的水浴中搅拌2.5h，加入导向剂，40℃搅拌24h，将混合溶液转移至140℃的烘箱中静置12h，接着将混合溶液的pH值调节到12-13之间，继续在180℃的烘箱中晶化30min。反应完成后，将晶化后的溶液抽滤后自然晾干，然后在550℃高温焙烧5h除去模板剂得到最终产品。
根据附图3可以看到得到的超介孔/大孔-晶体墙复合材料的孔径大于50nm，分布在大孔范围内。
实施例4
取12mL去离子水，加入6.5mL四丙基氢氧化铵水溶液（(CH3CH2CH2)4NOH，TPAOH，20wt%-25wt%），在强烈搅拌的条件下加入5.6mL正硅酸乙酯（Si(OCH2CH3)4，TEOS）。将上述反应混合物装入反应釜中，在100℃的烘箱中陈化4h得到澄清溶液即为导向剂。
将0.6g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127（EO106PO70EO106）溶解于32mL去离子水和1.65mL浓盐酸的混合溶液中，在40℃的水浴中搅拌2.5h，加入导向剂，40℃搅拌24h，将混合溶液转移至140℃的烘箱中静置12h，接着将混合溶液的pH值调节到12-13之间，继续在180℃的烘箱中晶化20min。反应完成后，将晶化后的溶液抽滤后自然晾干，然后在600℃高温焙烧5h除去模板剂得到最终产品。
实施例5
取12mL去离子水，加入6.5mL四丙基氢氧化铵水溶液（(CH3CH2CH2)4NOH，TPAOH，20wt%-25wt%），在强烈搅拌的条件下加入5.6mL正硅酸乙酯（Si(OCH2CH3)4，TEOS）。将上述反应混合物装入反应釜中，在100℃的烘箱中陈化4h得到澄清溶液即为导向剂。
将0.6g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127（EO106PO70EO106）溶解于32mL去离子水和1.65mL浓盐酸的混合溶液中，在40℃的水浴中搅拌2.5h，加入导向剂，40℃搅拌24h，将混合溶液转移至140℃的烘箱中静置12h，接着将混合溶液的pH值调节到12-13之间，继续在180℃的烘箱中晶化20min。反应完成后，将晶化后的溶液抽滤后自然晾干，然后在700℃高温焙烧5h除去模板剂得到最终产品。
实施例6
取12mL去离子水，加入6.5mL四丙基氢氧化铵水溶液（(CH3CH2CH2)4NOH，TPAOH，20wt%-25wt%），在强烈搅拌的条件下加入5.6mL正硅酸乙酯（Si(OCH2CH3)4，TEOS）。将上述反应混合物装入反应釜中，在100℃的烘箱中陈化4h得到澄清溶液即为导向剂。
将0.6g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127（EO106PO70EO106）溶解于32mL去离子水和1.65mL浓盐酸的混合溶液中，在40℃的水浴中搅拌2.5h，加入导向剂，40℃搅拌24h，将混合溶液转移至140℃的烘箱中静置12h，接着将混合溶液的pH值调节到12-13之间，继续在180℃的烘箱中晶化20min。反应完成后，将晶化后的溶液抽滤后自然晾干，然后在800℃高温焙烧5h除去模板剂得到最终产品。
根据附图4表明得到的超介孔/大孔-晶体墙复合材料的孔壁为结晶度很高的方石英相。
实施例7
取12mL去离子水，加入7.2mL四丙基氢氧化铵水溶液（(CH3CH2CH2)4NOH，TPAOH，20wt%-25wt%），在强烈搅拌的条件下加入5.6mL正硅酸乙酯（Si(OCH2CH3)4，TEOS）。将上述反应混合物装入反应釜中，在100℃的烘箱中陈化4h得到澄清溶液即为导向剂。
将0.8g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127（EO106PO70EO106）溶解于35mL去离子水和1.65mL浓盐酸的混合溶液中，在40℃的水浴中搅拌2.5h，加入导向剂，40℃搅拌24h，将混合溶液转移至140℃的烘箱中静置12h，接着将混合溶液的pH值调节到12-13之间，继续在180℃的烘箱中晶化10min。反应完成后，将晶化后的溶液抽滤后自然晾干，然后在600℃高温焙烧5h除去模板剂得到最终产品。
实施例8
取12mL去离子水，加入7.2mL四丙基氢氧化铵水溶液（(CH3CH2CH2)4NOH，TPAOH，20wt%-25wt%），在强烈搅拌的条件下加入5.6mL正硅酸乙酯（Si(OCH2CH3)4，TEOS）。将上述反应混合物装入反应釜中，在100℃的烘箱中陈化4h得到澄清溶液即为导向剂。
将1g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127（EO106PO70EO106）溶解于35mL去离子水和1.65mL浓盐酸的混合溶液中，在40℃的水浴中搅拌2.5h，加入导向剂，40℃搅拌24h，将混合溶液转移至140℃的烘箱中12h，接着将混合溶液的pH值调节到12-13之间，继续在180℃的烘箱中晶化10min。反应完成后，将晶化后的溶液抽滤后自然晾干，然后在600℃高温焙烧5h除去模板剂得到最终产品。
实施例9
取12mL去离子水，加入7.2mL四丙基氢氧化铵水溶液（(CH3CH2CH2)4NOH，TPAOH，20wt%-25wt%），在强烈搅拌的条件下加入5.6mL正硅酸乙酯（Si(OCH2CH3)4，TEOS）。将上述反应混合物装入反应釜中，在100℃的烘箱中陈化4h得到澄清溶液即为导向剂。
将1g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127（EO106PO70EO106）溶解于35mL去离子水和1.65mL浓盐酸的混合溶液中，在40℃的水浴中搅拌2.5h，加入导向剂，40℃搅拌24h，将混合溶液转移至140℃的烘箱中静置12h，接着将混合溶液的pH值调节到12-13之间，继续在180℃的烘箱中晶化10min。反应完成后，将晶化后的溶液抽滤后自然晾干，然后在700℃高温焙烧5h除去模板剂得到最终产品。
实施例10
取12mL去离子水，加入8mL四丙基氢氧化铵水溶液（(CH3CH2CH2)4NOH，TPAOH，20wt%-25wt%），在强烈搅拌的条件下加入5.6mL正硅酸乙酯（Si(OCH2CH3)4，TEOS）。将上述反应混合物装入反应釜中，在100℃的烘箱中陈化4h得到澄清溶液即为导向剂。
将1g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127（EO106PO70EO106）溶解于35mL去离子水和1.65mL浓盐酸的混合溶液中，在40℃的水浴中搅拌2.5h，加入导向剂，40℃搅拌24h，将混合溶液转移至140℃的烘箱中静置12h，接着将混合溶液的pH值调节到12-13之间，继续在180℃的烘箱中晶化10min。反应完成后，将晶化后的溶液抽滤后自然晾干，然后在800℃高温焙烧5h除去模板剂得到最终产品。
根据附图5可以看到得到的超介孔/大孔-晶体墙复合材料的孔径大于50nm，分布在大孔范围内。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (5)

1.一种新型超介孔/大孔-晶体墙复合材料的合成方法，其特征在于具体步骤为：
（1）导向剂的配制，将去离子水加入到质量浓度为20%-25%的四丙基氢氧化铵水溶液中，在搅拌的条件下加入正硅酸乙酯，将得到的反应混合物置于反应釜中，在100℃的烘箱中陈化得到澄清溶液即为导向剂；
（2）超介孔/大孔-晶体墙复合材料的合成，将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127溶于浓盐酸与去离子水的混合溶液中，在40℃的水浴中搅拌混合均匀后加入步骤（1）得到的导向剂并继续搅拌过夜，将得到的混合溶液转移至140℃的烘箱中静置12h，再将混合溶液的pH值调节至碱性，然后转移至160-200℃的烘箱中晶化10-30min，将晶化后的溶液抽滤后自然晾干，再将晾干后的样品于550-800℃高温焙烧5h得到超介孔/大孔-晶体墙复合材料。
2.根据权利要求1所述的新型超介孔/大孔-晶体墙复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵水溶液的质量比为1:1-2。
3.根据权利要求1所述的新型超介孔/大孔-晶体墙复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述浓盐酸与去离子水的用量分别为1g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127对应浓盐酸和去离子水的体积分别为1-10mL和30-70mL。
4.根据权利要求1所述的新型超介孔/大孔-晶体墙复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述混合溶液的pH值调节为12-13之间。
5.根据权利要求1所述的新型超介孔/大孔-晶体墙复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述晶化温度为180℃。
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