CN1065859C - 制备用作农药中间体的苯氧基醚的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备咪鲜安的中间体N-正丙基-N-2-(2,4,6-三氯苯氧基)-乙胺的方法,该方法包括使2,4,6-三氯苯酚与1,2-二氯乙烷在氢氧化钾存在下反应,并将所得的产物2-(2,4,6-三氯苯氧基)-乙基氯与丙胺反应。
Description
式I化合物是用作制备杀菌咪鲜安的中间体。
现有技术中公开了几种制备式I化合物的方法。
例如,US3,991,071描述了一种以2,4,6-三氯苯酚和1,2-二溴乙烷为起始原料制备式I化合物的方法。该方法是在碱如氢氧化钠存在下,使2,4,6-三氯苯酚和1,2-二溴乙烷进行脱溴化氢反应,并将生成2,4,6-三氯苯氧基乙基溴与正丙胺反应,给出式I化合物。该方法的缺点是,二溴乙烷的价格昂贵,且毒性大且是致癌物质。
EP404092描述了一种以2-苯氧基-乙醇为起始原料制备式I化合物的方法。该方法通过用氯气在HCl或尿素存在下,选择性地氯化2-苯氧基-乙醇,形成2-(2,4,6-三氯苯氧基)-乙醇,并将此2-(2,4,6-三氯苯氧基)-乙醇与亚硫酰二氯在催化剂存在下反应,反应产物2-(2,4,6-三氧苯氧基)-乙基氯接着与正丙胺反应,给出化合物I。
EP403929也描述了一种以2-苯氧基-乙醇为起始原料制备式I化合物的方法。该方法是在催化剂存在下,用亚硫酰氯处理2-苯氧基-乙醇,接着将形成的2-苯氧基-乙基氯用氯气选择性地氯化,反应产物2-(2,4,6-三氯苯氧基)-乙基氯接着与正丙胺反应,给出化合物I。
本发明方法与EP404923、EP404092中的方法相比,优点在于,a)步骤少,反应流程短;2)减少副产物,有利于提高产物的含量;3)不使用氯气,提高了安全性。
本发明的目的是提供一种新的改进的制备式I化合物的方法。本发明的另一目的是提供易于工业化且以高收率制备咪鲜安的方法。
出人意外的是,本发明的上述目的可以通过包含如下步骤的制备方法来实现:
a.在碱例如氢氧化钾存在下,使2,4,6-三氯苯酚与1, 2-二氯乙烷反应,形成2-(2,4,6-三氯苯氧基)-乙基氯;
b.使2-(2,4,6-三氯苯氧基)-乙基氯直接与正丙胺反应,给出式I化合物。
本发明反应方法通常可以用下列反应方案来描述:
在进行本发明方法步骤a时,相对于每摩尔2,4,6-三氯苯酚,可以采用2-8摩尔,优选4-6摩尔的二氯乙烷。
本发明方法步骤a是在碱例如氢氧化钾、氢氧化钠,尤其是氢氧化钾存在下进行的。可以采用等摩尔量的碱,但稍微过量,例如相对于每摩尔2,4,6-三氯苯酚采用1.0-1.5摩尔的碱对反应会是有利的。
步骤a的反应温度为80-130℃,反应压力为2-4个大气压,反应时间为4-8小时。
在进行本发明方法步骤b时,相对于每摩尔2-(2,4,6-三氯苯氧基)-乙基氯,可以采用1-6摩尔,优选2-4摩尔的正丙胺。
步骤b的反应温度为70-110℃的温度,反应压力为1至3个大气压,反应时间为4-8小时。
终产物胺可以通过已知的方式(参见例如EP0403952)或通过本发明制备实施例中给出的方式来分离。
因此,本发明方法提供易于工业化且以高收率制备2-(2,4,6-三氯苯氧基)-乙基氯以及式I化合物的方法。此外,根据US3,991,071,式I化合物可以与光气反应,随后与咪唑反应,给出咪鲜安。
虽然,本发明在下文中给出实施例来作进一步的详细说明,但应当理解,本发明并不限于这些实施例。
实施例1
2-(2,4,6-三氯苯氧基)-乙基氯的制备
在3000升不锈钢反应釜中,依次加入500千克的2,4,6-三氯苯酚、750千克二氯乙烷和556千克25%的氢氧化钾水溶液,搅拌溶解后,用N2密封,缓慢加热搅拌,控制反应温度在90-100℃,反应压力为3个大气压,反应4小时,反应完毕,冷却至约40℃,压力降到常压,将下层油状物放入另一2000升反应釜中。蒸馏脱二氯乙烷,得665.3kg(90%含量)标题化合物。
实施例2
2-(2,4,6-三氯苯氧基)-乙基氯的制备
在3000升不锈钢反应釜中,依次加入500千克的2,4,6-三氯苯酚、1000千克二氯乙烷和1100千克25%的氢氧化钾水溶液,搅拌溶解后,用N2密封,升温至约130℃,反应压力为4个大气压,反应6小时,反应完毕,冷却至约40℃,压力降到常压,将下层油状物放入另一2000升反应釜中。蒸馏脱二氯乙烷,得649千克(91.5%含量)标题化合物。
实施例3
在3000升的不锈钢反应釜中,加入600千克2-(2,4,6-三氯苯氧基)-乙基氯和820千克的正丙胺,用氮气置换上方的空气,密封好。加热升温至约100℃,压力升至4个大气压,反应8小时。加入约50千克氢氧化钠,蒸去过量的正丙胺,分出水层,得到460千克(折百)的标题化合物。
Claims (3)
1.一种制备N-正丙基-N-2-(2,4,6-三氯苯氧基)-乙胺的方法。
其特征在于,所述的方法包含如下步骤:
a.在碱存在下,使2,4,6-三氯苯酚与1,2-二氯乙烷反应,形成2-(2,4,6-三氯苯氧基)-乙基氯;
b.使2-(2,4,6-三氯苯氧基)-乙基氯直接与正丙胺反应,形成N-正丙基-N-2-(2,4,6-三氯苯氧基)-乙胺。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于步骤a中所用的碱为氢氧化钾。
3.根据权利要求1或2的方法,其特征在于步骤a的反应温度为80-130℃,反应压力为2-4个大气压;步骤b的反应温度为70-110℃,反应压力为1-3个大气压。
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