CN106574013B - 具有低类异戊二烯含量的共聚物 - Google Patents

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Abstract

一种共聚物具有低水平的类异戊二烯(短链支化)结构。一种用于生产具有低类异戊二烯含量的共聚物的方法包括在稀释剂中在至少一种路易斯酸和至少一种引发剂的存在下使至少一种异烯烃单体与至少一种多烯烃和/或β‑蒎烯单体接触。稀释剂可以含有包含至少三个碳原子和至少三个氟原子的氢氟化烯烃(HFO)。用于本发明的氢氟化烯烃是比饱和氢氟烃更好的用于丁基淤浆阳离子聚合的稀释剂。饱和氢氟烃(例如1,1,1,2‑四氟乙烷)和惰性溶剂(例如氯甲烷)的共混物也可以用作稀释剂。

Description

具有低类异戊二烯含量的共聚物
技术领域
本申请涉及包含氢氟化烯烃(HFO)稀释剂的异烯烃和多烯烃的共聚物以及用于生产其的方法。
背景技术
丁基橡胶(IIR)，异丁烯和异戊二烯的无规共聚物，因其优异的热稳定性、耐臭氧性和期望的阻尼特性而众所周知。在商业上IIR是以使用氯甲烷作为稀释剂和Friedel-Crafts催化剂作为聚合引发剂的淤浆方法制备的。氯甲烷提供了AlCl3(相对便宜的Friedel-Crafts催化剂)如同异丁烯和异戊二烯共聚单体一样在其中可溶的优势。另外，丁基橡胶聚合物不溶于氯甲烷并作为细颗粒从溶液中沉淀出来。通常在约-90℃至-100℃的温度下进行聚合(见美国专利第2,356,128号和Ullmanns Encyclopedia of IndustrialChemistry,卷A 23,1993,第288-295页，其各自的全部内容通过引证结合于本文)。需要较低的聚合温度以实现对于橡胶应用足够高的分子量。
最近，已重视寻找对传统的氯化烃，氯甲烷的替代稀释剂。氢氟烃(HFC)具有与氯化烃类似的性能并且是已知的制冷剂(见WO2008/027518和WO 2009/042847)。这样的HFC，尤其是饱和的HFC，例如HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)，已被确定为用于涉及较高温度的聚合方法中的氯甲烷的潜在替代(见US 7723447、US 7582715、US 7425601、US 7423100、US7332554、US 7232872、US 7214750、US 7699962、US2008/0290049、US 7781547、US7342079、US 2007/0117939、US2007/0299190、US 2007/0299161、US 2008/0234447、US2008/0262180、US 7414101、US 7402636和US 7557170)。
然而，这样的饱和的HFC是较强的温室气体并且它们的使用是不期望的。研究最多的HFC是HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)，还被称为R134a，其在1990年代已被广泛商业化为制冷剂以替代含氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)，其是臭氧耗损化学品。HFC-134a的扩大使用现在正在构成严重的环境威胁，因为这样的HFC已知是强力的温室气体。HFC-134a的GWP(全球变暖潜能)是1430。国际上已经有几次讨论来实施控制计划以逐步淘汰HFC-134a。
此外，在使用HFC-134a或氯甲烷作为稀释剂或它们的共混物的丁基聚合中会形成大量的环状低聚物。对于制药应用，如橡胶塞，由于从橡胶提取低聚物的可能性，这些杂质是不期望的。此外，在使用氯甲烷作为稀释剂的丁基聚合中会形成大量的类异戊二烯(短链支化)结构。在产生卤代丁基橡胶时，类异戊二烯结构会限制随后的卤化反应的效率。此外，当期望高异戊二烯丁基橡胶时，传统的反应需要过程条件的仔细控制以增加丁基橡胶中的异戊二烯水平。
因此，仍然存在对于相对便宜的，不是对温室效应的强贡献者和/或提供对聚合过程的改善的聚合载体的需要。也仍然存在对于具有低水平的环状低聚物、低水平的类异戊二烯结构和/或高水平的异戊二烯的丁基聚合物的需要。
发明内容
现在已经出乎意料地发现，特定种类的HFC，氢氟化烯烃(HFO)，并且特别是已知为四氟化丙烯的HFO的种类对于丁基橡胶淤浆聚合方法是优良的介质。提供了用于产生共聚物的方法，包括：在包含四氟化丙烯的稀释剂中，在至少一种路易斯酸和至少一种引发剂的存在下，使至少一种异烯烃单体与至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体接触。还提供了通过本发明的方法产生的共聚物。
还出乎意料地发现，在丁基橡胶淤浆聚合过程中，HFO和其它惰性溶剂的共混物导致具有低水平的类异戊二烯(短链支化)结构的聚合物。提供了用于产生共聚物的方法，包括：在包含四氟化丙烯和四氟化丙烯以外的惰性溶剂的共混物的稀释剂中，在至少一种路易斯酸和至少一种引发剂的存在下，使至少一种异烯烃单体与至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体接触。
当将某些HFO用作稀释剂时，这些过程有利地导致具有并入其中的高水平的多烯烃的聚合物。提供了至少一种异烯烃单体和至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体的共聚物，其具有比在使用1,1,1,2-四氟乙烷作为稀释剂的丁基橡胶淤浆法中产生的相当的聚合物更高的多烯烃和/或β-蒎烯单体含量。
当将某些HFO用作稀释剂时，这些过程有利地导致具有低水平的环状低聚物的聚合物和/或具有有利的低C21/C13低聚物比率的聚合物。提供了至少一种异烯烃单体和至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体的共聚物，其具有比在使用1,1,1,2-四氟乙烷作为稀释剂的丁基橡胶淤浆法中产生的相当的聚合物低至少10％的环状低聚物含量。
当将某些HFO用作稀释剂时,这些过程有利地导致具有低水平的类异戊二烯(短链支化)结构的聚合物。还提供了至少一种异烯烃单体和至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体的共聚物，其具有比在使用1,1,1,2-四氟乙烷作为稀释剂的丁基橡胶淤浆法中产生的相当的聚合物更低的类异戊二烯含量。
可以按照包括以下的方法来产生共聚物：在稀释剂中，在至少一种路易斯酸和至少一种引发剂的存在下，使至少一种异烯烃单体与至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体接触。可以在小于或等于-75℃或小于或等于-95℃的温度下产生共聚物。稀释剂优选地包含含有至少三个碳原子和至少三个氟原子的氢氟化烯烃(HFO)。稀释剂可以包含至少三个碳原子和/或至少四个氟原子。优选的稀释剂包含四个氟原子。此类的特别优选的稀释剂是被称为四氟化丙烯类，其包含三个碳原子和四个氟原子。
对于丁基淤浆阳离子聚合，包含四氟化丙烯的氢氟化烯烃是比饱和的氢氟烃更好的稀释剂。例如，发现对于丁基淤浆阳离子聚合，HFO-1234yf(2,3,3,3-四氟-1-丙烯)出乎意料地是比HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)好得多的稀释剂，特别在低温(例如-95℃)下，但在升高的温度下也是如此(例如-75℃)。使用四氟化丙烯(例如HFO-1234yf)作为稀释剂提供以下优点中的一个或多个：更高的聚合物产率：更高的多烯烃并入；更高分子量的聚合物链；更窄的分子量分布；更低的环状低聚物副产物；更有利的C21/C13环状低聚物的比率；和/或更低的类异戊二烯(短链支化)结构含量。
共聚物可以含有比在1,1,1,2-四氟乙烷中产生的丁基橡胶显著更低的类异戊二烯含量，表明在聚合过程中的聚合物的回咬反应(back-biting reaction)导致的减少的短链支化。具有较低类异戊二烯含量的丁基橡胶将具有在1,4-单元方向上可获得的用于进一步化学改性的较高比例的总不饱和度，并且预计在随后卤化反应中具有较高的效率以产生卤代丁基橡胶。基于存在于聚合物中的总不饱和度，类异戊二烯含量可以是小于约15％，优选小于约12％，更优选约11％或更小，更加优选约6％或更小。总不饱和度定义为多烯烃(摩尔％)和类异戊二烯(摩尔％)的总和，其中摩尔％是基于共聚物中的单体单元的总摩尔数。类异戊二烯含量定义为类异戊二烯(摩尔％)与总不饱和度(摩尔％)的比率。
共聚物可以具有比在使用1,1,1,2-四氟乙烷作为稀释剂的丁基橡胶淤浆法中产生的相当的聚合物低至少10％的环状低聚物含量。环状低聚物含量可以比在使用1,1,1,2-四氟乙烷作为稀释剂的丁基橡胶淤浆法中产生的相当的聚合物低至少25％，低至少50％，低至少60％，低至少70％，或低至少75％。共聚物中的C21/C13低聚物的比率可以是小于或等于2.5、2.0或1.5。总环状低聚物含量可以是小于3200ppm，具有小于1.5的C21/C13低聚物的比率。这些共聚物可以具有小于或等于2000ppm、小于或等于1000ppm、小于或等于700ppm、或小于或等于650ppm的环状低聚物含量。
可以将共聚物溶解于适合提取C13环状低聚产物的溶剂中。可以去除溶剂以从共聚物抽提溶剂和C13环状低聚产物。溶剂可以是非极性的并且可以包含烷烃，如己烷。可以在升高的温度下，使用例如蒸汽作为抽提剂，来进行抽提。在抽提步骤之前，可以将聚合物先溶解于醇，如乙醇中。在抽提之前聚合物中的C21/C13低聚物的比率可以是小于或等于7.9、7.3、2.5、1.5或1.0。
在作为稀释剂的氢氟化烯烃的存在下，特别是在-90℃或更低(例如-95℃)的温度下，可以显著抑制环状低聚物的形成。本发明的聚合物的低聚物含量可以比使用其它稀释剂，例如HFC-134a和/或氯甲烷低至少20％、低至少30％、低至少40％、低至少50％、低至少55％、低至少60％、低至少65％、低至少70％、低至少75％、低至少80％、低至少85％、低至少90％和/或低最高达95％。
基于聚合物的重量，本发明的聚合物的多烯烃(例如异戊二烯)含量可以在0.5至15摩尔％的范围内。在类似的温度和转化率下，聚合物的多烯烃含量可以比使用现有技术的稀释剂(例如MeCl和/或HFC-134a)所产生的聚合物大高达5-10％。当比较使用HFO-1234yf与HFC-134a时，特别是在-75℃或更低(例如-95℃)的温度下，较高的多烯烃含量是特别明显的。更高的多烯烃并入相当于更好的多烯烃利用，意味着较少的废料和较低的整体过程成本。可以基于进料单体组成(f＝[M1]/[M2])与共聚物组成(F＝[M1]/[M2])的比率来比较多烯烃的并入。在本发明的方法中，进料单体组成与共聚物组成的比率(f/F)优选大于约0.7，更优选大于约0.8，更加优选约0.85或更大，还更加优选约0.9或更大。
本发明的聚合物的分子量类似于或显著高于使用现有技术的稀释剂(例如MeCl和/或HFC-134a)所产生的聚合物的分子量。在较高的温度下，例如约-75℃，分子量较大，但在-90℃或更低(例如-95℃)的温度下，本发明聚合物，特别是在HFO-1234yf中产生的那些的分子量可以显著大于在现有技术的稀释剂(例如MeCl和/或HFC-134a)中产生的聚合物的分子量。例如，在-75℃下，重均分子量(Mw)可以是大于或等于330,000g/摩尔或大于或等于400g/摩尔，并且在-95℃下，分子量可以是大于或等于445,000g/摩尔或大于或等于475,000g/摩尔。这意味着可以在较高温度下用四氟化丙烯稀释剂产生期望的分子量的共聚物，这导致降低的能量消耗、改善的过程经济性和减小的对环境的影响。
在本方法中产生的聚合物的产率可以至少相当于，并且在一些情况下可以超过使用现有技术的稀释剂(例如MeCl和/或HFC-134a)所获得的产率的1.5倍，或甚至超过2倍。当比较HFO-1234yf与HFC-134a的使用时，特别是在-90℃或更低(例如-95℃)的温度下，更高的产率是特别明显的。
因此，对于给定的分子量，使用本发明的四氟化丙烯稀释剂，以相比于使用现有技术的稀释剂(例如MeCl和/或HFC-134a)可以获得的更高的转化率和更有效的异戊二烯利用，在较高温度下的生产是可能的，。这种有利特征的出乎意料的组合导致较低的整体过程成本和改善的聚合物。
此外，某些HFO具有期望的性能，但并不伤害臭氧(臭氧消耗潜能，ODP＝0)并且几乎没有或没有全球变暖的潜能。这些更环境友好的氢氟化烯烃的实例是四氟化丙烯HFO-1234fy(GWP＝4)和HFO-1234ze(GWP＝6)，其作为HFC-134a(GWP＝1430)的潜在替代是特别值得注意的。
在下面的详细描述的过程中，本发明的进一步的特点将被描述或将变得明显。
附图说明
为了可以更清楚地了解本发明，现将以举例的方式并参照附图来详细描述其实施方式，其中：
图1A描绘了在-95℃下用纯稀释剂成分的反应的反应温度曲线。
图1B描绘了示出在-95℃下在HFO-1234yf或HFC-134A与MeCl的各种比例中产生的聚合物的分子量的图表。
图2描绘了在标准异戊二烯水平(2.3摩尔％进料比)下在MeCl、HFC-134A和HFO-1234yf中产生的丁基橡胶中的总低聚物含量的图表。
图3描绘了在高异戊二烯水平(5.6摩尔％进料比)下在MeCl、HFC-134A和HFO-1234yf中产生的丁基橡胶中的总低聚物含量的图表。
图4描绘了示出在-95℃下使用各种进料异戊二烯浓度，在MeCl、HFC-134A和HFO-1234yf中产生的丁基橡胶中的C21/C13低聚物比率的图表。
图5描绘了示出对于在不同的进料异戊二烯水平下在MeCl、HFC-134A和HFO-1234yf中进行的聚合，进料单体比(f)相比于共聚物比率(F)的图表。
具体实施方式
在包括权利要求的本说明书中，使用的冠词“一”、“一种”、或“该”是指项目并非意在排除在一些实施方式中包括多个项目的可能性。对本领域技术人员来说将是显而易见的是，在至少一些情况下，在包括所附权利要求的本说明书中，在至少一些实施方式中可以包括多个项目。
丁基橡胶是通过至少一种异烯烃单体和至少一种多烯烃单体、以及可选的另外的可共聚单体的共聚合来形成的。
本发明并不限定于特定的异烯烃。然而，在4至16个碳原子，优选4-7个碳原子的范围内的异烯烃，如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯以及它们的混合物是优选的。更优选的是异丁烯。
本发明并不限定于特定的多烯烃。可以使用本领域技术人员已知的与异烯烃可共聚的每种多烯烃。然而，可以使用在4-14个碳原子的范围内的多烯烃，如异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、间戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯以及它们的混合物，优选共轭二烯。更优选使用异戊二烯。β-蒎烯也可以用作异烯烃的共聚单体。
可以使用本领域技术人员已知的与异烯烃和/或二烯可共聚的任何单体作为上述多烯烃(或甚至除了上述多烯烃之外)的替代。茚、苯乙烯衍生物或它们的混合物可用于代替以上所列的多烯烃或作为可选的另外的单体。优选使用α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯或它们的混合物。更优选使用对甲基苯乙烯。
丁基聚合物的聚合是在路易斯酸和能够引发聚合过程的引发剂的存在下进行的。适合的路易斯酸是容易溶解于所选稀释剂的那些。适合的路易斯酸的实例包括二氯化乙基铝(EADC)、氯化二乙基铝(DEAC)、四氯化钛、四氯化锡、三氟化硼、三氯化硼、甲基铝氧烷和/或它们的混合物。在一些实施方式中，还可以使用AlCl3。适合的引发剂包含质子源和/或阳离子生成物(cationogen)。适用于本发明的质子源包括在加入所选的路易斯酸时将产生质子的任何化合物。质子可以生成自路易斯酸与质子源如水、盐酸(HCl)、醇或酚，的反应以产生质子和相应的副产物。在质子源与质子化添加剂的反应相比与它与单体的反应更快的情况下，这样的反应可以是优选的。其它产生质子的反应物包括硫醇、羧酸等。最优选的路易斯酸包括EADC和DEAC的混合物并且最优选的质子源是HCl。EADC/DEAC与HCl的优选的比率在按重量计5:1至100:1之间。
在质子源之外或替代质子源，可以使用能够引发聚合过程的阳离子生成物。适合的阳离子生成物包括在存在的条件下生成碳阳离子的任何化合物。优选组的阳离子生成物的组包括具有下式的碳阳离子化合物：
Figure BDA0001143885070000071
其中R1、R2和R3独立地为氢，或线性、支链或环状的芳香族或脂肪族基团，条件是R1、R2和R3中的仅一个可以是氢。优选地，R1、R2和R3独立地是C1至C20芳香族或脂肪族基团。适合的芳香族基团的非限制性实例是苯基、甲苯基、二甲苯基和联苯基。适合的脂肪族基团的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、3-甲基戊基和3,5,5-三甲基己基。
另一个优选的阳离子生成物的组包括具有下式的取代的甲硅烷鎓(silylium)阳离子化合物：
Figure BDA0001143885070000081
其中R1、R2和R3独立地为氢，或线性、支链或环状的芳香族或脂肪族基团，条件是R1、R2和R3中的仅一个可以是氢。优选地，R1、R2和R3均不是H。优选地，R1、R2和R3独立地是C1至C20芳香族或脂肪族基团。更优选地，R1、R2和R3独立地是C1至C8烷基基团。有用的芳香族基团的实例是苯基、甲苯基、二甲苯基和联苯基。有用的脂肪族基团的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、3-甲基戊基和3,5,5-三甲基己基。反应性的取代的甲硅烷鎓阳离子的优选的组包括三甲基甲硅烷鎓、三乙基甲硅烷鎓和苄基二甲基甲硅烷鎓。可以通过例如R1R2R3Si-H的氢化物基团与非配位阴离子(NCA)，如Ph3C+B(pfp)4 -的交换产生如R1R2R3SiB(pfp)4的组成，其在合适的溶剂中获得阳离子，来制备这样的阳离子。
根据本发明，Ab-表示阴离子。优选的阴离子包括含有单配位络合物的那些，该单配位络合物拥有带负电荷至平衡在结合两种成分时可能形成的活性催化剂物质上的电荷所需的程度的带电荷的金属或类金属核。更优选地，Ab-对应于具有通式[MQ4]-的化合物，其中M是处于+3形式氧化态的硼、铝、镓或铟；并且Q独立地是氢化物、二烷基酰氨基、卤化物、烃基、氧化烃基、卤素取代的烃基、卤素取代的氧化烃基、或卤素取代的甲硅烷基烃基基团。
优选地，制备丁基聚合物的单体混合物含有按重量计约80％至约99％范围内的至少一种异烯烃单体和按重量计约1.0％至约20％范围内的至少一种多烯烃单体和/或β-蒎烯。更优选地，单体混合物含有按重量计83％至98％范围内的至少一种异烯烃单体和按重量计2.0％至17％范围内的多烯烃单体或β-蒎烯。最优选地，单体混合物含有按重量计85％至97％范围内的至少一种异烯烃单体和按重量计3.0％至15％范围内的至少一种多烯烃单体或β-蒎烯。
单体通常是优选地在约-120℃至约-50℃范围内的温度下阳离子聚合的，优选约-100℃至约-70℃范围内，更优选约-98℃至约-75℃范围内，例如约-98℃至约-90℃。约-98℃和约-75℃的操作温度是特别值得注意的。优选的压力在0.1至4巴的范围内。
使用连续反应器而不是间歇式反应器似乎对该过程具有积极影响。优选地，在至少一个具有0.1m3和100m3之间，更优选1m3和10m3之间的体积的连续反应器中进行该过程。优选用至少以下的进料流来进行连续过程：
I)溶剂/稀释剂，包含四氟化丙烯+异烯烃(优选异丁烯)+多烯烃(优选二烯，如异戊二烯)；以及
II)引发剂体系，包含路易斯酸和质子源。
为了经济的生产，在稀释剂中的淤浆(悬浮液)中进行的连续过程是所期望的，如在美国专利第5,417,930号中描述的，其全部内容通过引证结合于本文中。
稀释剂优选包含至少一种包含至少3个碳原子和至少3个氟原子的氢氟化烯烃，如由化学式I所描述：
CxHyFz (I)
其中x是具有3或更大的值的整数，z是具有3或更大的值的整数，并且y+z是2x。x的值优选是3至6，更优选3至5，更加优选3。z的值优选是3至8，更优选4至6，更加优选4。Y是具有2x-z的值的整数并且可以在，例如2至10，3至9，4至8或4至6的范围内。y的值优选是2。
具有三个或更多个碳原子以及三个或更多个氟原子的适合的稀释剂的实例包括1,1,2-三氟丙烯；1,1,3-三氟丙烯；1,2,3-三氟丙烯；1,3,3-三氟丙烯；2,3,3-三氟丙烯；3,3,3-三氟丙烯；1,3,3,3-四氟-1-丙烯；2,3,3,3-四氟-1-丙烯；1,1,3,3-四氟-1-丙烯；1,1,2,3-四氟-1-丙烯；1,2,3,3-四氟-1-丙烯；1,1,2,3-四氟-1-丁烯；1,1,2,4-四氟-1-丁烯；1,1,3,3-四氟-1-丁烯；1,1,3,4-四氟-1-丁烯；1,1,4,4-四氟-1-丁烯；1,2,3,3-四氟-1-丁烯；1,2,3,4-四氟-1-丁烯；1,2,4,4-四氟-1-丁烯；1,3,3,4-四氟-1-丁烯；1,3,4,4-四氟-1-丁烯；1,4,4,4-四氟-1-丁烯；2,3,3,4-四氟-1-丁烯；2,3,4,4-四氟-1-丁烯；2,4,4,4-四氟-1-丁烯；3,3,4,4-四氟-1-丁烯；3,4,4,4-四氟-1-丁烯；1,1,2,3,3-五氟-1-丁烯；1,1,2,3,4-五氟-1-丁烯；1,1,2,4,4-五氟-1-丁烯；1,1,3,3,4-五氟-1-丁烯；1,1,3,4,4-五氟-1-丁烯；1,1,4,4,4-五氟-1-丁烯；1,2,3,3,4-五氟-1-丁烯；1,2,3,4,4-五氟-1-丁烯；1,2,4,4,4-五氟-1-丁烯；2,3,3,4,4-五氟-1-丁烯；2,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；1,1,2,3,3,4-六氟-1-丁烯；1,1,2,3,4,4-六氟-1-丁烯；1,1,2,4,4,4-六氟-1-丁烯；1,2,3,3,4,4-六氟-1-丁烯；1,2,3,4,4,4-六氟-1-丁烯；2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯；1,1,2,3,3,4,4-七氟-1-丁烯；1,1,2,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1,1,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1,1,1,2-四氟-2-丁烯；1,1,1,3-四氟-2-丁烯；1,1,1,4-四氟-2-丁烯；1,1,2,3-四氟-2-丁烯；1,1,2,4-四氟-2-丁烯；1,2,3,4-四氟-2-丁烯；1,1,1,2,3-五氟-2-丁烯；1,1,1,2,4-五氟-2-丁烯；1,1,1,3,4-五氟-2-丁烯；1,1,1,4,4-五氟-2-丁烯；1,1,2,3,4-五氟-2-丁烯；1,1,2,4,4-五氟-2-丁烯；1,1,1,2,3,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,2,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,3,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,2,3,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,2,3,4,4-七氟-2-丁烯；1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯；以及它们的混合物。
具有四个或更多个氟原子以及三个或更多个碳原子的HFO的实例是1,3,3,3-四氟-1-丙烯；2,3,3,3-四氟-1-丙烯；1,1,3,3-四氟-1-丙烯；1,1,2,3-四氟-1-丙烯；1,2,3,3-四氟-1-丙烯；1,1,2,3-四氟-1-丁烯；1,1,2,4-四氟-1-丁烯；1,1,3,3-四氟-1-丁烯；1,1,3,4-四氟-1-丁烯；1,1,4,4-四氟-1-丁烯；1,2,3,3-四氟-1-丁烯；1,2,3,4-四氟-1-丁烯；1,2,4,4-四氟-1-丁烯；1,3,3,4-四氟-1-丁烯；1,3,4,4-四氟-1-丁烯；1,4,4,4-四氟-1-丁烯；2,3,3,4-四氟-1-丁烯；2,3,4,4-四氟-1-丁烯；2,4,4,4-四氟-1-丁烯；3,3,4,4-四氟-1-丁烯；3,4,4,4-四氟-1-丁烯；1,1,2,3,3-五氟-1-丁烯；1,1,2,3,4-五氟-1-丁烯；1,1,2,4,4-五氟-1-丁烯；1,1,3,3,4-五氟-1-丁烯；1,1,3,4,4-五氟-1-丁烯；1,1,4,4,4-五氟-1-丁烯；1,2,3,3,4-五氟-1-丁烯；1,2,3,4,4-五氟-l-丁烯；1,2,4,4,4-五氟-1-丁烯；2,3,3,4,4-五氟-1-丁烯；2,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；1,1,2,3,3,4-六氟-1-丁烯；1,1,2,3,4,4-六氟-1-丁烯；1,1,2,4,4,4-六氟-1-丁烯；1,2,3,3,4,4-六氟-1-丁烯；1,2,3,4,4,4-六氟-1-丁烯；2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯；1,1,2,3,3,4,4-七氟-1-丁烯；1,1,2,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1,1,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1,1,1,2-四氟-2-丁烯；1,1,1,3-四氟-2-丁烯；1,1,1,4-四氟-2-丁烯；1,1,2,3-四氟-2-丁烯；1,1,2,4-四氟-2-丁烯；1,2,3,4-四氟-2-丁烯；1,1,1,2,3-五氟-2-丁烯；1,1,1,2,4-五氟-2-丁烯；1,1,1,3,4-五氟-2-丁烯；1,1,1,4,4-五氟-2-丁烯；1,1,2,3,4-五氟-2-丁烯；1,1,2,4,4-五氟-2-丁烯；1,1,1,2,3,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,2,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,3,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,2,3,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,2,3,4,4-七氟-2-丁烯；1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯；以及它们的混合物。
具有四个氟原子和三个碳原子的四氟化丙烯是特别值得注意的。实例是1,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)、1,1,3,3-四氟-1-丙烯、1,1,2,3-四氟-1-丙烯、1,2,3,3-四氟-1-丙烯以及它们的混合物。四氟化丙烯可以以Z或E异构体形式或作为Z和E异构体形式的混合物存在。1,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze)和2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)是特别优选的。HFO-1234yf(2,3,3,3-四氟-1-丙烯)是最优选的。
稀释剂还可以包含本领域技术人员已知的用于丁基聚合的一种或多种其它惰性溶剂。这样的其它惰性溶剂可以是，例如除氢氟烃以外的卤代烃(例如氯甲烷、二氯甲烷或它们的混合物)。
实施例：
在干燥的惰性气氛中进行所有聚合。在装备有由外部电驱动搅拌器驱动的顶部四叶片不锈钢叶轮的600mL不锈钢反应容器中，作为间歇反应进行聚合。通过热电偶来测量反应温度。通过将装配的反应器浸入戊烷冷却浴中来将反应器冷却至所表中所列的期望的反应温度。将搅拌的烃浴的温度控制到±2℃。在150℃下干燥与反应介质液体接触的所有装置至少6小时，并且在使用前在真空-氮气气氛交替室中冷却。从LANXESS制造设施接收高纯度异丁烯和氯甲烷并按原样使用。氢氟烃1,1,1,2-四氟乙烷(>99.9％纯度)(HFC-134a,Genetron@134a)以及氢氟烯烃(E)-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(>99.99％纯度)(HFO-1234ze,Solstice@1234ze制冷类)和2,3,3,3-四氟-1-丙烯(>99.99％纯度)(HFO-1234yf,Solstice@1234yf机动车类)购自Honeywell并且按接收的使用。在干燥箱中将所有的冷凝并收集为液体。在活化的3A分子筛上干燥异戊二烯(Sigma-Aldrich，>99.5％纯度)几天并在氮气下蒸馏。按接收的使用二氯化乙基铝在己烷中的1.0M溶液(Sigma-Aldrich)。通过将无水HCl气体(Sigma-Aldrich,99％纯度)鼓泡通过含有无水CH2Cl2(VWR)的预干燥的Sure/SealTM瓶来制备HCl/CH2Cl2的溶液。然后使用0.1N的NaOH(VWR)标准溶液来滴定HCl/CH2Cl2溶液以确定其浓度。
通过在聚合温度下将单体、共聚单体和液化的稀释剂(在每个实施例中指定的)装入冷却的反应容器并以预定的500至900rpm之间搅拌速度搅拌来进行淤浆聚合。在氯甲烷中制备引发剂/共引发剂溶液。在和反应容器相同的温度条件下，通过将HCl/CH2Cl2溶液稀释入整数倍的氯甲烷并将二氯化乙基铝的1.0M溶液加入1:4摩尔比的HCl:EADC，随后柔和地旋转，来制备引发剂/共引发剂溶液。立即使用引发剂/共引发剂溶液。使用冷却的玻璃巴斯德滴管(Pasteur pipette)，将引发剂/共引发剂溶液加入聚合。使反应进行5分钟并通过添加2mL的1％氢氧化钠在乙醇中的溶液来停止。将转化率报告为在聚合温度下转化为聚合物的单体的重量百分比。
通过GPC(凝胶渗透色谱法)使用Waters 2690/5分离组件和Waters2414折射率检测器来确定聚合物的分子量。将四氢呋喃用作洗脱液(0.8mL/分钟，35℃)，用一系列的三个Agilent PL凝胶10μm Mixed-B LS 300x 5.7mm柱。
通过1H-NMR谱术来确定异戊二烯并入。使用Bruker DRX 500MHz分光计(500.13MHz)，使用聚合物的CDCl3溶液来获得NMR测量结果，其中将CHCl3峰用作内标。
通过GC-FID，使用装备有HP 7683系列自动注射器的Agilent 6890Series Plus，使用Agilent J+W VF-1ms 30x 0.25(1.0)柱(进口275℃，22.5psi)和的300℃的FID温度来进行低聚物水平测定。
实施例A：-95℃下使用纯稀释剂的聚合
表1列出在-95℃下在氯甲烷(实施例1和2)、HFO-1234ze(实施例3和4)、HFO-1234yf(实施例5和6)以及HFC-134a(实施例7和8)中进行的聚合的结果。和以上报告一致地，在600mL不锈钢容器中，使用HCl/EADC作为引发剂/共引发剂来进行所有聚合。用180mL稀释剂、20mL的异丁烯和0.6mL的异戊二烯(进料中的异戊二烯含量＝2.3摩尔％)来进行聚合。在40mL的MeCl中使用6mL的0.16M HCl/CH2Cl2溶液和4mL的二氯化乙基铝(EADC)的1.0M己烷溶液，来制备引发剂/共引发剂溶液。在表1中的所有实施例中，使用相同体积的引发剂/共引发剂溶液(5ml)，表1还提供了关于在每个实施例中的低聚物组成的更多细节。
表1
Figure BDA0001143885070000131
1)总不饱和度＝1,4-异戊二烯+类异戊二烯。
参照图1A，相比与氯甲烷(MeCl)中的聚合，HFO-1234yf中的聚合显示优异的温度曲线(具有适中的温度尖峰)和延长的反应时间。
使用MeCl的聚合导致反应容器的壁、温度探头和搅拌轴周围显著的结垢以及在反应介质中形成橡胶球。使用氢氟烃和氢氟烯烃的聚合导致在反应容器、温度探头和搅拌轴上最少的或没有结垢。HFO-1234yf产生非常稳定、均匀而没有聚合物聚结的橡胶淤浆。
在-95℃反应温度下在相同的反应条件下，在HFO-1234yf中的聚合反应性是优异的(平均83％转化率)并且虽然略低于常规稀释剂氯甲烷的聚合反应性((平均90％转化率)，但是相当类似的。然而，结果示出氢氟烃HFC-134a与氢氟烯烃HFO-1234yf的聚合反应性的明显差异。在HFO-1234yf中完成的反应(平均83％转化率)给出比HFC-134a的(平均34％转化率)高得多的聚合物产率。氢氟烯烃异构体(E)HFO-1234ze示出与HFC-134a类似的聚合反应性(平均30％转化率)。
除高聚物转化率之外，获得自HFO-1234yf稀释剂的丁基聚合物样品给出性能如高分子量、窄分子量分布、高异戊二烯并入和低水平的环状低聚物副产物(表1)的最佳组合。可以明显看出，使用HFO-1234yf作为稀释剂产生的橡胶具有比在HFC-134A产生的橡胶显著更高的重均分子量(Mw)，与在HFO-1234ze中产生的橡胶类似的Mw以及比在MeCl中产生的橡胶更低的Mw。当比较重复反应的平均值时，对HFO-1234yf，在-95℃下进行的聚合(实施例5和6)所得到的Mw是462,000，相比之下MeCl(实施例1和2)为567,000、HFC-134A(实施例7和8)为273,000且HFO1234ze(实施例3和4)为471,000的平均值。
众所周知的是，在丁基聚合过程中，环状低聚物，即C13H24和C21H40化合物固有地作为副产物形成。这些环状低聚物的分子结构示于以下方案1，其中C13H24异构体含有1个分子的异戊二烯和2个分子的异丁烯并且C21H40异构体含有1个分子的异戊二烯和4个分子的异丁烯。这些环状低聚物以微量存在于常规丁基橡胶成品中。在制药应用中，在丁基橡胶中C13H24和C21H40的存在是目前关注的。在某些医药橡胶塞制剂中，这些物质是主要的可提取物。
Figure BDA0001143885070000141
除出乎意料的低水平的低聚物之外，四氟化丙烯稀释剂的使用还导致C21/C13低聚物的出乎意料地有利的比率。例如，HFO-1234yf的使用提供1.32和1.47的比率，而HFC-134a的使用则提供7.11和8.19的比率。因为在汽提(steam stripping)和橡胶干燥操作期间，优先除去较低分子量C13低聚物，所以低比率是有利的，因为可以制成具有甚至更低水平的总低聚物的成品。
虽然HFO-1234ze稀释剂倾向于给出较低的共聚物转化率，但由这种稀释剂生产的丁基聚合物样品在分子量、异戊二烯并入和环状低聚物含量方面显示优异的性能。总体来说，在低温下，两种四氟化丙烯HFO-1234yf和HFO-1234ze，示出比HFC-134a更好的表现并且更适用于丁基淤浆聚合。
虽然这里没有显示NMR数据，但总体来说发现当使用HFO-1234yf稀释剂时，发生较低的聚合物支化，而HFO-1234ze稀释剂则产生具有与HFC-134a稀释剂类似的支化的聚合物。
实施例B：-75℃下使用纯稀释剂的聚合
表2列出了在-75℃下在氯甲烷(实施例9和10)、HFO-1234ze(实施例11和12)、HFO-1234yf(实施例13和14)以及HFC-134a(实施例15和16)中进行的聚合的结果。和以上报告的一致地，在600mL不锈钢容器中，使用HCl/EADC和引发剂/共引发剂进行所有聚合。用180mL稀释剂、20mL的异丁烯和0.6mL的异戊二烯(进料中的异戊二烯含量＝2.3摩尔％)进行聚合。在40mL MeCl中使用6mL的0.16M HCl/CH2Cl2溶液和4mL的二氯化乙基铝(EADC)的1.0M己烷溶液来制备引发剂/共引发剂溶液。所有聚合使用相同容积的引发剂/共引发剂溶液(5mL)。
表2
Figure BDA0001143885070000151
1)总不饱和度＝1,4-异戊二烯+类异戊二烯。
在-75℃的较高反应温度下，在HFC-134a中聚合变得更加反应性，转化水平(平均89％转化率)现在相当于HFO-1234yf的转化水平(平均85％转化率)。在HFC-134a和HFO-1234yf中进行的实验示出相当的反应性，然而这些稀释剂两种均示出比常规稀释剂氯甲烷略低的反应转化率。温度对HFO-1234ze没有影响，因为尽管反应温度较高，这种稀释剂仍然展现出不佳的反应性。
在较高的聚合温度下，在HFO-1234yf中产生的聚合物具有最高的Mw。当与在-75℃下进行的重复聚合的平均值相比时，HFO-1234yf(实施例13和14)产生具有Mw＝371,000的聚合物、HFC-134A(实施例15&16)Mw＝245,000、HFO-1234ze(实施例11和12)Mw＝216,000并且MeCl(实施例9和10)Mw＝319,000。这对于连续丁基橡胶生产方法是重要的优势，因为即使在较高反应器温度下也可以在产物中保持高Mw和相关的期望的物理性能。
比较在表1和2中所示的数据，较高反应温度的总体影响是聚合物链分子量(Mw)的减小和环状低聚物含量的显著增加。对于所有稀释剂，该影响遵循同样的趋势，然而由HFO-1234yf生产的丁基聚合物样品保持相对于HFC-134a的较高的聚合物分子量。总不饱和度水平对于HFO-1234yf(平均2.1摩尔％)与HFC-134a(平均2.0摩尔％)是略高的，而环状低聚物水平对于HFO-1234yf(平均3679ppm)与HFC-134a(平均4148ppm)是较低的。使用HFO-1234yf的C21/C13的比率是比使用HFC-134a的更加有利的。类似地，可以进行在共聚物分子量方面比较HFO-1234yf与氯甲烷的观察。
在HFO-1234yf对比氯甲烷中产生的丁基聚合物样品中，总不饱和度水平以及因此的异戊二烯水平高得多。如在表1和2中看出的，当在用于反应的混合进料中使用同等浓度的异戊二烯时，相比于其它稀释剂，使用HFO-1234yf作为稀释剂所产生的橡胶含有显著更大的来自并入的异戊二烯的不饱和度。当比较重复反应的平均值时，相比于MeCl的1.77摩尔％(实施例1和2)、HFC-134A的1.76摩尔％(实施例7和8)和HFO-1234ze的2.08摩尔％的平均值(实施例3和4)，在-95℃下进行的HFO-1234yf聚合所得到的总不饱和度是2.25摩尔％(实施例5和6)。由于在此温度下的低转化率，在-95℃下，HFC-134A的异戊二烯并入受限。当比较在高温(-75℃)下进行的重复聚合的平均值时，存在同样的趋势，其中HFO-1234yf(实施例13和14)并入平均2.11摩尔％总异戊二烯、HFC-134A(实施例15和16)为2.00摩尔％、HFO-1234ze(实施例11和12)为1.68摩尔％并且MeCl(实施例9和10)为1.44摩尔％。由于在此温度下的低转化率，、在-75℃下HFO-1234ze的异戊二烯并入受限。异戊二烯进入丁基橡胶的改善的并入导致在成品中达到等同的不饱和度水平所需的原料流中的异戊二烯浓度较低，导致节约连续淤浆制造方法的成本。此外，在氯甲烷对比HFO-1234yf和HFC-134a中，环状低聚物水平显著更高，并且C21/C13比率也是不期望地更高的。总体来说，在不同的反应温度下，即在-95℃和-75℃下，HFO-1234yf的聚合表现和优势是可适用的。
实施例C：-95℃下使用稀释剂的50:50混合物的聚合
表3列出在-95℃下在MeCl:HFO-1234ze的50:50混合物(实施例17和18)以及MeCl:HFO-1234yf的50:50混合物(实施例19和20)中进行的聚合的结果。和以上报告的一致地，在600mL不锈钢容器中，使用HCl/EADC和引发剂/共引发剂，来进行所有聚合。用180mL稀释剂、20mL的异丁烯和0.6mL的异戊二烯(进料中的异戊二烯含量＝2.3摩尔％)来进行聚合。在40mL MeCl中，使用6mL的0.16M HCl/CH2Cl2溶液和4mL的二氯化乙基铝(EADC)的1.0M己烷溶液，来制备引发剂/共引发剂溶液。所有聚合使用相同体积的引发剂/共引发剂溶液(5mL)。
表3
Figure BDA0001143885070000171
1)总不饱和度＝1,4-异戊二烯+类异戊二烯。
在-95℃反应温度下，使用稀释剂的混合物的聚合通常产生和在纯稀释剂中观测到的那些类似的趋势。即是，在氯甲烷/HFO-1234yf的50:50共混物中的反应(平均68％转化率)比氯甲烷/HFO-1234ze的共混物(平均38％转化率)更具反应性。获得自氯甲烷/HFO-1234yf的丁基聚合物样品还展现出比在氯甲烷/HFO-1234ze稀释剂混合物中更高的分子量和更高的异戊二烯并入。氯甲烷/HFO-1234yf的环状低聚物水平比氯甲烷/HFO-1234ze的情况下更低。另外，相比于含有氯甲烷/HFO-1234ze的稀释剂混合物，对于氯甲烷/HFO-1234yf，C21/C13的比率是更低的。
在MeCl与HFO-1234yf的共混物中产生的丁基橡胶具有比在HFO-1234ze中显著更高的Mw。当比较在-95℃下进行的重复聚合的平均值时，MeCl和HFO1234yf的共混物(实施例19和20)产生具有Mw＝457,000的聚合物，而HFO1234ze(实施例17和18)则产生具有Mw＝241,000的聚合物。这对于用于丁基橡胶生产的连续淤浆法是重要的优势。即是用HFO-1234yf与MeCl的共混物也可以保持较高的Mw，导致相比于100％的HFO-1234yf较低的操作成本，而没有损失氟化稀释剂体系的其它优点。对于所有情况，在接触反应混合物的表面上观测到最少的结垢至没有结垢。相比之下，在氯甲烷中的聚合导致在反应器壁、温度探头和搅拌轴上的聚合物的厚覆层以及在反应介质中大量的聚合物聚结。
实施例D：-75℃下使用稀释剂的50:50混合物的聚合
表4列出了在-75℃下在MeCl:HFO-1234ze的50:50混合物(实施例21和22)以及MeCl:HFO-1234yf的50:50混合物(实施例23和24)中所进行的聚合的结果。和以上报告的一致地，在600mL不锈钢容器中，使用HCl/EADC和引发剂/共引发剂来进行所有聚合。用180mL稀释剂、20mL的异丁烯和0.6mL的异戊二烯(进料中的异戊二烯含量＝2.3摩尔％)进行聚合。在61mL MeCl中，使用11mL的0.18M HCl/CH2Cl2溶液和8mL的二氯化乙基铝(EADC)的1.0M己烷溶液制备引发剂/共引发剂溶液。所有聚合使用相同体积的引发剂/共引发剂溶液(5mL)。
表4
Figure BDA0001143885070000191
1)总不饱和度＝1,4-异戊二烯+类异戊二烯。
对于所有稀释剂的混合物，在-75℃下使用稀释剂的混合物的聚合均产生显著的结垢。MeCl/HFO-1234ze混合物导致聚合物仅围绕搅拌轴结垢，而MeCl/HFO-1234yf则导致在搅拌轴上的重结垢以及在反应介质中形成橡胶球。相比之下，在氯甲烷中的聚合导致聚合物在反应器壁、温度探头和搅拌轴上的厚覆层以及在反应介质中的大量的聚合物聚结。
再次在这种情况下，对于包含氯甲烷/HFO-1234ze的反应，温度对聚合物转化率具有相对较小的影响。使用氯甲烷/HFO-1234yf获得了最高的转化率和分子量。
在与HFO-1234yf的共混物中产生的丁基橡胶具有比在HFO-1234ze中更高的Mw。当比较在-75℃下进行的重复聚合的平均值时，MeCl与HFO-1234yf的共混物(实施例21和22)产生具有Mw＝457,000的聚合物，而HFO-1234ze(实施例23和24)则产生具有Mw＝241,000的聚合物。这对于用于丁基橡胶生产的连续淤浆法是重要的优势，其证明了即使在较高的聚合温度下，使用HFO-1234yf在MeCl中的共混物也保持了较高的Mw。
实施例E：汽提对聚合物减小C13环状低聚物含量的影响
对于根据所选实验条件产生的聚合物，作为精加工步骤进行汽提，以降低C13环状低聚物含量并从而从聚合物中降低总可提取环状低聚物。该精加工步骤利用对使用本发明的HFO所产生的聚合物观测到的有利的C21/C13的低比率，以产生具有期望的降低的总低聚物含量的聚合物。
对于每个样品，将2g聚合物(其已预先在乙醇中凝结并在室温下蒸发)溶解于20mL己烷。应注意的是，乙醇凝结步骤导致一些环状低聚物的提取，这导致这些样品比以上报告的更低的初始总低聚物水平和更高的C21/C13的比率。己烷溶剂将C13低聚物由样品中溶解，然后通过汽提三十分钟，除去溶剂以及低聚物。回收聚合物并再溶解于己烷，用于随后的通过GC/MS的低聚物分析。表5中提供了分析的结果。
表5
Figure BDA0001143885070000201
通过利用汽提作为精加工过程，可以由使用HFO稀释剂生成的聚合物来产生具有较低的总低聚物含量的聚合物。如表5中可以看出的，汽提将使用HFO-1234yf稀释剂产生的样品的总低聚物含量降低到比使用HFC-134a稀释剂产生的那些更低的水平。虽然对于在所有温度下产生的聚合物观测到环状低聚物水平的减小，但对在-95℃的较低温度下产生的那些是最明显的，这是因为在该温度下，对于HFO稀释剂C21/C13的比率是有利的。在-95℃下使用HFO-1234yf产生的聚合物获得最低的总体环状低聚物水平。使用汽提方法，产生了具有小于125ppm的总环状低聚物的丁基聚合物。因为提取了C13，所以在所有情况下，C21/C13的比率在汽提以后增加。使用汽提精加工方法产生的聚合物是新颖的，因为它们具有最高的纯度和最低的总环状低聚物的总体水平，其在制药应用中是有利的。
在氯甲烷(MeCl)、HFC-134A和HFO1234yf(作为稀释剂)中，在反应进料中的各种异戊二烯含量下，进行系列的聚合。除在进料中使用1.5mL的异戊二烯用于高异戊二烯聚合(进料中的异戊二烯含量＝5.6摩尔％)以外，如先前所描述的进行聚合。对直接取自反应容器或在汽提反应混合物之后的聚合物的样品测量低聚物含量，以模拟在工厂生产过程中的条件。结果示于表6。
表6
Figure BDA0001143885070000211
1)总不饱和度＝1,4-异戊二烯+类异戊二烯。
2)对直接来自聚合反应器或在汽提之后的样品测量低聚物。
如表6所示，使用HFO1234yf作为稀释剂用于聚合导致相比于MeCl和HFC-134A具有显著更低的环状低聚物量的丁基橡胶。对直接从聚合中移出的样品所测量的低聚物水平是在反应过程中形成的总低聚物的真实测量。示于表6的直接从聚合中移出的样品的低聚物数据显示了与在表5的数据中观察到的同样的趋势。可以清楚地看出，使用HFO1234yf(实施例29)作为稀释剂产生的橡胶含有比在MeCl(实施例25)或HFC-134A(实施例27)中产生的橡胶显著更少的总低聚物。图2对用标准异戊二烯水平(实施例25、27和29)进行的反应比较了总低聚物含量。进行汽提纯化步骤以估计在连续丁基橡胶制造过程中发生的产物纯化。对于在所有稀释剂中以类似的速率产生的丁基橡胶，观察到汽提步骤会更优先地降低C13含量。这是所预期的，因为已知在精加工过程中会将C13低聚物汽提。
如进一步在表6中看出的，在较高水平的异戊二烯加入下，相比于MeCl和HFC-134A，使用HFO1234yf作为稀释剂用于聚合会导致具有显著更低量的环状低聚物的丁基橡胶。在增加进料浓度的异戊二烯的存在下，用各种稀释剂进行聚合以产生具有高并入的异戊二烯含量的丁基橡胶。与在标准异戊二烯水平下对进行的反应所观测到的类似，相比于MeCl(实施例26)或HFC-134A(实施例28)，在稀释剂HFO-1234yf(实施例30)中得到较低的低聚物含量。图3比较了高异戊二烯进料含量反应的总低聚物含量。在汽提以后，具有高异戊二烯并入的HFO-1234yf稀释剂中形成的聚合物含有比对在HFC-134A和MeCl中制备的纯化的聚合物所测量的显著更低的低聚物。
如表7和图4所示，在聚合反应中使用HFO-1234yf作为稀释剂导致在0-8摩尔％的异戊二烯含量的范围内，相比于HFC-134A更低的C21/C13低聚物比率。用如列于表7(实施例31-42)中的单体进料中的各种比率的异戊二烯来进行聚合，并且在图4中，对用从2.3至8.6摩尔％变化的进料异戊二烯浓度进行的聚合，比较对直接采样自反应器的聚合物所测量的C21与C13低聚物的比率。相比于HFC-134A，在所有水平的异戊二烯下，对在HFO-1234yf中产生的丁基橡胶观测到更低的C21/C13比率。相比于在MeCl中进行的反应，对HFO-1234yf材料观测到C21/C13比率是非常类似的。已知在丁基橡胶的连续制造过程中，在橡胶的分离和干燥过程中，优先除去C13低聚物。因此，对直接采样自聚合反应器的丁基橡胶，期望具有低C21/C13比率，以产生具有较低的总低聚物含量的成品丁基橡胶。
表7
Figure BDA0001143885070000231
1)总不饱和度＝1,4-异戊二烯+类异戊二烯
2)对直接来自聚合反应器或在汽提以后的样品测量的低聚物。
实施例F：丁基橡胶中降低的类异戊二烯含量
分析在实施例1-16中产生的丁基橡胶以确定稀释剂对丁基共聚物的类异戊二烯(短链支化)含量的影响。结果列于表8。实施例1-16与以上表1和2中的相同。
表8
Figure BDA0001143885070000232
Figure BDA0001143885070000241
1)总不饱和度＝1,4-异戊二烯(摩尔％)+类异戊二烯(摩尔％)。
2)类异戊二烯含量＝类异戊二烯(摩尔％)/总不饱和度(摩尔％)。
如表8所示，当在用于反应的混合进料中使用同等浓度的异戊二烯时，相比于MeCl，使用100％HFO-1234yf、HFC-134A或HFO-1234ze作为稀释剂所产生的橡胶含有更低的测量的类异戊二烯含量(短链支化)。更重要地，可以看出当比较重复反应的平均值时，在HFO-1234yf中的聚合在-95℃下导致大幅降低的类异戊二烯含量。相比MeCl(实施例1和2)的15％、HFC-134A(实施例7和8)的10％和HFO-1234ze(实施例3和4)的8％的平均值，在-95℃下在HFO-1234yf(实施例5和6)中产生的聚合物的类异戊二烯含量是5.0％。这是重要的，因为具有较低类异戊二烯含量的丁基共聚物将具有在1,4-单元方向上可获得的用于进一步的化学改性的较高比例的总不饱和度，并且预计在随后的卤化反应中具有较高的效率以产生卤代丁基橡胶。
短支链源自反应性链端到自身的回咬反应以形成沿主链连接于小部分的1,4-异戊二烯单元的5个碳的侧链。贯穿本文件，这些取代的1,4-异戊二烯单元被称为类异戊二烯单元。这些单元的比例对于卤代丁基橡胶的生产是重要的，因为取代的类异戊二烯不可用于通过卤化的化学改性。如在表8中所观察到的，在标准丁基橡胶聚合条件下，使用MeCl作为稀释剂，产生的丁基橡胶的类异戊二烯含量是15％。因此，在这些标准条件下，添加的异戊二烯单元的仅85％为1,4-单元构型并且可用于参与进一步的聚合物改性反应如卤化。因此，预期用含有较低类异戊二烯含量的丁基共聚物(卤代丁基橡胶的连续生产过程的重要因素)将使卤化过程进行至较高的效率。
当比较在高温(-75℃)下进行的重复聚合的平均值时，存在同样的趋势，其中在HFO-1234yf(实施例13和14)中制备的材料含有平均9.0％的类异戊二烯，HFC-134A(实施例15和16)为12％，HFO-1234ze(实施例11和12)为19％且MeCl(实施例9和10)为24％。这表明，在较高的温度下在HFO-1234yf或HFC-134A中进行的聚合也产生含有显著较少短链支化的丁基橡胶，并且会预计比在其它稀释剂体系中制备的材料更高效地经受卤化。
在纯稀释剂中用在反应进料中高含量的异戊二烯进行聚合系列以制备高异戊二烯丁基橡胶。表9列出了在纯稀释剂中在-95℃下用进料中标准的异戊二烯摩尔(2.3摩尔％)或高异戊二烯(5.6摩尔％)比率进行的聚合的结果。
表9
Figure BDA0001143885070000251
1)总不饱和度＝1,4-异戊二烯(摩尔％)+类异戊二烯(摩尔％)。
2)类异戊二烯含量＝类异戊二烯(摩尔％)/总不饱和度(摩尔％)。
如表9所示，在混合进料中的标准异戊烯二烯比率(2.3摩尔％)下，在-95℃下使用HFO-1234yf作为稀释剂(实施例49和50)或HFC-134A(实施例45和46)所产生的橡胶含有比MeCl的(实施例1和2)更低的类异戊二烯含量。此外，使用HFO-1234yf作为稀释剂(实施例49和50)所产生的橡胶含有比HFC-134A的(实施例45和46)更低的类异戊二烯含量。更重要地，在高异戊二烯进料比率(5.6摩尔％)下，上述趋势是一致的，其中相比于MeCl的12％(实施例43和44)，HFO-1234yf和HFC-134A分别导致6％(实施例51和52)和8％(实施例47和48)的平均类异戊二烯含量。与在标准异戊二烯水平下进行的反应类似的，在HFO-1234yf中产生的高异戊二烯丁基橡胶相比于在HFC-134A中进行的聚合含有显著更低的类异戊二烯含量。
还在氟化溶剂与MeCl的共混物(作为稀释剂)中进行聚合。在-95℃下在标准条件下使用HFO-1234yf与MeCl的各种混合比率进行一系列的聚合，导致在所有共混比率下相比于100％MeCl具有降低的类异戊二烯含量的丁基橡胶。表10列出了在-95℃下以HFO-1234yf与MeCl的各种混合比例进行的聚合的结果。
表10
Figure BDA0001143885070000261
1)总不饱和度＝1,4-异戊二烯(摩尔％)+类异戊二烯(摩尔％)。
2)类异戊二烯含量＝类异戊二烯(摩尔％)/总不饱和度(摩尔％)。
如表10中所看出的，相比于100％MeCl，在MeCl与HFO-1234yf的所有共混比率下，获得显著更低的类异戊二烯含量。
另外，在-75℃至-95℃范围内的温度下，使用MeCl与HFO-1234yf的50/50共混物作为稀释剂进行聚合系列。进料的异戊二烯含量是2.3摩尔％。表11列出了在-75℃至-95℃范围内的温度下在MeCl与HFO-1234yf的50/50比率的共混物中进行的聚合的结果。如表11中所看出的，在一定温度范围内，在HFO-1234yf与MeCl的50/50共混物中进行的聚合产生具有较低的由于来自聚合物回咬反应的短链支化的类异戊二烯的含量的丁基橡胶。
表11
Figure BDA0001143885070000271
1)总不饱和度＝1,4-异戊二烯(摩尔％)+类异戊二烯(摩尔％)。
2)类异戊二烯含量＝类异戊二烯(摩尔％)/总不饱和度(摩尔％)。
当比较在-95℃下的聚合时，相比于纯MeCl稀释剂中的聚合(见表8：平均值＝15％)，HFO-1234yf与MeCl的共混物产生含有最低含量的类异戊二烯(实施例69和70，平均值＝11％)的丁基橡胶。在MeCl与HFO-1234yf的共混物中进行的聚合在-75℃下还产生具有较低类异戊二烯含量的丁基橡胶(实施例61和62，平均值＝18％)。在所有温度下，相比于100％MeCl，用HFO-1234yf的共混物产生的丁基橡胶材料导致降低的类异戊二烯含量。
实施例G：丁基橡胶中增加的异戊二烯含量
还在标准反应条件下，在-75℃至-95℃范围内的温度下，在MeCl与HFO-1234ze或HFO-1234yf的50/50共混物中进行了系列的聚合。表12列出了在-75℃至-95℃范围内的各种温度下在氟化稀释剂与MeCl的混合物中所进行的聚合的结果。
表12
Figure BDA0001143885070000281
1)总不饱和度＝1,4-异戊二烯(摩尔％)+类异戊二烯(摩尔％)。
如表12中所看出的，氟化溶剂与MeCl的混合稀释剂体系的数据具有与表1和2中对纯稀释剂聚合显示的数据类似的趋势。在类似的反应进料中异戊二烯的浓度下，在低于-75℃的所有温度下，MeCl/HFO-1234yf共混物产生具有比用MeCl与HFO-1234ze的共混物进行的聚合更高的总异戊二烯并入的聚合物。在所有温度下，在MeCl与HFO-1234yf的共混物中进行的聚合导致最高水平的聚合物不饱和度，类似于在纯稀释剂中观测到的结果。
基于进料单体组成(f＝[M1]/[M2])与共聚物组成(F＝[M1]/[M2])的比率比较异戊二烯的并入。在文献中众所周知的是，用于2种单体的共聚合的速率常数可以描述于QuirkRP,Gomochak-Pickel DL.；The Science and Technology of Rubber,3rd Ed.,Chap.2中。
M1*+M1→M1*(速率＝k11)
M1*+M2→M2*(速率＝k12)
M2*+M2→M2*(速率＝k22)
M2*+M1→M1*(速率＝k21)
单体竞聚率(reactivity ratio)得出自速率常数如下，并表达具有它们“自身”的单体类型的两种类型的增长链端各自与“其他”单体相比的相对反应性：
r1＝k11/k12；r2＝k22/k12
可以使用以下Mayo-Lewis方程来确定相对于进料单体浓度的共聚物的瞬时组成：
d[M1]＝[M1](r1[M1]+[M2])
d[M2]＝[M2](r2[M2]+[M1])
其中：
f＝[M1]/[M2](单体进料比率)
F＝d[M1]/d[M2](共聚物组成)
在其中r1>>1>>r2的情况下，将发生在整个反应中形成的聚合物的组成的偏移，其中在反应早期优先添加单体1。在聚合的后期阶段，一旦单体1被大部分消耗，第二单体将更多地反应。实际上众所周知的是，在MeCl中的异丁烯/异戊二烯共聚合的竞聚率是r1＝2.5和r2＝0.4，导致f/F比接近0.6。为了得到更无规的共聚物，反应竞聚率应是相等的并接近1(r1＝r2＝1)。在这种限制情况下，f比(f/F)将更接近1.0。
表13列出了在纯稀释剂中在-95℃下用2.3至8.6摩尔％范围内的进料异戊二烯含量进行的聚合的结果。与表12中的实施例类似，相比于其它稀释剂体系，在所有进料异戊二烯含量下，在-95℃下使用HFO-1234yf作为稀释剂产生的橡胶含有显著更大的来自并入的异戊二烯的不饱和度。图5比较了在纯稀释剂中在-95℃下的聚合的进料和共聚物单体的比率(f比)。观察到对于在HFO-1234yf中产生的丁基共聚物，通过数据的拟合线给出0.88的f比。相比之下HFC-134A的f比拟合线为0.74并且MeCl的f比拟合线为0.58。因此，明显的是HFO-1234yf中的竞聚率是更接近地匹配的，导致在聚合过程中异戊二烯的增加的并入以及因此更无规的共聚物。相比于HFC-134A(f/F＝0.8)或MeCl(f/F＝0.6)，HFO-1234yf导致异戊二烯的增加的并入(f/F＝0.9)。
表13
Figure BDA0001143885070000301
1)总不饱和度＝1,4-异戊二烯(摩尔％)+类异戊二烯(摩尔％)。
在检查本发明的详细描述以后，本发明的新颖特征将对本领域技术人员变得显而易见。然而，应当理解的是，权利要求的范围不应受在实施例中阐述的优选实施方式所限制，而应该被给予与作为整体的说明书一致的最广泛的解释。

Claims (14)

1.一种至少一种异烯烃单体和至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体的共聚物，所述共聚物是在至少一种路易斯酸和至少一种引发剂的存在下，在小于或等于-95℃的温度下在稀释剂中，通过使至少一种异烯烃单体与至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体接触来产生的，所述稀释剂包括1,3,3,3-四氟-1-丙烯HFO-1234ze、2,3,3,3-四氟-1-丙烯HFO-1234yf或它们的混合物，并且所述共聚物具有比在使用1,1,1,2-四氟乙烷作为稀释剂的丁基橡胶淤浆法中产生的相当的聚合物的类异戊二烯含量更低的类异戊二烯含量。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中，基于所述共聚物中的总不饱和度，所述类异戊二烯含量小于15％。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其中，基于所述共聚物中的总不饱和度，所述类异戊二烯含量小于12％。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其中，基于所述共聚物中的总不饱和度，所述类异戊二烯含量小于11％。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其中，基于所述共聚物中的总不饱和度，所述类异戊二烯含量小于6％。
6.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述稀释剂包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯HFO-1234yf。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的共聚物，其中，所述至少一种异烯烃单体包括具有4至16个碳原子的异烯烃。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的共聚物，其中，所述至少一种异烯烃单体包括具有4至7个碳原子的异烯烃。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的共聚物，其中，所述至少一种异烯烃单体包括异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯或它们的混合物。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的共聚物，其中，所述至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体包括具有4-14个碳原子的多烯烃。
11.根据权利要求1至6中任一项所述的共聚物，其中，所述至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体包括异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、间戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯或它们的混合物。
12.根据权利要求1至6中任一项所述的共聚物，其中，所述至少一种异烯烃单体包括异丁烯并且所述至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体包括异戊二烯。
13.一种至少一种异烯烃单体和至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体的共聚物，所述共聚物是在至少一种路易斯酸和至少一种引发剂的存在下，在小于或等于-75℃的温度下在稀释剂中，通过使至少一种异烯烃单体与至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体接触来产生的，所述稀释剂包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯HFO-1234yf，并且所述共聚物具有比在使用1,1,1,2-四氟乙烷作为稀释剂的丁基橡胶淤浆法中产生的相当的聚合物的类异戊二烯含量更低的类异戊二烯含量。
14.根据权利要求13所述的共聚物，其中，所述至少一种异烯烃单体包括异丁烯并且所述至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体包括异戊二烯。
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