CN106574140A - 气体阻隔用涂布材料、气体阻隔性膜及层叠体 - Google Patents

气体阻隔用涂布材料、气体阻隔性膜及层叠体 Download PDF

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Abstract

气体阻隔用涂布材料包含多元羧酸、多胺化合物、多价金属化合物及碱，(所述多元羧酸中包含的‑COO‑基的摩尔数)/(所述多胺化合物中包含的氨基的摩尔数)＝100/20～100/90。

Description

气体阻隔用涂布材料、气体阻隔性膜及层叠体
技术领域
本发明涉及气体阻隔用涂布材料(coating material)、气体阻隔性膜及层叠体。
背景技术
通常，作为针对氧或水蒸气等的气体阻隔性材料，使用了在由透明性、刚性优异的双轴拉伸聚酯膜形成的基材面上蒸镀无机氧化物而成的气体阻隔性膜。
然而，将这样的使用了无机氧化物的气体阻隔性膜直接作为包装用气体阻隔性膜使用时，由于蒸镀层经不起摩擦等，因而在后加工的印刷时、层压时或填充内容物时，存在由于摩擦、拉伸而导致在蒸镀膜上产生裂纹、气体阻隔性降低的情况。
因此，作为气体阻隔性膜，提出了将聚乙烯醇、乙烯·乙烯醇共聚物层叠于双轴拉伸膜基材的方法(例如，专利文献1)；在聚丙烯酸中添加异氰酸酯化合物等交联剂成分的方法(例如，专利文献2)等。
进而，近年来，提出了使用了经氨中和的多元羧酸(ammonia-neutralizedpolycarboxylic acid)、多胺和溶胀性薄片状无机化合物的气体阻隔性膜(例如，专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-157830号公报
专利文献2：日本特开2001-310425号公报
专利文献3：日本特开2013-59930号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，对于如专利文献1中记载那样的将聚乙烯醇、乙烯·乙烯醇共聚物层叠而成的气体阻隔性膜而言，在置于高湿度下时存在氧阻隔性降低的情况。另外，为了充分进行酯化而提高膜的气体阻隔性，需要在高温下进行长时间加热，不仅在生产率方面存在问题，而且还存在膜着色、损害外观这样的问题。进而，在如专利文献2中记载那样的发明中，也存在需要进行高温且长时间的处理这样的问题，存在膜着色的倾向。
另外，对于专利文献3记载的技术而言，由于使用了溶胀性薄片状无机化合物，因而根据分散状态、配合比的不同，有可能产生下述情况：外观白化，或者表面凹凸增大，或者阻隔膜脆而容易破裂。
用于解决课题的手段
本申请的发明人们对解决上述课题的手段进行了研究，结果获得了下述见解：在将多胺化合物、多元羧酸、多价金属化合物及碱组合时，多胺化合物中包含的氨基的摩尔数与多元羧酸中包含的-COO-基的摩尔数的比率这样的标准作为评价气体阻隔性的指标是有效的。因此，进行了进一步研究，结果发现，通过将多胺化合物中包含的氨基的摩尔数与多元羧酸中包含的-COO-基的摩尔数的比率设定在特定的范围内，可得到良好的气体阻隔性，从而完成了本发明。
本发明提供：
[1]气体阻隔用涂布材料，其包含多元羧酸、多胺化合物、多价金属化合物及碱，其中，
(上述多元羧酸中包含的-COO-基的摩尔数)/(上述多胺化合物中包含的氨基的摩尔数)＝100/20～100/90。
另外，本发明提供：
[2]如[1]所述的气体阻隔用涂布材料，其中，(上述多元羧酸中包含的-COO-基的化学当量)/(上述多价金属化合物所含有的多价金属的化学当量)＝100/0.1～100/80。
[3]如[1]或[2]所述的气体阻隔用涂布材料，其中，上述多元羧酸包含选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物中的至少1种。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的气体阻隔用涂布材料，其中，上述多价金属化合物包含2价以上的金属化合物。
[5]如[4]所述的气体阻隔用涂布材料，其中，上述多价金属化合物包含选自氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌中的一种或两种以上的2价金属化合物。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的气体阻隔用涂布材料，其中，上述多胺化合物包含聚乙烯亚胺。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的气体阻隔用涂布材料，其中，上述碱包含氨。
[8]气体阻隔性膜，其是由[1]～[7]中任一项所述的气体阻隔用涂布材料的固化物构成的。
[9]如[8]所述的气体阻隔性膜，其中，在上述气体阻隔性膜的红外线吸收光谱中，
将1493cm-1以上1780cm-1以下的吸收带范围内的总峰面积设为A、将1598cm-1以上1690cm-1以下的吸收带范围内的总峰面积设为B时，
由B/A表示的酰胺键的面积比率为0.370以上。
[10]如[9]所述的气体阻隔性膜，其中，在上述气体阻隔性膜的红外线吸收光谱中，
将1690cm-1以上1780cm-1以下的吸收带范围内的总峰面积设为C时，
由C/A表示的羧酸的面积比率为0.400以下。
[11]如[9]或[10]所述的气体阻隔性膜，其中，在上述气体阻隔性膜的红外线吸收光谱中，
将1493cm-1以上1598cm-1以下的吸收带范围内的总峰面积设为D时，
由D/A表示的羧酸盐的面积比率为0.600以下。
[12]如[8]～[11]中任一项所述的气体阻隔性膜，其中，在将上述气体阻隔性膜切成5cm见方并载置于平板(surface plate)上、并将在上述气体阻隔性膜与上述平板之间产生的最大间隙作为翘曲量时，
利用测隙规(thickness gauge)测得的23℃时的上述翘曲量为5mm以下。
[13]层叠体，其具有：
基材层；
气体阻隔性膜层，所述气体阻隔性膜层被设置在上述基材层的至少一面上，并且是由[8]～[12]中任一项所述的气体阻隔性膜构成的。
[14]层叠体的制造方法，其包括下述工序：
将[1]～[7]中任一项所述的气体阻隔用涂布材料涂布于基材层上的工序；
通过使上述气体阻隔用涂布材料干燥从而使其固化而形成气体阻隔性膜层的工序；和
对上述气体阻隔性膜层应用热处理的工序。
[15][1]～[7]中任一项所述的气体阻隔用涂布材料的制造方法，其包括下述工序：
通过向多元羧酸中添加碱从而将上述多元羧酸的羧基完全或部分中和的工序；
通过在得到的混合物中混合多价金属盐化合物从而在已与上述碱中和的上述多元羧酸的上述羧基的全部或一部分、及未与上述碱中和的上述多元羧酸的上述羧基中形成金属盐的工序；和
在得到的混合物中进一步混合多胺化合物的工序。
发明的效果
通过本发明，提供可形成在低湿度下及高湿度下这两种条件下的气体阻隔性、尤其是氧阻隔性良好的膜或膜层的气体阻隔用涂布材料、使用了所述气体阻隔用涂布材料的气体阻隔性膜、及其层叠体。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，对于文中的位于数字之间的“～”而言，只要没有特别说明，则表示从以上至以下。
＜气体阻隔用涂布材料＞
气体阻隔用涂布材料包含多元羧酸、多胺化合物、多价金属化合物及碱，(上述多元羧酸中包含的-COO-基的摩尔数)/(上述多胺化合物中包含的氨基的摩尔数)＝100/20～100/90。
多元羧酸是在分子内具有2个以上羧基的化合物。具体而言，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、肉桂酸、3-己烯酸、3-己烯二酸等α,β-不饱和羧酸的均聚物或它们的共聚物。另外，也可以是上述α,β-不饱和羧酸与乙基酯等酯类、乙烯等烯烃类等的共聚物。这些多元羧酸中，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、肉桂酸的均聚物或它们的共聚物，更优选为选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物中的至少1种，进一步优选为选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的至少一种，进一步优选为丙烯酸的均聚物或甲基丙烯酸的均聚物。
此处，本实施方式中，聚丙烯酸包括丙烯酸的均聚物、丙烯酸与其他单体的共聚物这两者。在丙烯酸与其他单体的共聚物的情况下，对于聚丙烯酸而言，在聚合物100质量％中，通常包含90质量％以上的来源于丙烯酸的结构单元，优选包含95质量％以上的来源于丙烯酸的结构单元，更优选包含99质量％以上的来源于丙烯酸的结构单元。
另外，本实施方式中，聚甲基丙烯酸包括甲基丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸与其他单体的共聚物这两者。在甲基丙烯酸与其他单体的共聚物的情况下，对于聚甲基丙烯酸而言，在聚合物100质量％中，通常包含90质量％以上的来源于甲基丙烯酸的结构单元，优选包含95质量％以上的来源于甲基丙烯酸的结构单元，更优选包含99质量％以上的来源于甲基丙烯酸的结构单元。
多元羧酸是羧酸单体聚合而成的聚合物，作为多元羧酸的分子量，从得到更优异的气体阻隔性的观点考虑，优选为50～5,000,000，更优选为100～4,000,000。进一步优选为500～3,000,000。
此处，本实施方式中，多元羧酸的分子量是换算成聚环氧乙烷的重均分子量，可使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
通过用碱将多元羧酸中和，从而能够在将多胺化合物和多元羧酸混合时抑制凝胶化的发生。因此，多元羧酸中，从防止凝胶化的观点考虑，利用碱形成羧基的部分中和物或完全中和物。中和物可通过利用碱将多元羧酸的羧基部分地或完全地中和(即，使多元羧酸的羧基部分地或完全地形成羧酸盐)而得到。由此，能够在添加多胺化合物、多价金属化合物时防止凝胶化。
部分中和物通过在多元羧酸聚合物的水溶液中添加碱来进行制备，并且可通过调节多元羧酸与碱的量比而调整为所期望的中和度。本实施方式中，从充分抑制因与多胺化合物的氨基的中和反应而导致的凝胶化的观点考虑，利用碱进行中和的多元羧酸的中和度优选为30～100当量％，更优选为50～100当量％。
作为碱，可使用任意的水溶性碱。作为水溶性碱，可使用挥发性碱和不挥发性碱中的任一者或两者，但从抑制因残留的游离碱而导致的气体阻隔性降低的观点考虑，优选为容易在干燥或固化时除去的挥发性碱。
作为挥发性碱，例如，可举出氨、吗啉、烷基胺、2-二甲基氨基乙醇、N-甲基吗啉、乙二胺、三乙胺等叔胺或它们的水溶液、或者它们的混合物。从获得良好的气体阻隔性的观点考虑，优选为氨水溶液。
作为不挥发性碱，例如，可举出氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾或它们的水溶液、或者它们的混合物。
多胺化合物是在主链、侧链或末端具有2个以上氨基的聚合物。具体而言，可举出聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺、聚(亚丙基亚胺)(poly(trimethylene imine))等脂肪族系多胺类；如聚赖氨酸、聚精氨酸那样在侧链上具有氨基的聚酰胺类；等等。另外，也可以是将氨基的一部分改性而成的多胺。从获得良好的气体阻隔性的观点考虑，更优选为聚乙烯亚胺。
从提高气体阻隔性的观点考虑，多胺化合物的重均分子量优选为50～5,000,000，更优选为100～4,000,000，进一步优选为200～3,000,000。
此处，本实施方式中，多胺化合物的分子量可使用沸点升高法、粘度法进行测定。
多价金属化合物是属于元素周期表的第2～13族的金属及金属化合物，具体而言，可举出镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、铝(Al)等二价以上的金属、这些金属的氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硫酸盐或亚硫酸盐等。从耐水性、杂质等观点考虑，优选为金属的氧化物或金属氢氧化物。
上述二价以上的金属中，优选为Mg、Ca、Zn、Ba及Al，特别优选为Zn。另外，上述金属化合物中，优选为二价以上的金属化合物，更优选为氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌等二价金属化合物。
使用这些多价金属化合物中的至少一种即可，可以为一种或两种以上。
本实施方式中，(多元羧酸中包含的-COO-基的摩尔数)/(多胺化合物中包含的氨基的摩尔数)为100/20以上，优选为100/25以上，更优选为100/29以上，进一步优选为100/35以上，特别优选为100/40以上。通过使(多元羧酸中包含的-COO-基的摩尔数)/(多胺化合物中包含的氨基的摩尔数)为100/20以上，从而即使在高湿度下也可获得充分的气体阻隔性。
另一方面，(多元羧酸中包含的-COO-基的摩尔数)/(多胺化合物中包含的氨基的摩尔数)为100/90以下，优选为100/85以下，更优选为100/65以下，进一步优选为100/55以下，更进一步优选为100/50以下，特别优选为100/45以下。通过使(多元羧酸中包含的-COO-基的摩尔数)/(多胺化合物中包含的氨基的摩尔数)为100/90以下，从而即使在低湿度下也可获得充分的气体阻隔性。
其详细原因虽不明确，但认为：通过使酰胺交联(由构成多胺化合物的氨基形成)与金属交联(由构成多元羧酸与多价金属的盐的多价金属形成)均衡性良好地形成致密的结构，从而可得到在高湿度下及低湿度下这两种条件下具有优异的气体阻隔性的气体阻隔性膜或气体阻隔性膜层。
另外，(多元羧酸中包含的-COO-基的化学当量)/(多价金属化合物所含有的多价金属的化学当量)优选为100/0.1以上，更优选为100/1以上，进一步优选为100/5以上，更进一步优选为100/8以上，特别优选为100/13以上。由此，可更有效地获得高湿度下及低湿度下的气体阻隔性。
另一方面，(多元羧酸中包含的-COO-基的化学当量)/(多价金属化合物所含有的多价金属的化学当量)优选为100/80以下，更优选为100/70以下，进一步优选为100/60以下，更进一步优选为100/40以下，特别优选为100/20以下。由此，可更有效地获得高湿度下及低湿度下的气体阻隔性。
此处，本实施方式中，化学当量是指摩尔当量。
气体阻隔用涂布材料可在不损害本发明的目的的范围内包含其他添加剂。例如，可添加润滑剂、增滑剂(slipping agent)、防结块剂、防静电剂、防雾剂、颜料、染料、无机或有机的填充剂等各种添加剂，为了改善与后述的基材层的润湿性，还可预先添加各种表面活性剂等。作为表面活性剂，例如，可举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂，从得到良好的涂布性的观点考虑，优选为非离子性表面活性剂，更优选为聚氧乙烯烷基醚。
＜气体阻隔用涂布材料的制造方法＞
为了得到本实施方式中的气体阻隔用涂布材料，对材料的选择、材料的配合量、溶液浓度的调整、向混合液中混合的顺序等各因素进行高度地控制是重要的。
例如，可如下述那样制造气体阻隔用涂布材料。
首先，通过向多元羧酸中添加碱，从而将多元羧酸的羧基完全或部分中和。进一步混合多价金属盐化合物，在已与上述碱中和的上述多元羧酸的上述羧基的全部或一部分、及未与上述碱中和的上述多元羧酸的上述羧基中形成金属盐。然后，进一步添加多胺化合物，由此可得到气体阻隔用涂布材料。
更详细而言，如下所述。
首先，制备构成多元羧酸的羧基的完全或部分中和溶液。
接下来，添加碱从而使多元羧酸的羧基完全中和或部分中和。通过将该多元羧酸的羧基中和，从而能够有效地防止在添加多价金属化合物、多胺化合物时由于构成多元羧酸的羧基与构成多胺化合物的氨基反应而发生的凝胶化，可得到均匀的气体阻隔性膜。
接下来，添加多价金属化合物并使其溶解，通过生成的多价金属离子而与构成多元羧酸的-COO-基形成多价金属盐。此时，与多价金属离子形成盐的-COO-基是指上述未与碱中和的羧基及已被碱中和的-COO-基这两者。在已与碱中和的-COO-基的情况下，来源于上述多价金属化合物的多价金属离子进行替换并配位而形成-COO-基的多价金属盐。然后，在形成多价金属盐后进一步添加多胺化合物，由此可得到气体阻隔用涂布材料。
通过将如上述那样制造的气体阻隔用涂布材料涂布于基材层上并使其干燥及固化，从而形成气体阻隔性膜层。此时，构成多元羧酸的-COO-基的多价金属盐的多价金属形成金属交联，由构成多胺的氨基形成酰胺交联，得到具有优异的气体阻隔性的气体阻隔性膜层。
另外，添加多胺化合物，以使多元羧酸和多胺化合物中(上述多元羧酸中包含的-COO-基的摩尔数)/(上述多胺化合物中包含的氨基的摩尔数)＝100/20～100/90的方式制备混合溶液。进而，从通过金属交联来提高气体阻隔性的观点考虑，优选(上述多元羧酸中包含的-COO-基的化学当量)/(上述多价金属化合物所含有的多价金属的化学当量)＝100/0.1～100/80。
由此，在使(上述多元羧酸中包含的-COO-基的摩尔数)/(上述多胺化合物中包含的氨基的摩尔数)＝100/20～100/90时，可得到低湿度下及高湿度下这两种条件下的气体阻隔性、尤其是氧阻隔性良好的气体阻隔性。
＜层叠体＞
层叠体在基材层上具有涂布气体阻隔用涂布材料并使其固化而得到的气体阻隔性膜层。
对于基材层而言，只要是可涂布气体阻隔用涂布材料的溶液的基材层，则可以没有特别限制地使用。例如，可举出热固性树脂、热塑性树脂或纸等有机质材料；玻璃、陶(pottery)、陶瓷、氧化硅、氮氧化硅(silicon oxynitride)、氮化硅、混凝土、铝、氧化铝、铁、铜、不锈钢等金属等无机质材料；由有机质材料彼此的组合或者有机质材料与无机质材料的组合形成的多层结构的基材层等。这些中，例如，在包装材料、面板等各种膜用途的情况下，优选为使用了热固性树脂、热塑性树脂的塑料膜、或纸等有机质材料。另外，从获得优异的气体阻隔性的观点考虑，优选由具有铝、氧化铝、氮化硅、氮氧化硅中的一种或两种以上的层的热塑性树脂构成，更优选由具有铝、氧化铝中的至少一种的层的热塑性树脂构成。
作为热固性树脂，可使用已知的热固性树脂。例如，可举出环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、脲·三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺等。
作为热塑性树脂，可使用已知的热塑性树脂。例如，可举出聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(1-丁烯)等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚酰胺(尼龙-6、尼龙-66、聚己二酰间苯二甲胺等)、聚氯乙烯、聚酰亚胺、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物或其皂化物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、离子交联聚合物、氟树脂或它们的混合物等。
这些中，从使透明性良好的观点考虑，优选为聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺等。
另外，对于由热塑性树脂形成的基材层而言，根据气体阻隔性膜的用途，可以是单层，也可以是两种以上的层。
另外，可沿至少一个方向、优选为双轴方向对由上述热固性树脂、热塑性树脂形成的膜进行拉伸而制成基材层。
另外，可在基材层的表面上蒸镀铝、锌或二氧化硅等无机化合物或其氧化物等，也可在基材层的表面上涂覆聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯·乙烯醇共聚物、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯系树脂等。
另外，对于基材层而言，为了改善与气体阻隔性膜的粘接性，可进行表面处理。具体而言，可进行电晕处理、火焰处理、等离子体处理、底涂(undercoat)处理、底漆涂布(primer coat)处理、火焰处理等表面活化处理。
从得到良好的膜特性的观点考虑，基材层的厚度优选为1～1000μm，更优选为1～500μm，进一步优选为1～300μm。
基材层的形状没有特别限制，例如，可举出片材或膜形状、浅盘(tray)、杯(cup)、中空体等形状。
另外，可在基材层与气体阻隔性膜层之间设置粘接剂层。
粘接剂层包含已知的粘接剂即可。作为粘接剂，可举出由有机钛系树脂、聚乙烯亚胺系树脂、氨基甲酸酯系树脂、环氧系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、含有噁唑啉基的树脂、改性有机硅树脂及烷基钛酸酯、聚酯系聚丁二烯等组成的层压粘接剂、或一液型、二液型的多元醇和多元异氰酸酯、水系氨基甲酸酯、离子交联聚合物等。或者，也可使用以丙烯酸系、乙酸乙烯酯系、氨基甲酸酯系、聚酯树脂等为主要原料的水性粘接剂。
另外，根据气体阻隔性膜的用途，可在粘接剂中添加固化剂、硅烷偶联剂等其他添加物。在气体阻隔性膜的用途是用于曲颈甑(retort)等的热水处理的情况下，从耐热性、耐水性的观点考虑，优选为以聚氨酯系粘接剂为代表的干式层压用粘接剂，更优选为溶剂系的二液固化型的聚氨酯系粘接剂。
＜气体阻隔性膜＞
气体阻隔性膜由气体阻隔用涂布材料形成，其是通过以下方式得到的，即，在将气体阻隔用涂布材料涂布于基材层后，进行干燥、热处理，使气体阻隔用涂布材料固化，形成气体阻隔性膜层。即，是使气体阻隔用涂布材料固化而得到的。
气体阻隔性膜在厚度为1μm、20℃、90％RH的条件下的透氧度(oxygenpermeability)优选为5ml/m2·天·MPa以下，更优选为2ml/m2·天·MPa以下。由此，可获得良好的气体阻隔性。
需要说明的是，按照JISK7126，在温度为20℃、湿度为90％RH的条件下测定透氧度。
另外，本实施方式涉及的气体阻隔性膜或气体阻隔性膜层的红外线吸收光谱中，将1493cm-1以上1780cm-1以下的吸收带范围内的总峰面积设为A、将1598cm-1以上1690cm-1以下的吸收带范围内的总峰面积设为B时，从气体阻隔性的观点考虑，由B/A表示的酰胺键的面积比率优选为0.370以上，更优选为0.400以上，进一步优选为0.420以上，特别优选为0.430以上。另外，从进一步提高阻隔性、外观、尺寸稳定性的观点考虑，由B/A表示的酰胺键的面积比率的上限优选为0.950以下，更优选为0.900以下，进一步优选为0.800以下，进一步优选为0.600以下，更优选为0.550以下，特别优选为0.500以下。由B/A表示的酰胺键的面积比率为0.950以下时，具有酰胺交联的层的脆性小，更难以产生裂纹，因此，可更进一步抑制因对膜施加的弯曲等应力而发生的阻隔性的降低。
另外，本实施方式涉及的气体阻隔性膜或气体阻隔性膜层的红外线吸收光谱中，将1690cm-1以上1780cm-1以下的吸收带范围内的总峰面积设为C时，从进一步提高氧阻隔性、翘曲等外观、尺寸稳定性的观点考虑，由C/A表示的羧酸的面积比率优选为0.010以上，更优选为0.030以上，特别优选为0.070以上。
另外，对于上述由C/A表示的羧酸的面积比率的上限而言，从进一步提高氧阻隔性、翘曲等外观、尺寸稳定性的观点考虑，优选为0.400以下，更优选为0.300以下，特别优选为0.250以下。
进而，本实施方式涉及的气体阻隔性膜或气体阻隔性膜层的红外线吸收光谱中，将1493cm-1以上1598cm-1以下的吸收带范围内的总峰面积设为D时，从更进一步提高氧阻隔性的观点考虑，由D/A表示的羧酸盐的面积比率优选为0.150以上，更优选为0.350以上。
另外，对于上述由D/A表示的羧酸盐的面积比率的上限而言，从进一步提高气体阻隔性、翘曲等外观、尺寸稳定性的均衡性的观点考虑，优选为0.600以下，更优选为0.550以下。
对于本实施方式涉及的气体阻隔性膜或气体阻隔性膜层而言，在红外线吸收光谱中，在1700cm-1附近可见基于未反应的羧酸的νC＝O的吸收，在1630～1685cm-1附近可见基于作为交联结构的酰胺键的νC＝O的吸收，在1540～1560cm-1附近可见基于羧酸盐的νC＝O的吸收。
即，本实施方式中，认为红外线吸收光谱中的1493cm-1以上1780cm-1以下的吸收带范围内的总峰面积A表示羧酸、酰胺键和羧酸盐的总量的指标，1598cm-1以上1690cm-1以下的吸收带范围内的总峰面积B表示酰胺键的存在量的指标。进而，认为1690cm-1以上1780cm-1以下的吸收带范围内的总峰面积C表示未反应的羧酸的存在量的指标，1493cm-1以上1598cm-1以下的吸收带范围内的总峰面积D表示羧酸盐、即羧基与氨基的离子交联的存在量的指标。
需要说明的是，本实施方式中，可利用以下的步骤测定上述总峰面积A～D。
首先，从气体阻隔性膜或气体阻隔性膜层中切出1cm×3cm的测定用样品。接下来，利用红外线全反射测定(ATR法)得到该气体阻隔性膜或气体阻隔性膜层的表面的红外线吸收光谱。由得到的红外线吸收光谱，按照以下的步骤(1)～(4)，计算出上述总峰面积A～D。
(1)用直线(N)连接1780cm-1与1493cm-1的吸光度，将由1493cm-1以上1780cm-1以下的吸收带范围内的吸收光谱与N包围的面积作为总峰面积A。
(2)从1690cm-1的吸光度(Q)垂直引出直线(O)，将N与O的交叉点作为P，从1598cm-1的吸光度(R)垂直引出直线(S)，将N与S的交叉点作为T，将由1598cm-1以上1690cm-1以下的吸收带范围内的吸收光谱与直线S、点T、直线N、点P、直线O、吸光度Q、吸光度R包围的面积作为总峰面积B。
(3)将由1690cm-1以上1780cm-1以下的吸收带范围内的吸收光谱与吸光度Q、直线O、点P、直线N包围的面积作为总峰面积C。
(4)将由1493cm-1以上1598cm-1以下的吸收带范围内的吸收光谱与吸光度R、直线S、点T、直线N包围的面积作为总峰面积D。
接下来，由利用上述方法求出的面积求出面积比B/A、C/A、D/A。
需要说明的是，对于本实施方式的红外线吸收光谱的测定(红外线全反射测定：ATR法)而言，例如，可使用日本分光公司制IRT-5200装置，安装PKM-GE-S(锗(Germanium))晶体，在入射角度为45度、室温、分辨率为4cm-1、累积次数为100次的条件下进行。
本实施方式涉及的气体阻隔性膜或气体阻隔性膜层的由B/A表示的酰胺键的面积比率、由C/A表示的羧酸的面积比率及由D/A表示的羧酸盐的面积比率可通过适当调节气体阻隔性膜或气体阻隔性膜层的制造条件而进行控制。
本实施方式中，作为用于控制上述由B/A表示的酰胺键的面积比率、上述由C/A表示的羧酸的面积比率及上述由D/A表示的羧酸盐的面积比率的因素，尤其可举出多元羧酸及多胺化合物的配合比率、气体阻隔用涂布材料的制备方法、上述气体阻隔用涂布材料的加热处理的方法·温度·时间等。
另外，本实施方式涉及的气体阻隔性膜或层叠体在23℃时的翘曲量优选为5mm以下，更优选为3mm以下。此处，气体阻隔性膜或层叠体的翘曲量是在将气体阻隔性膜或层叠体切成5cm见方并载置于平板上时、在气体阻隔性膜或层叠体与平板之间产生的最大间隙，可利用测隙规进行测定。
这样的翘曲量小的气体阻隔性膜或层叠体的操作性优异。另外，在将气体阻隔性膜或层叠体层叠于其他层时，可抑制与其他层的错位(positional shift)。
＜层叠体的制造方法＞
层叠体的制造方法包括下述工序：
将上述气体阻隔用涂布材料涂布于基材层上的工序；
通过使上述气体阻隔用涂布材料干燥从而使其固化而形成气体阻隔性膜层的工序；和
对上述气体阻隔性膜层应用热处理的工序。
进行涂布的方法没有特别限制，可利用通常的方法。例如，可举出使用迈耶棒涂布机、气刀涂布机、直接凹版涂布机、凹版胶印机(gravure off set)、弧形凹版涂布机(arcgravure coater)、逆转凹印机(gravure reverse)及射流喷嘴方式(jet nozzle system)等凹版涂布机、顶部进料逆式涂布机、底部进料逆式涂布机及喷嘴进料逆式涂布机等逆转辊涂布机、五辊涂布机、唇式涂布机、棒涂机、棒式逆式涂布机、模涂机等各种已知的涂布机进行涂布的方法。
涂布量(湿)优选为1～500μm，更优选为1～300μm，进一步优选为1～100μm，干燥及固化后的气体阻隔性膜层的厚度优选为0.01～250μm，更优选为0.01～150μm，进一步优选为0.01～50μm。
对于干燥及热处理而言，可在干燥后进行热处理，也可同时进行干燥和热处理。
进行干燥、热处理的方法没有特别限制，只要能使气体阻隔用涂布材料固化即可。例如，可举出烘箱、干燥机等基于对流传热的装置；加热辊等基于传导传热的装置；红外线、远红外线·近红外线的加热器等基于使用电磁波的辐射传热的装置；微波等基于内部发热的装置等。
利用烘箱进行热处理时，优选于120℃～250℃进行0.01秒～60分钟，更优选于180～220℃进行0.01秒～60分钟左右。由此，可进一步降低透氧度。
在连续进行热处理的情况下，利用加热辊及远红外线炉进行处理是有效的。另外，上述热处理可在常压下进行，也可在减压下进行。
对于气体阻隔用涂布材料而言，通过进行干燥、热处理，从而多元羧酸的羧基与多胺、多价金属化合物反应，形成共价键及离子交联，由此，即使在高湿度下也可得到良好的气体阻隔性。
对于层叠体而言，耐透氧性(气体阻隔性)优异，可以作为包装材料、尤其是要求高气体阻隔性的内容物的食品包装材料合适地使用，还可以作为用于医疗用途、工业用途等的各种包装材料合适地使用。
以上，参照附图对本发明的实施方式进行了说明，但它们是本发明的示例，也可采用上述之外的各种构成。
实施例
以下，利用实施例进一步详细地说明本发明。但本发明不受以下的实施例的任何限制。
＜溶液(U)的制作＞
向丙烯酸铵(东亚合成株式会社制，制品名：Aron A-30，30％水溶液)与0.76g氧化锌(和光纯药工业株式会社制)的混合物中添加纯化水，得到87.5g制成了10％溶液的丙烯酸铵(ammonium acrylate)水溶液。
接下来，向聚乙烯亚胺(和光纯药工业株式会社制，制品名：P-70)中添加纯化水，得到12.5g制成了10％溶液的聚乙烯亚胺水溶液。
接下来，对87.5g上述丙烯酸铵水溶液和12.5g上述聚乙烯亚胺水溶液进行混合及搅拌，制成混合液。
进而，添加纯化水，使得上述混合液的固态成分浓度成为2.5％，进行搅拌，直到成为均匀溶液，然后以相对于混合液的固态成分成为0.3重量％的方式混合活性剂(花王公司制，商品名：EMULGEN 120)，制成溶液(U)。
＜溶液(V)的制作＞
向丙烯酸铵(东亚合成株式会社制，制品名：Aron A-30，30％水溶液)与0.76g氧化锌(和光纯药工业株式会社制)的混合物中添加纯化水，得到83g制成了10％溶液的丙烯酸铵水溶液。
接下来，向聚乙烯亚胺(和光纯药工业株式会社制，制品名：P-70)中添加纯化水，得到17g制成了10％溶液的聚乙烯亚胺水溶液。
接下来，对83g上述丙烯酸铵水溶液和17g上述聚乙烯亚胺水溶液进行混合及搅拌，制成混合液。
进而，添加纯化水，使得上述混合液的固态成分浓度成为2.5％，进行搅拌，直到成为均匀溶液，然后以相对于混合液的固态成分成为0.3重量％的方式混合活性剂(花王公司制，商品名：EMULGEN 120)，制成溶液(V)。
＜溶液(W)的制作＞
向丙烯酸铵(东亚合成株式会社制，制品名：Aron A-30，30％水溶液)与1.14g氧化锌(和光纯药工业株式会社制)的混合物中添加纯化水，得到83g制成了10％溶液的丙烯酸铵水溶液。
接下来，向聚乙烯亚胺(和光纯药工业株式会社制，制品名：P-70)中添加纯化水，得到17g制成了10％溶液的聚乙烯亚胺水溶液。
接下来，对83g上述丙烯酸铵水溶液和17g上述聚乙烯亚胺水溶液进行混合及搅拌，制成混合液。
进而，添加纯化水，使得上述混合液的固态成分浓度成为2.5％，进行搅拌，直到成为均匀溶液，然后以相对于混合液的固态成分成为0.3重量％的方式混合活性剂(花王公司制，商品名：EMULGEN 120)，制成溶液(W)。
＜溶液(X)的制作＞
向丙烯酸铵(东亚合成株式会社制，制品名：Aron A-30，30％水溶液)与0.66g氧化锌(和光纯药工业株式会社制)的混合物中添加纯化水，得到72.1g制成了10％溶液的丙烯酸铵水溶液。
接下来，向聚乙烯亚胺(和光纯药工业株式会社制，制品名：P-70)中添加纯化水，得到27.9g制成了10％溶液的聚乙烯亚胺水溶液。
接下来，对72.1g上述丙烯酸铵水溶液和27.9g上述聚乙烯亚胺水溶液进行混合及搅拌，制成混合液。
进而，添加纯化水，使得上述混合液的固态成分浓度成为2.5％，进行搅拌，直到成为均匀溶液，然后以相对于混合液的固态成分成为0.3重量％的方式混合活性剂(花王公司制，商品名：EMULGEN120)，制成溶液(X)。
＜溶液(Y)的制作＞
向丙烯酸铵(东亚合成株式会社制，制品名：Aron A-30，30％水溶液)中添加纯化水，得到87.5g制成了10％溶液的丙烯酸铵水溶液。
接下来，向聚乙烯亚胺(和光纯药工业株式会社制，制品名：P-70)中添加纯化水，得到12.5g制成了10％溶液的聚乙烯亚胺水溶液。
接下来，对87.5g上述丙烯酸铵水溶液和12.5g上述聚乙烯亚胺水溶液进行混合及搅拌，制成混合液。
进而，添加纯化水，使得上述混合液的固态成分浓度成为2.5％，进行搅拌，直到成为均匀溶液，然后以相对于混合液的固态成分成为0.3重量％的方式混合活性剂(花王公司制，商品名：EMULGEN120)，制成溶液(Y)。
＜溶液(Z)的制作＞
向丙烯酸铵(东亚合成株式会社制，制品名：Aron A-30，30％水溶液)中添加纯化水，得到72.1g制成了10％溶液的丙烯酸铵水溶液。
接下来，向聚乙烯亚胺(和光纯药工业株式会社制，制品名：P-70)中添加纯化水，得到27.9g制成了10％溶液的聚乙烯亚胺水溶液。
接下来，对72.1g上述丙烯酸铵水溶液和27.9g上述聚乙烯亚胺水溶液进行混合及搅拌，制成混合液。
进而，添加纯化水，使得上述混合液的固态成分浓度成为2.5％，进行搅拌，直到成为均匀溶液，然后以相对于混合液的固态成分成为0.3重量％的方式混合活性剂(花王公司制，商品名：EMULGEN120)，制成溶液(Z)。
〔实施例1〕
使用迈耶棒，在12μm的双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯的易粘接面上涂布将溶液(U)的液体浓度调整为2.5％而得的液体，使得干燥后的涂布量(即，气体阻隔性膜的厚度)成为0.3μm，使用热风干燥器，在温度为100℃、时间为30秒的条件下进行干燥，然后进一步用热风干燥器在温度为215℃、时间为5分钟的条件下进行热处理，得到气体阻隔性膜。
针对得到的气体阻隔性膜，进行以下的评价，将结果示于表1。
〔实施例2〕
使用溶液(V)代替溶液(U)，除此之外，与实施例1同样地进行。
〔实施例3〕
将215℃的热处理“5分钟”变更为“2分钟”，除此之外，与实施例2同样地进行。
〔实施例4〕
使用溶液(W)代替溶液(U)，除此之外，与实施例1同样地进行。
〔实施例5〕
使用溶液(X)代替溶液(U)，除此之外，与实施例1同样地进行。
〔比较例1〕
使用溶液(Y)代替溶液(U)，除此之外，与实施例1同样地进行。
〔比较例2〕
使用溶液(Z)代替溶液(U)，除此之外，与实施例1同样地进行。
＜评价方法＞
(1)透氧度[ml/(m2·天·MPa)]：
针对实施例、比较例中得到的气体阻隔性膜，使用MOCON公司制OX-TRAN2/21，按照JISK7126，在温度为20℃、湿度为90％RH的条件下进行测定。
然后，利用下式，换算出每1μm厚度的气体阻隔性膜的透氧度。
换算式：每1μm厚度的气体阻隔性膜的透氧度＝气体阻隔性膜(气体阻隔性膜厚0.3μm)的透氧度测定值×0.3μm
(2)IR面积比
对于红外线吸收光谱的测定(红外线全反射测定：ATR法)而言，使用日本分光公司制IRT-5200装置，安装PKM-GE-S(锗(Germanium))晶体，在入射角度为45度、室温、分辨率为4cm-1、累积次数为100次的条件下进行测定。利用上述方法对得到的吸收光谱进行解析，计算出总峰面积A～D。然后，由总峰面积A～D求出面积比B/A、C/A、D/A。
(3)翘曲量
实施例及比较例中得到的气体阻隔性膜在23℃时的翘曲量通过下述方法求出：将气体阻隔性膜切成5cm见方，在使基材层侧朝下、压住周边而载置于平板上时，用测隙规测定在膜与平板之间产生的最大间隙。将翘曲量为5mm以下的情况记为○，将翘曲量超过5mm的情况记为×。
(4)气体阻隔性膜的外观评价
按照以下标准目视评价气体阻隔性膜的外观。
○：未观察到着色，且在表面上未观察到颗粒(particle)
×：观察到着色，或在表面上观察到颗粒
[表1]
实施例中得到的气体阻隔性膜不仅高湿度下的气体阻隔性能优异，而且外观、尺寸稳定性的均衡性也优异。
本申请主张以于2014年7月31日提出申请的日本申请特愿2014-156311号为基础的优先权，将其全部公开内容并入本文。

Claims (15)

1.气体阻隔用涂布材料，其包含多元羧酸、多胺化合物、多价金属化合物及碱，其中，
(所述多元羧酸中包含的-COO-基的摩尔数)/(所述多胺化合物中包含的氨基的摩尔数)＝100/20～100/90。
2.如权利要求1所述的气体阻隔用涂布材料，其中，(所述多元羧酸中包含的-COO-基的化学当量)/(所述多价金属化合物所含有的多价金属的化学当量)＝100/0.1～100/80。
3.如权利要求1或2所述的气体阻隔用涂布材料，其中，所述多元羧酸包含选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物中的至少1种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的气体阻隔用涂布材料，其中，所述多价金属化合物包含2价以上的金属化合物。
5.如权利要求4所述的气体阻隔用涂布材料，其中，所述多价金属化合物包含选自氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌中的一种或两种以上的2价金属化合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的气体阻隔用涂布材料，其中，所述多胺化合物包含聚乙烯亚胺。
7.如权利要求1～6中任一项所述的气体阻隔用涂布材料，其中，所述碱包含氨。
8.气体阻隔性膜，其是由权利要求1～7中任一项所述的气体阻隔用涂布材料的固化物构成的。
9.如权利要求8所述的气体阻隔性膜，其中，在所述气体阻隔性膜的红外线吸收光谱中，
将1493cm-1以上1780cm-1以下的吸收带范围内的总峰面积设为A、将1598cm-1以上1690cm-1以下的吸收带范围内的总峰面积设为B时，
由B/A表示的酰胺键的面积比率为0.370以上。
10.如权利要求9所述的气体阻隔性膜，其中，在所述气体阻隔性膜的红外线吸收光谱中，
将1690cm-1以上1780cm-1以下的吸收带范围内的总峰面积设为C时，
由C/A表示的羧酸的面积比率为0.400以下。
11.如权利要求9或10所述的气体阻隔性膜，其中，在所述气体阻隔性膜的红外线吸收光谱中，
将1493cm-1以上1598cm-1以下的吸收带范围内的总峰面积设为D时，
由D/A表示的羧酸盐的面积比率为0.600以下。
12.如权利要求8～11中任一项所述的气体阻隔性膜，其中，在将所述气体阻隔性膜切成5cm见方并载置于平板上、并将在所述气体阻隔性膜与所述平板之间产生的最大间隙作为翘曲量时，
利用测隙规测得的23℃时的所述翘曲量为5mm以下。
13.层叠体，其具有：
基材层；和
气体阻隔性膜层，所述气体阻隔性膜层被设置在所述基材层的至少一面上，并且是由权利要求8～12中任一项所述的气体阻隔性膜构成的。
14.层叠体的制造方法，其包括下述工序：
将权利要求1～7中任一项所述的气体阻隔用涂布材料涂布于基材层上的工序；
通过使所述气体阻隔用涂布材料干燥从而使其固化而形成气体阻隔性膜层的工序；和
对所述气体阻隔性膜层应用热处理的工序。
15.权利要求1～7中任一项所述的气体阻隔用涂布材料的制造方法，其包括下述工序：
通过向多元羧酸中添加碱从而将所述多元羧酸的羧基完全或部分中和的工序；
通过在得到的混合物中混合多价金属盐化合物从而在已与所述碱中和的所述多元羧酸的所述羧基的全部或一部分、及未与所述碱中和的所述多元羧酸的所述羧基中形成金属盐的工序；和
在得到的混合物中进一步混合多胺化合物的工序。
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