CN106582695A - 富产氢氰酸的丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂 - Google Patents

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张顺海
姜家乐
吴粮华
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Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
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Abstract

本发明涉及富产氢氰酸的丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂，主要解决以往技术中有用副产物氢氰酸收率低的问题。本发明采用富产氢氰酸的丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂，包括二氧化硅载体和含有以原子比计化学通式如下的组合物：AaBbCcFedNieBifMo12Ox，式中A选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种；B选自Ca、P、Mn、Co、Mg、Cr、W、Nb、Ge和Ba中的至少一种；C选自稀土元素中的至少两种的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于丙烯腈工业生产中。

Description

富产氢氰酸的丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂
技术领域
本发明涉及富产氢氰酸的丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂。
背景技术
丙烯腈是重要的有机化工原料，它是通过丙烯氨氧化反应生产的。为获得高活性、高选择性的流化床催化剂，人们经过不断探索，进行了一系列改进。这些改进大都涉及催化剂活性组成，注重催化剂活性组份之间的搭配，来提高催化剂的活性与选择性，从而达到丙烯腈单程收率的提高，以及生产负荷的提高。
氨氧化法生产丙烯腈经过50多年的发展，近年来丙烯腈需求仍有缺口，目前丙烯腈生产的主要发展趋势，通过新建大规模装置使得装置规模化生产，以进一步降低原料消耗和生产能耗，增加生产能力，国内丙烯腈新建装置产能有望翻番，建成后工厂的生产能力与市场需求将接***衡。因此，将来丙烯腈工厂经济效益的竞争不仅在于丙烯腈的生产效率，而且在于有价值副产物乙腈和氢氰酸产量的竞争，在保证丙烯腈收率的同时，富产乙腈和氢氰酸显得更为迫切，提高装置的整体经济效益。
原有丙烯腈装置扩能时要求催化剂的装载量不能太多，为此要求换用的催化剂在较高的丙烯负荷下，保持高的丙烯腈收率。当反应器尺寸和生产能力确定后，反应器装填催化剂多少和催化剂能够承受负荷有关，即WWH。其定义是每吨催化剂，每小时可以处理丙烯的吨数。当反应器进料量增加，如果催化剂的负荷不变，则催化剂装载量也要相应增加。但原设计的流化床反应器中冷却水管高度不够，因此反应器中催化剂的流化高度有可能超过冷却水管的高度。另外，由于反应器进料量增大，所以操作线速也显著提高。这两项变化的综合影响有可能使反应器稀相温度上升，造成二氧化碳生成量增大，丙烯腈选择性下降，因此较高WWH的催化剂可以防止出现上述问题。
同时，高负荷反应条件下，在保持高丙烯腈收率的情况下，富产氢氰酸等有价值副产物，有助于降低单位生产能耗，从而提高生产效率和经济效益。
从理论上来说提高催化剂的WWH应当增加催化剂对丙烯的吸附活化能力，但目前尚无催化剂中某种元素可以提高对丙烯吸附活化能力的报导。文献US5093299和US5212137中介绍了一种使用钼、铋、铁、镍、镁、钾和铯体系的催化剂进行丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂。该专利中介绍，其催化剂能在通常略低的反应温度下操作，其具有较高的催化活性及优良的氧化还原稳定性，因而可适用于较低的空气/丙烯比条件操作。但应该注意的是，上述专利实施例的考察条件为固定床，430℃反应温度，没有提及实验操作中具体的反应压力与操作负荷情况数据，更没有涉及高压高负荷下催化剂反应性能。
文献平8-27089中介绍了一种丙烯腈的制造方法，其采用钼、铋、铁、镁和钨体系的催化剂进行丙烯氨氧化反应，该文献实施例中的考察条件为常压。
就反应初期的丙烯腈收率而言，上述专利文件中公开的催化剂已有了较大的改进。但上述所有专利中不仅没有涉及催化剂在较高的丙烯负荷下丙烯腈收率数据，更没有涉及催化剂在较高的丙烯负荷和较高的反应压力下丙烯腈收率数据。
文献CN102892496中介绍了生产丙烯腈、乙腈和氢氰酸的方法和催化剂，制备工艺复杂，且评价工艺条件也是在低负荷0.06h-1和低压10psig下进行的。
文献JP9401312和CN1121321A中公开了一种含钼、铋、铈、铁、镍、镁或锌中至少一种、钾或铯或铷中至少一种的丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂。该专利中介绍，其催化剂在延长反应时间的情况下能有效地防止丙烯腈收率降低，但其催化剂评价是在相当低的反应压力和低的操作负荷条件下进行。
本发明不同于以往丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂的地方在于：本发明提供一种新的富产氢氰酸的丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂，该催化剂不仅在较高的丙烯负荷下具有较高的丙烯腈收率，而且同时获得较高的氢氰酸收率，提高装置的生产效率和经济效益。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种新的富产氢氰酸的丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂，该催化剂不仅在较高的丙烯负荷下具有较高的丙烯腈收率，而且同时获得较高的氢氰酸收率，提高装置的生产效率和经济效益。
本发明所要解决的技术问题之二是提供上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：富产氢氰酸的丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂，包括二氧化硅载体和含有以原子比计化学通式如下的组合物：
AaBbCcFedNieBifMo12Ox
式中A选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种；
B选自Ca、P、Mn、Co、Mg、Cr、W、Nb、Ge和Ba中的至少一种；
C选自稀土元素中的至少两种；
a的取值范围为0.01～2.5；
b的取值范围为0.1～10；
c的取值范围为0.01～5；
d的取值范围为0.01～5；
e的取值范围为1～10；
e/(b+d+e+f)的取值范围为0.18～0.80；
f的取值范围为0.01～5；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
所述的载体用量以重量百分比计为30～70wt％。
上述技术方案中，a的取值范围优选为0.05～1.5。
上述技术方案中，b的取值范围优选为0.3～8。
上述技术方案中，c的取值范围优选为0.1～3。
上述技术方案中，d的取值范围优选为0.05～3.5。
上述技术方案中，e的取值范围优选为2.5～9。
上述技术方案中，e/(b+d+e+f)的取值范围优选为0.20～0.78。
上述技术方案中，f的取值范围优选为0.05～3.0。
为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一所述技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)所用A的原料溶解后得到物料I；
(2)所用钼的原料溶解后得到物料II；
(3)所用B的原料和Fe、Bi、Ni的原料溶解后得到物料III；
(4)所用C的原料溶解后得到物料IV；
(5)将物料I与载体溶胶混合，搅拌下依次加入物料II、物料III和物料IV得到催化剂浆料；
(6)催化剂浆料喷雾干燥得到催化剂前体；
(7)催化剂前体在氧化性气氛中于500～700℃焙烧0.25～4小时得到催化剂。所述氧化性气氛优选空气。
上述技术方案中，钼的原料优选氧化钼或钼酸铵中的至少一种。
A的原料、B的原料、C的原料、Fe的原料、Ni的原料和Bi的原料最好用其硝酸盐、草酸盐、氢氧化物、氧化物或可分解为氧化物的盐类。
采用本发明催化剂制造丙烯腈所需的丙烯、氨和分子氧的规格与使用其它氨氧化催化剂相同。虽然原料丙烯中的低分子饱和烃含量对反应并无影响，但从经济观点考虑丙烯浓度最好大于85％(摩尔)。氨可用肥料级液氨。反应所需分子氧从技术角度可用纯氧，富氧和空气，但从经济和安全考虑最好用空气。
用本发明催化剂制造丙烯腈的产品回收精制工艺，可用已有的生产工艺，不需做任何改造。即流化床反应器的流出气体经中和塔除去未反应氨，再用低温水将全部有机产物吸收。吸收液经萃取蒸馏，脱氢氰酸和脱水处理后得高纯度丙烯腈产品。
本发明催化剂的活性考评是在内径为38毫米的流化床反应器中进行的。催化剂装填量400克，反应温度420-440℃，反应压力0.084-0.14MPa，原料配比(摩尔)为丙烯∶氨∶空气＝1∶1.25∶9.7，催化剂的丙烯负荷(WWH)为0.085小时-1。
在本发明中丙烯转化率、丙烯腈选择性和单程收率的定义如下：
本发明催化剂组成中引入了合适的活性位隔离元素和活性相协同作用的元素及多种稀土元素，使制得催化剂中各物相间既有相互协同效应，促进丙烯转化，又有物相对活性位起到适当隔离作用，使丙烯向生成丙烯腈和氢氰酸方向转化，从而极大地降低深度氧化副产物一氧化碳和二氧化碳收率。使用本发明中的催化剂进行丙烯氨氧化反应，能够在较高的丙烯负荷0.085小时-1和较高的反应压力0.084MPa下获得较高的丙烯腈收率83.0％和氢氰酸收率4.3％。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
1、催化剂制备
【实施例1】
0.7克氢氧化钠和3.72克氢氧化钾加水11克并加热后溶解，得到物料I；将779.3克七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于800克80℃热水中，得物料II；将150.9克硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、64.8克50wt％硝酸锰溶液、655.9克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、253.9克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、140.8克硝酸镁Mg(NO3)2·2H2O、73.97克硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O混合，加水300克，加热溶解后作为物料III；称取79.5克硝酸钕Nd(NO3)3·6H2O和15.8克硝酸镨Pr(NO3)3·6H2O加水20克溶解后得物料IV。
将物料I与2500克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料II、III和IV，经充分搅拌后得浆料，依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(φ89×1700毫米)的旋转焙烧炉中于590℃焙烧2.0小时，制成催化剂组成为：
50wt％K0.15Na0.05Fe1.7Ni6.1Mn0.5Mg1.5Cr0.5Nd0.5Pr0.1Bi0.85Mo12.0Ox+50wt％SiO2
【实施例2】
4.71克硝酸铷和3.25克氢氧化钾加水15克并加热后溶解，得到物料I；将680.3克七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于750克80℃热水中，得物料II；将310.0克硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、226.4克50wt％硝酸锰溶液、525.6克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、234.7克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、39.75克无水偏钨酸铵(NH4)6H2W12O40混合，加水300克，加热溶解后作为物料III；称取27.8克硝酸钕Nd(NO3)3·6H2O、55.0克硝酸镨Pr(NO3)3·6H2O和27.7克硝酸镧La(NO3)3·6H2O加水30克溶解后得物料IV。
将物料I与2500克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料II、III和IV，经充分搅拌后得浆料，依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(φ89×1700毫米)的旋转焙烧炉中于580℃焙烧1.0小时，制成催化剂组成为：
50wt％K0.15Rb0.1Fe1.8Ni5.6Mn2.0W0.5Nd0.2Pr0.4La0.2Bi2.0Mo12.0Ox+50wt％SiO2
【实施例3】
1.4克氢氧化钠和4.6克硝酸铯加水11克并加热后溶解，得到物料I；将512.3克七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于500克80℃热水中，得物料II；将140.0克硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、141.4克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、196.4克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、185.1克硝酸镁Mg(NO3)2·2H2O、7.5克草酸铌Nb2(C2O4)5混合，加水240克，加热溶解后作为物料III；称取26.1克硝酸钕Nd(NO3)3·6H2O和5.2克硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O加水15克溶解后得物料IV。
将物料I与3500克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料II、III和IV，经充分搅拌后得浆料，依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(φ89×1700毫米)的旋转焙烧炉中于580℃焙烧0.5小时，制成催化剂组成为：
30wt％Na0.15Cs0.1Fe2.0Ni2.0Mg3.0Nb0.1Ce0.05Nd0.25Bi1.2Mo12.0Ox+70wt％SiO2
【实施例4】
1.8克硝酸钾和5.2克硝酸铷加水11克并加热后溶解，得到物料I；将754.0克七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于800克80℃热水中，得物料II；将146.0克硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、572.2克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、144.5克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、181.6克硝酸镁Mg(NO3)2·2H2O、3.7克二氧化锗混合，加水340克，加热溶解后作为物料III；称取76.7克硝酸镧La(NO3)3·6H2O和230.7克硝酸钕Nd(NO3)3·6H2O加水50克溶解后得物料IV。
将物料I与2500克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料II、III和IV，经充分搅拌后得浆料，依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(φ89×1700毫米)的旋转焙烧炉中于580℃焙烧1.0小时，制成催化剂组成为：
50％K0.05Rb0.1Fe1.0Ni5.5Mg2.0Ge0.1La0.4Nd1.5Bi0.85Mo12.0Ox+50％SiO2
【实施例5】
4.1克氢氧化钾加水10克并加热后溶解，得到物料I；将866.5克七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于1000克80℃热水中，得物料II；将69.1克硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、777.1克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、415.2克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、211.6克硝酸钡Ba(NO3)2、8.7克Zr(NO3)4·5H2O混合，加水340克，加热溶解后作为物料III；称取53.0克硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O和122.7克硝酸镨Pr(NO3)3·6H2O加水40克溶解后得物料IV。
将物料I与2000克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料II、III和IV，经充分搅拌后得浆料，依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(φ89×1700毫米)的旋转焙烧炉中于550℃焙烧0.6小时，制成催化剂组成为：
60％Zr0.05K0.15Fe2.5Ni6.5Ba2.0Pr0.7Ce0.3Bi0.35Mo12.0Ox+40％SiO2
【实施例6】
8.7克硝酸钾加水10克并加热后溶解，得到物料I；将1226.8克七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于1200克80℃热水中，得物料II；将41.9克硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、1015.6克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、352.7克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、6.8克硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O混合，加水360克，加热溶解后作为物料III；称取75.1克硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O和99.8克硝酸镧La(NO3)3·6H2O加水50克溶解后得物料IV。
将物料I与1500克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料II、III和IV，经充分搅拌后得浆料，依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(φ89×1700毫米)的旋转焙烧炉中于540℃焙烧3小时，制成催化剂组成为：
70％K0.15Fe1.5Ni6.0Ca0.05La0.4Ce0.3Bi0.15Mo12.0Ox+30％SiO2
【比较例1】
0.8克氢氧化钠和4.3克氢氧化钾加水11克并加热后溶解，得到物料I；将904.1克七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于800克80℃热水中，得物料II；将175.1克硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、75.2克50wt％硝酸锰溶液、124.7克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、294.6克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、163.3克硝酸镁Mg(NO3)2·2H2O、85.8克硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O混合，加水300克，加热溶解后作为物料III；称取92.2克硝酸钕Nd(NO3)3·6H2O和18.3克硝酸镨Pr(NO3)3·6H2O加水20克溶解后得物料IV。
将物料I与2500克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料II、III和IV，经充分搅拌后得浆料，依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(φ89×1700毫米)的旋转焙烧炉中于590℃焙烧2.0小时，制成催化剂组成为：
50％K0.15Na0.05Fe1.7Ni1.0Mn0.5Mg1.5Cr0.5Nd0.5Pr0.1Bi0.85Mo12.0Ox+50％SiO2
【比较例2】
0.5克氢氧化钠和2.6克氢氧化钾加水11克并加热后溶解，得到物料I；将550.0克七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于800克80℃热水中，得物料II；将106.5克硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、45.8克50wt％硝酸锰溶液、1631.6克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、179.2克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、99.3克硝酸镁Mg(NO3)2·2H2O、52.2克硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O混合，加水300克，加热溶解后作为物料III；称取56.1克硝酸钕Nd(NO3)3·6H2O和11.1克硝酸镨Pr(NO3)3·6H2O加水20克溶解后得物料IV。
将物料I与2500克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料II、III和IV，经充分搅拌后得浆料，依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(φ89×1700毫米)的旋转焙烧炉中于590℃焙烧2.0小时，制成催化剂组成为：
50％K0.15Na0.05Fe1.7Ni21.5Mn0.5Mg1.5Cr0.5Nd0.5Pr0.1Bi0.85Mo12.0Ox+50％SiO2
【比较例3】
5.6克氢氧化钾加水11克并加热后溶解，得到物料I；将1163.0克七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于1050克80℃热水中，得物料II；将39.7克硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、1251.7克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、334.4克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、6.4克硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O混合，加水300克，加热溶解后作为物料III；称取94.6克硝酸镧La(NO3)3·6H2O和71.2克硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O加水50克溶解后得物料IV。
将物料I与1500克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料II、III和IV，经充分搅拌后得浆料，依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(φ89×1700毫米)的旋转焙烧炉中于560℃焙烧5.0小时，制成催化剂组成为：
70％K0.15Fe1.5Ni7.8Ca0.05La0.4Ce0.3Bi0.15Mo12.0Ox+30％SiO2
【比较例4】
3.2克氢氧化钠和12.1克硝酸钾加水15克并加热后溶解，得到物料I；将17714.3克七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于2000克80℃热水中，得物料II；将332.0克硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、28.5克50wt％硝酸锰溶液、354.8克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、65.7克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、20.0克无水偏钨酸铵(NH4)6H2W12O40混合，加水340克，加热溶解后作为物料III；称取174.8克硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O和173.4克硝酸镨Pr(NO3)3·6H2O加水100克溶解后得物料IV。
将物料I与500克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料II、III和IV，经充分搅拌后得浆料，依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(φ89×1700毫米)的旋转焙烧炉中于590℃焙烧2.0小时，制成催化剂组成为：
90％K0.15Na0.1Fe0.2Ni1.5Mn0.1W0.1Ce0.5Pr0.5Bi0.85Mo12.0Ox+10％SiO2
【比较例5】
1.3克氢氧化钠和3.4克氢氧化钾加水11克并加热后溶解，得到物料I；将712.9克七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于800克80℃热水中，得物料II；将243.6克硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、177.9克50wt％硝酸锰溶液、88.5克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、437.3克硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、128.8克硝酸镁Mg(NO3)2·2H2O、81.2克硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O混合，加水340克，加热溶解后作为物料III；称取201.9克硝酸镨Pr(NO3)3·6H2O和145.4克硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O加水100克溶解后得物料IV。
将物料I与2500克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下依次加入物料II、III和IV，经充分搅拌后得浆料，依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(φ89×1700毫米)的旋转焙烧炉中于590℃焙烧2小时，制成催化剂组成为：
50％K0.15Na0.1Fe3.2Ni0.9Mn1.5Mg1.5Cr0.6Pr1.4Ce1.0Bi1.5Mo12.0Ox+50％SiO2。
2、催化剂评价
上述实施例与比较例的反应条件为：
φ38毫米流化床反应器
反应温度 430℃
反应压力 0.10MPa
催化剂装填量 400克
催化剂丙烯负荷(WWH) 0.085小时-1
原料配比(摩尔) C3H6/NH3/空气＝1/1.25/9.7。
结果见表1。
从表1的结果中可以看出，在本发明所述的制备方法得到的催化剂取得了最好的结果。表1

Claims (10)

1.富产氢氰酸的丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂，包括二氧化硅载体和含有以原子比计化学通式如下的组合物：
AaBbCcFedNieBifMo12Ox
式中A选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种；
B选自Ca、P、Mn、Co、Mg、Cr、W、Nb、Ge和Ba中的至少一种；
C选自稀土元素中的至少两种；
a的取值范围为0.01～2.5；
b的取值范围为0.1～10；
c的取值范围为0.01～5；
d的取值范围为0.01～5；
e的取值范围为1～10；
e/(b+d+e+f)的取值范围为0.18～0.80；
f的取值范围为0.01～5；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
所述的载体用量以重量百分比计为30～70wt％。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于a的取值范围为0.05～1.5。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于b的取值范围为0.3～8。
4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于c的取值范围为0.1～3。
5.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于d的取值范围为0.05～3.5。
6.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于e的取值范围为2.5～9。
7.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于e/(b+d+e+f)的取值范围为0.20～0.78。
8.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于f的取值范围为0.05～3.0。
9.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂载体为二氧化硅，其用量以重量百分比计为35％～65wt％。
10.权利要求1至9中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)所用A的原料溶解后得到物料I；
(2)所用钼的原料溶解后得到物料II；
(3)所用B的原料和Fe、Bi、Ni的原料溶解后得到物料III；
(4)所用C的原料溶解后得到物料IV；
(5)将物料I与载体溶胶混合，搅拌下依次加入物料II、物料III和物料IV得到催化剂浆料；
(6)催化剂浆料喷雾干燥得到催化剂前体；
(7)催化剂前体在氧化性气氛中于500～700℃焙烧0.25～4小时得到催化剂。
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