CN106582785A - 一种用于烷基化反应的改性成型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于烷基化反应的改性成型催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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张琪
朱豫飞
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Abstract

本发明涉及烷基化催化剂领域，具体提供了一种用于烷基化反应的改性成型催化剂，该催化剂包括：成型体和包裹在所述成型体表面的分子筛膜，所述分子筛膜对烷基化反应具有择形作用而无反应活性，所述成型体包括烷基化反应活性组分；以及一种制备本发明所述的催化剂的方法，该方法包括：将用于制备对烷基化反应具有择形作用而无反应活性的分子筛膜的原料混合物与成型体混合后进行晶化，从晶化液中分离出固体，干燥或不干燥后进行焙烧；其中，所述成型体包括烷基化反应活性组分；和本发明所述的催化剂在烷基化反应例如甲苯烷基化反应中的应用。本发明的催化剂，择形效果好，目标产物收率高、催化活性高。

Description

一种用于烷基化反应的改性成型催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于烷基化反应的改性成型催化剂，以及一种用于烷基化反应的改性成型催化剂的制备方法，和用于烷基化反应的改性成型催化剂在烷基化反应中的应用，以及用于烷基化反应的改性成型催化剂在甲苯烷基化反应中的应用。
技术背景
对二甲苯(p-xylene，PX)是一种工业上常用的重要化工原料，大部分对二甲苯被用来生产对苯二甲酸，然后用来生产聚酯纤维等化工产品。
作为原料，对二甲苯近些年来的需求量一直处于快速增长状态。2011年PX产能约870万吨，而PX需求量为1300万吨；2012年PX产能约1100万吨，而PX需求为1910万吨。虽然近年来全国各地不断地有新的PX项目投产，但是每年的缺口均在500万吨以上。
目前，世界范围内对二甲苯的生产工艺有三种，甲苯歧化、C9芳烃转移和二甲苯异构化。然而，这几种方法都要副产大量的苯，并且受热力学平衡的影响，这三种工艺生产对二甲苯选择性都只有21％左右，产物中混有大量的间二甲苯和邻二甲苯，需要通过后续的深冷结晶或选择性吸附进行分离才能得到高纯度对二甲苯。
以HZSM-5分子筛作为催化剂催化甲醇与甲苯的反应，利用ZSM-5的孔道对于二甲苯异构体的择形来提高对二甲苯的选择性是生产对二甲苯的一种新工艺。然而，由于HZSM-5分子筛的强酸性本质，生成的对二甲苯在分子筛的外表面发生二次异构而生成邻二甲苯和间二甲苯。
为了提高对二甲苯的选择性，甲苯甲醇烷基化催化剂多采用覆盖催化剂的强酸中心的改性方法来提高二甲苯产物中对二甲苯的含量，如采用各种碱金属及碱土金属的改性，采用含磷、硼等Lewis碱的改性，采用硅油或者二氧化硅改性等。然而，多数这类采取覆盖或者毒化的改性方法因为覆盖了大量的活性中心，在提高产物选择性的同时会极大降低分子筛的活性。
文献《Advanced Materials 2005,17,1985-1988》以及文献《Journal ofCatalysis 2006,243,389-394》及CN102671694A均提到了一种使用Silicate-1分子筛对催化剂原粉进行表面覆盖改性以提高对二甲苯选择性的方法，然而由于工业用催化剂均需要使用较高的压力对催化剂原粉进行成型，在成型过程中，大量的表面被覆盖过的HZSM-5晶体都会发生破裂，从而再次将这些导致对二甲苯异构化的酸中心暴露出来，所以这种处理方法在工业应用上缺乏实用性。
发明内容
本发明的目的在于在现有技术的基础上提供一种择形效果好，目标产物收率高、催化活性高的用于烷基化反应的改性成型催化剂，以及一种用于烷基化反应的改性成型催化剂的制备方法，和用于烷基化反应的改性成型催化剂在烷基化反应中的应用，以及用于烷基化反应的改性成型催化剂在甲苯烷基化反应中的应用。
为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烷基化反应的改性成型催化剂，该催化剂包括：成型体和包裹在所述成型体表面的分子筛膜，其中，所述分子筛膜对烷基化反应具有择形作用而无反应活性，所述成型体包括烷基化反应活性组分。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备本发明所述的催化剂的方法，该方法包括：
将用于制备对烷基化反应具有择形作用而无反应活性的分子筛膜的原料混合物与成型体混合后进行晶化，从晶化液中分离出固体，干燥或不干燥后进行焙烧；其中，所述成型体包括烷基化反应活性组分。
根据本发明的第三方面，本发明提供了本发明所述的催化剂在烷基化反应中的应用。
根据本发明的第四方面，本发明提供了本发明所述的催化剂在甲苯烷基化反应中的应用。
本发明的催化剂，择形效果好，目标产物收率高、催化活性高，例如在用于甲苯烷基化反应制备对二甲苯时，催化活性高，对二甲苯收率高。
本发明的催化剂，相比于传统的对分子筛晶体覆盖改性的催化剂，具有如下优势：
1、成型催化剂的表面改性不会影响到原有烷基化反应用活性组分例如HZSM-5的催化活性，在用于甲苯烷基化反应制备对二甲苯过程中，具有很高的甲苯的处理能力和对二甲苯收率；
2、表面改性后的成型催化剂不需要经过再次成型便可应用于实际反应中，可以避免催化剂成型过程中破裂的可能性，克服了传统的对分子筛晶体改性用于反应过程中，由于成型导致大量表面被覆盖过的HZSM-5晶体发生破裂，从而再次将这些导致对二甲苯异构化的酸中心暴露出来，导致降低择形效果的缺陷；
3、相比于对分子筛晶体表面进行改性，对成型催化剂进行表面改性的过程只需使用很少量的模板剂就可以在表面生成一层致密分子筛膜，即本发明模板剂用量大大降低，宜于规模化实施，且大大节约了成本；
4、本发明的催化剂可以在较高的甲苯浓度及高空速下运行，从而得到较高的对二甲苯收率，并且适宜于规模化生产和工业放大应用。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如前所述，本发明提供了一种用于烷基化反应的改性成型催化剂，该催化剂包括：成型体和包裹在所述成型体表面的分子筛膜，其中，所述分子筛膜对烷基化反应具有择形作用而无反应活性，所述成型体包括烷基化反应活性组分。
本发明通过对成型催化剂进行表面覆盖改性，从而不会影响到原有烷基化反应活性组分例如HZSM-5的催化活性，催化剂在用于甲苯烷基化反应制备对二甲苯过程中，具有很高的甲苯的处理能力和对二甲苯收率；同时表面改性后的成型催化剂不需要经过再次成型便可应用于实际反应中，可以避免催化剂成型过程中破裂的可能性，克服了传统的对分子筛晶体改性用于反应过程中由于成型导致的大量的表面被覆盖过的ZSM-5晶体发生破裂，从而再次将这些导致对异构化的酸中心暴露出来，导致降低了择形效果的缺陷。
根据本发明的催化剂，满足前述要求均可以实现本发明的目的，针对本发明，优选所述分子筛膜的厚度为0.1-1μm。由此不仅可以提高催化剂的择形效果且可以维持催化剂的活性。
根据本发明的催化剂，所述分子筛膜只要满足对烷基化反应具有择形作用而无反应活性即可实现本发明的目的，对其具体的种类无特殊要求，针对本发明，优选所述分子筛膜可以为全硅分子筛膜。
根据本发明的催化剂，所述烷基化反应活性组分为可以为本领域公知的各种活性组分，例如为固体酸，所述固体酸例如可以为HZSM-5分子筛和/或无定型硅铝。针对本发明，优选所述烷基化反应活性组分为HZSM-5分子筛。
根据本发明的催化剂，所述成型体可以为全部的烷基化反应活性组分，例如采用压片法制备得到的成型体。
根据本发明的一种实施方式，所述成型体包括：前体为粘结剂的物质和所述烷基化反应活性组分，其中，前体为粘结剂的物质的含量和烷基化反应活性组分的含量均可以为本领域公知，针对本发明，优选前体为粘结剂的物质的含量为10重量％-50重量％，烷基化反应活性组分的含量为50重量％-90重量％。
根据本发明，所述前体为粘结剂的物质指的是，在成型过程中，作为粘结剂使用，最后焙烧得到成型体后，该粘结剂转化为氧化物，也即本发明所述前体为粘结剂的物质。
根据本发明，所述前体为粘结剂的物质的种类为本领域公知，例如可以为氧化硅和/或氧化铝。
根据本发明，所述粘结剂的种类为本领域公知，例如可以为氧化硅溶胶和/或氧化铝溶胶。
本发明对所述成型体的制备方法和形状无特殊要求，可以依据实际需要进行选择，事实上，采用压片法、挤条法、滚涂法和喷雾干燥法等中的一种或多种成型方法成型得到的成型体均可用于本发明。
满足本发明前述要求的改性成型催化剂均可以实现本发明的目的，本发明对其制备方法无特殊要求，针对本发明，优选所述催化剂的制备方法包括：
将用于制备对烷基化反应具有择形作用而无反应活性的分子筛膜的原料混合物与成型体混合后进行晶化，从晶化液中分离出固体，干燥或不干燥后进行焙烧；其中，所述成型体包括烷基化反应活性组分。
根据本发明的制备方法，所述对烷基化反应具有择形作用而无反应活性的分子筛膜对应于前述催化剂产品中的分子筛膜，其种类在前述已经详细描述，在此不再赘述。
根据本发明的制备方法，所述成型体种类及组成在前述描述催化剂产品中已经详细描述，在此不再赘述。
根据本发明的制备方法，所述烷基化反应活性组分在前述描述催化剂产品中已经详细描述，在此不再赘述。
根据本发明的制备方法，所述原料混合物可以根据具体所需制备的对烷基化反应具有择形作用而无反应活性的分子筛膜的种类进行选择，针对本发明，优选所述原料混合物为待晶化制备所述分子筛的原料混合物，例如所述分子筛为全硅分子筛时，所述原料混合物用于制备全硅分子筛，含有硅源、模板剂、醇和水。其中，所述模板剂为制备全硅分子筛时所使用的模板剂。
根据本发明的一种优选实施方式，所述分子筛膜为全硅分子筛膜，优选地，硅源、模板剂、醇与水的用量质量比：(0.01-0.5):(0.001-0.15):(0.02-0.2):1，优选为(0.08-0.3):(0.01-0.055):(0.07-0.2):1。
根据本发明的方法，所述硅源的种类可以为本领域的常规选择，例如为选自有机硅酯、硅溶胶和二氧化硅中的一种或多种；针对本发明，优选为有机硅酯。
根据本发明的方法，所述模板剂的种类可以为本领域的常规选择，例如为四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺和四丁基氢氧化胺中的一种或多种；针对本发明，优选为四丙基氢氧化胺。
根据本发明的方法，所述醇的种类可以为本领域的常规选择，例如为乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种；针对本发明，优选为乙醇。
根据本发明的方法，所述晶化的条件可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选晶化的条件包括：温度为100-250℃。
根据本发明的方法，进一步优选晶化的时间为12-96h。
本发明中，对干燥和焙烧的步骤和条件无特殊要求，可以参照常规技术进行，在此不详细描述。
如前所述，本发明提供了本发明所述的催化剂在烷基化反应中的应用。
如前所述，本发明提供了本发明所述的催化剂在甲苯烷基化反应中的应用。
本发明的催化剂，择形效果好，目标产物收率高、催化活性高，例如在用于甲苯烷基化反应制备对二甲苯时，催化活性高，对二甲苯收率高。
下面通过实施例对于整个过程做详细的说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
本发明中，甲苯转化率XT按如下公式计算得到：
本发明中，膜厚采用SEM纵切面分析的方法测得。
实施例1
(1)取商品化HZSM-5(Si/Al(摩尔比)＝60)，在压片机中压至30MPa，然后破碎并筛分成20-40目样品；
(2)将步骤(1)中的5克成型样品与22克正硅酸乙酯、21.6克TPAOH溶液(25wt％水溶液)、19.5克乙醇及100克水混合，在自压晶化釜中160℃晶化72小时；
(3)将步骤(2)中晶化后的样品过滤并用去离子水洗至中性，然后置于烘箱中120℃干燥2小时；
(4)将步骤(3)中得到的样品置于马弗炉中，在流动空气气氛下2K/min由室温升至550℃，然后在550℃恒温焙烧5小时自然冷却至室温即得到成品催化剂(膜厚为0.5μm)；
(5)1.2克成品催化剂在常压、470℃、甲苯/甲醇(mol/mol)＝6、H2/甲苯(mol/mol)＝2、空速6h-1的条件下反应，甲苯转化率为14％，每小时每公斤催化剂上对二甲苯收率为287克。
实施例2
(1)同实施例1中步骤(1)；
(2)将步骤(1)中的2.5克成型样品与22克正硅酸乙酯、21.6克TPAOH溶液(25wt％水溶液)、19.5克乙醇及100克水混合，在自压晶化釜中160℃晶化72小时；
(3)同实施例1中步骤(3)；
(4)同实施例1中步骤(4)，得到成品催化剂(膜厚为0.8μm)；
(5)1.2克成品催化剂在常压、470℃、甲苯/甲醇(mol/mol)＝6、H2/甲苯(mol/mol)＝2、空速6h-1的条件下反应，甲苯转化率为12.5％，每小时每公斤催化剂上对二甲苯收率为301克。
实施例3
(1)同实施例1中步骤(1)；
(2)将步骤(1)中的10克成型样品与22克正硅酸乙酯、21.6克TPAOH溶液(25wt％水溶液)、19.5克乙醇及100克水混合，在自压晶化釜中160℃晶化72小时；
(3)同实施例1中步骤(3)；
(4)同实施例1中步骤(4)，得到成品催化剂(膜厚为0.3m)；
(5)1.2克成品催化剂在常压、470℃、甲苯/甲醇(mol/mol)＝6、H2/甲苯(mol/mol)＝2、空速6h-1的条件下反应，甲苯转化率为14％，每小时每公斤催化剂上对二甲苯收率为193克。
实施例4
(1)取商品化HZSM-5(Si/Al(摩尔比)＝60)，与氧化铝混合，然后在混捏机中加入5wt％稀硝酸混捏后在挤条机挤条成型，并在马弗炉中于400℃焙烧3小时，得到成型样品(氧化铝含量为20重量％，HZSM-5含量为80重量％)；
(2)将步骤(1)中的10克成型样品与21克正硅酸乙酯、9.8克TPAOH溶液(25wt％水溶液)、18克乙醇及100克水混合，在自压晶化釜中180℃晶化24小时；
(3)将步骤(2)中晶化后的样品过滤并用去离子水洗至中性，然后置于烘箱中120℃干燥2小时。
(4)将步骤(3)中得到的样品置于马弗炉中，在流动空气气氛下2K/min由室温升至550℃，然后在550℃恒温焙烧5小时自然冷却至室温即得到成品催化剂(膜厚为0.3μm)；
(5)1.2克成品催化剂在常压、470℃、甲苯/甲醇(mol/mol)＝6、H2/甲苯(mol/mol)＝2、空速6h-1的条件下反应，甲苯转化率为12.6％，每小时每公斤催化剂上对二甲苯收率为365克。
实施例5
(1)取商品化HZSM-5(Si/Al(摩尔)＝360)，与氧化铝混合，然后在混捏机中加入5wt％稀硝酸混捏后在挤条机挤条成型，并在马弗炉中于400℃焙烧3小时，得到成型样品(氧化铝含量为30重量％，HZSM-5含量为70重量％)；
(2)将步骤(1)中的10克成型样品与10.4克正硅酸乙酯、4.9克TPAOH溶液(25wt％水溶液)、9.2克乙醇及122克水混合，在自压晶化釜中180℃晶化24小时；
(3)同实施例4中步骤(3)；
(4)同实施例4中步骤(4)，得到成品催化剂(膜厚为0.3μm)；
(5)1.2克成品催化剂在常压、470℃、甲苯/甲醇(mol/mol)＝6、H2/甲苯(mol/mol)＝2、空速6h-1的条件下反应，甲苯转化率为12.8％，每小时每公斤催化剂上对二甲苯收率为379克。
实施例6
(1)同实施例5中步骤(1)；
(2)将步骤(1)中的15克成型样品与10.4克正硅酸乙酯、4.9克TPAOH溶液(25wt％水溶液)、9.2克乙醇及122克水混合，在自压晶化釜中180℃晶化24小时；
(3)同实施例4中步骤(3)；
(4)同实施例4中步骤(4)，得到成品催化剂(膜厚为0.4μm)；
(5)1.2克成品催化剂在常压、470℃、甲苯/甲醇(mol/mol)＝6、H2/甲苯(mol/mol)＝2、空速6h-1的条件下反应，甲苯转化率为12.6％，每小时每克催化剂上对二甲苯收率为394克。
对比例1
(1)取商品化HZSM-5分子筛原粉(Si/Al(摩尔比)＝60)5g，与22克正硅酸乙酯、21.6克TPAOH溶液(25wt％水溶液)、19.5克乙醇及150克水混合，在自压晶化釜中180℃晶化24小时；
(3)将步骤(2)中晶化后的样品过滤并用去离子水洗至中性，然后置于烘箱中120℃干燥2小时；
(4)将步骤(3)中得到的样品置于马弗炉中，在流动空气气氛下2K/min由室温升至550℃，然后在550℃恒温焙烧5小时自然冷却至室温即得到覆盖改性分子筛，将覆盖改性分子筛与氧化铝混合，然后在混捏机中加入5wt％稀硝酸混捏后在挤条机挤条成型，并在马弗炉中于400℃焙烧3小时，得到成型样品(氧化铝含量为30重量％，HZSM-5含量为70重量％)；
(5)1.2克成品催化剂在常压、470℃、甲苯/甲醇(mol/mol)＝6、H2/甲苯(mol/mol)＝2、空速2h-1的条件下反应，甲苯转化率为10％，每小时每公斤催化剂上对二甲苯收率为153克。
将上述实施例1-6和对比例1的实验结果表示在下面表1中。
表1
由以上表1中的实施例1-6和对比例1的结果可以看出，本发明的方法可以在使用少量价格昂贵的模板剂的情况下对成型后的催化剂进行表面处理，例如实施例6，每处理1g催化剂使用模板剂溶液0.33g，且每小时每公斤催化剂上对二甲苯的收率约为394克。
而对比例1每处理1克催化剂使用模板剂溶液4.3克，每小时每公斤催化剂上对二甲苯收率为153克。
同时与对比例1相比，本发明催化剂(实施例1-6)具有更优异的甲苯转化率和对二甲苯收率，由此可以看出：本发明催化剂具有突出的实质性特点和显著的技术进步，并已产生了意想不到的技术效果。
由此可见，本发明的催化剂保留了烷基化反应活性组分的高活性，可以在较高的甲苯浓度及较高的空速下运行，具有较强的工业就用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种用于烷基化反应的改性成型催化剂，包括：成型体和包裹在所述成型体表面的分子筛膜，其中，所述分子筛膜对烷基化反应具有择形作用而无反应活性，所述成型体包括烷基化反应活性组分。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述分子筛膜的厚度为0.1-1μm。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述分子筛膜为全硅分子筛膜，所述烷基化反应活性组分为HZSM-5分子筛和/或无定型硅铝。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述成型体包括：前体为粘结剂的物质和所述烷基化反应活性组分，其中，前体为粘结剂的物质的含量为10重量％-50重量％，烷基化反应活性组分的含量为50重量％-90重量％。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，前体为粘结剂的物质为二氧化硅和/或氧化铝，粘结剂为二氧化硅溶胶和/或氧化铝溶胶。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述成型体采用压片法、挤条法、滚涂法和喷雾干燥法中的一种或多种方法成型得到。
7.一种制备权利要求1-6中任意一项所述的催化剂的方法，包括：
将用于制备对烷基化反应具有择形作用而无反应活性的分子筛膜的原料混合物与成型体混合后进行晶化，从晶化液中分离出固体，干燥或不干燥后进行焙烧；其中，所述成型体包括烷基化反应活性组分。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述原料混合物用于制备全硅分子筛膜，含有硅源、模板剂、醇和水。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，硅源、模板剂、醇与水的用量质量比：(0.01-0.5):(0.001-0.15):(0.02-0.2):1，优选为(0.08-0.3):(0.01-0.055):(0.07-0.2):1。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，
硅源为选自有机硅酯、硅溶胶和二氧化硅中的一种或多种；
模板剂为四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺和四丁基氢氧化胺中的一种或多种；
醇为选自乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种。
11.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，晶化的条件包括：温度为100-250℃，优选为160-180℃；时间为12-96h，优选为24-72h。
12.权利要求1-6中任意一项所述的催化剂在烷基化反应中的应用。
13.权利要求1-6中任意一项所述的催化剂在甲苯烷基化反应中的应用。
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