CN106573455B - 在输送层中具有填料的共挤压多层膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种共挤压多层膜。所述共挤压多层膜包括具有层A与层B的10到1000个交替层的核心组件。层A的厚度是30nm到1000nm并且包括选自乙烯/α‑烯烃共聚物、乙烯乙酸乙烯酯聚合物(EVA)、乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯乙酸正丁酯聚合物(EnBA)以及其组合的聚合物。层B的厚度是30nm到1000nm。层B是由以下构成的掺合物：(i)选自乙烯类聚合物、EVA、EMA、EnBA以及其组合的聚合物，和(ii)颗粒填充材料。所述核心组件的水蒸气传输速率是50到小于500克‑密耳/平方米/24小时并且二氧化碳传输速率是50,000到300,000立方厘米‑密耳/平方米/24小时/大气压。

Description

在输送层中具有填料的共挤压多层膜
背景技术
本发明涉及具有含颗粒填充材料的核心组件的多层膜，所述多层膜适用于MAP。
改善新鲜产品和鲜切产品的质量和存放期长期以来一直是食品行业的目标。已经开发如气调贮藏(CA)、气调包装(MAP)和成熟控制技术(如乙烯吸收剂和乙烯拮抗剂(1-MCP))的技术并且选择性用于实现延长的产品存放期和改善的产品质量。当选择用于包装、贮藏和输送产品的合适技术时，理解生物变化(如果实类型、多样性、成熟期、种植区域以及气候反应)是重要的。
当包装内的水分含量过高和冷凝出现时大多数产品遭受由真菌和霉菌造成的显著损坏。当包装内的水分含量过低和引起皱缩的脱水出现时大多数产品遭受显著损坏。大多数产品在其成熟和消耗氧气(O2)时产生二氧化碳(CO2)。当包装中的CO2含量变得过高(通常高于5％)时大多数产品遭受损坏。因此，所属领域认识到产生用于产品的实现四种气体--O2、CO2、乙烯以及1-MCP的所需传输水平并且同时维持适合的水渗透率的MAP包装中的挑战。
常规单片MAP有缺点。常规MAP通常牺牲其它渗透或输送特征来提供一个所需渗透特征。由具有较高水溶性的聚合物(如尼龙或聚乳酸)制成的MAP膜具有较高水传输速率并且通常用于对水分敏感的产品。对于其它在一些应用中可能有害的气体(如二氧化碳、氧气、乙烯以及1-MCP)，这些聚合物通常是良好的屏障。此外，这些高水溶性聚合物相对于聚烯烃是昂贵的。
另一方面，由聚烯烃制成的MAP膜通常具有乙烯和二氧化碳的良好传输但具有较低水传输速率。烯烃聚合物通常成本较低并且还提供良好韧性、透明度、热封以及可加工性。
穿孔也有缺点。尽管穿孔(微型穿孔或巨型穿孔)可增加进入产品包装中的氧气传输，但其需要额外加工步骤和额外加工设备，因此增加膜的能量和成本。此外，穿孔可增加膜的氧气传输但其不提供显著量的水输送，除非穿孔极大(约3微米或更大)。由于二氧化碳的分子量较高并且扩散较慢(格拉姆定律(Graham's law))，穿孔还在相等驱动力下移动比氧气少的二氧化碳。穿孔可在由低二氧化碳输送膜(如尼龙)制成的产品包装中产生天然二氧化碳积聚。
需要一种能够均衡一种或多种气体的传输以及维持水渗透率的适用于产品包装应用的膜。进一步需要一种具有适合的CO2传输、传输乙烯和1-MCP的能力，同时同步提供受控制的水渗透以能够实现MAP环境的益处的产品包装膜。
发明内容
本发明涉及具有作为纳米层结构的核心组件的共挤压多层膜。纳米层结构提供具有传输特性的平衡并且尤其水蒸气传输速率(WVTR)和CO2传输速率(CO2TR)的平衡的多层膜。
在一个实施例中，提供共挤压多层膜并且其包括核心组件。核心组件包括层A与层B的10到1000个交替层。层A的厚度是30nm到1000nm。层A包括选自乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯乙酸乙烯酯聚合物(EVA)、乙烯丙烯酸甲酯聚合物(EMA)、乙烯乙酸正丁酯聚合物(EnBA)以及其组合的聚合物。层B包括由以下构成的掺合物：(i)选自乙烯类聚合物、EVA、EMA、EnBA以及其组合的聚合物，和(ii)颗粒填充材料。核心组件的水蒸气传输速率(WVTR)是50到小于500克-密耳/平方米/24小时并且二氧化碳传输速率(CO2TR)是50,000到300,000立方厘米-密耳/平方米/24小时/大气压。
附图说明
附图与以下描述一起用以说明并且提供本发明和其实施例的进一步理解并且并入在本说明书并且构成本说明书的一部分。
图1是说明根据本发明的一个实施例制造多层膜的方法的示意图。
图2是根据本发明的一个实施例的核心组件的示意性图示。
图3是展示根据本发明的实施例的多层膜的CO2TR和WVTR的图式。
定义
“掺合物”、“聚合物掺合物”以及类似术语意指两种或更多种聚合物的组合物。此类掺合物可以是或可以不是可混溶的。此类掺合物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及所属领域中已知的任何其它方法测定，此类掺合物可含有或可不含一种或多种域配置。掺合物不是层压物，但层压物的一个或多个层可含有掺合物。
术语“组合物”和类似术语意指两种或更多种材料的混合物，如与其它聚合物掺合或含有添加剂、填充剂等的聚合物。组合物中包括反应前、反应以及反应后混合物，其中后者将包括反应产物和副产物以及由反应前或反应混合物的一种或多种组分形成的反应混合物的未反应组分和分解产物(如果存在)。
“乙烯类聚合物”是含有超过50摩尔％聚合乙烯单体(以可聚合单体的总量计)并且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“膜”(包括当在较厚物件中提及“膜层”时)除非明确地具有指定的厚度，否则包括任何具有至多约0.254毫米(10密耳)的大体上一致和均匀厚度的薄、平面挤压或铸造的热塑性物件。膜中的“层”可极薄，如在以下更详细论述的纳米层的情况下。
如本文所用，术语“薄片”除非明确地具有指定的厚度，否则包括任何具有大于“膜”的大体上一致和均匀厚度，大体上至少0.254毫米厚并且至多约7.5毫米(295密耳)厚的薄、平面挤压或铸造的热塑性物件。在一些情况下，认为薄片具有至多6.35毫米(250密耳)的厚度。
如本文所用的那些术语，膜或薄片可呈在平面意义上不一定“平”但利用根据本发明的A和B层并且具有在根据本发明的膜或薄片厚度内的相对薄截面的形状(如型材、型坯、管等)的形式。
“互聚物”是通过使至少两种不同的单体聚合来制备的聚合物。此通用术语包括共聚物(通常用于指由两种或更多种不同单体制备的聚合物)，并且包括由多于两种不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“熔点”(Tm)是熔融的外推起始点并且通过DSC如“测试方法”章节中所阐述测定。
“结晶温度”(Tc)是结晶的外推起始点并且通过DSC如“测试方法”章节中所阐述测定。
“玻璃转化温度”(Tg)从DSC加热曲线如“测试方法”章节中所阐述测定。
如本文所用，“纳米层结构”是具有两个或更多个层，每层厚度是1纳米到900纳米的多层结构。
如本文所用，“烯烃类聚合物”是含有超过50摩尔％聚合烯烃单体(以可聚合单体的总量计)并且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。烯烃类聚合物的非限制性实例包括乙烯类聚合物和丙烯类聚合物。
“聚合物”是通过使无论相同或不同类型、呈聚合形式、提供构成聚合物的多个和/或重复“单元”或“单体单元”的单体聚合而制备的化合物。通用术语聚合物因此包涵术语均聚物(通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物)和如下文所定义的术语互聚物。其还包涵互聚物的所有形式，例如无规、嵌段等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”指示由分别使乙烯或丙烯和一种或多种额外可聚合α-烯烃单体聚合而制备的如下文所描述的互聚物。应注意，尽管聚合物常常被称为“由”一种或多种指定单体“制成”，“基于”指定单体或单体类型，“含有”指定单体含量等，但在此情形下，术语“单体”应理解为指代指定单体的聚合遗留物而不是指未聚合物质。一般来说，本文中的聚合物称为基于对应单体的聚合形式的“单元”。
“丙烯类聚合物”是含有超过50摩尔％聚合丙烯单体(以可聚合单体的总量计)并且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。
本文所公开的数值范围包括自(并且包括)下限值和上限值的所有值。对于含有确切值的范围(例如1或2或3到5或6或7)，任何两个确切值之间的任何子范围包括在内(例如1到2；2到6；5到7；3到7；5到6等)。
除非相反地陈述、由上下文暗示或在所属领域中惯用，否则所有份数和百分比都以重量计。
具体实施方式
本发明提供一种多层膜。在一个实施例中，提供共挤压多层膜并且其包括核心组件。核心组件包括层A与层B的10到1000个交替层。层A的厚度是30nm到1000nm并且包括选自乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯乙酸乙烯酯聚合物(EVA)、乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯乙酸正丁酯聚合物(EnBA)以及其组合的聚合物。层B的厚度是30nm到1000nm。层B是由以下构成的掺合物：(i)选自乙烯类聚合物、EVA、EMA、EnBA以及其组合的聚合物，和(ii)颗粒填充材料。核心组件的水蒸气传输速率(WVTR)是50到小于500克-密耳/平方米(m2)/24小时(hr)并且二氧化碳传输速率(CO2TR)是50,000到300,000立方厘米-密耳/平方米/24小时/大气压(atm)。
A.层A
本发明多层膜的核心组件包括层A与层B的10到1000个交替层。层A包括选自乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯乙酸乙烯酯聚合物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯乙酸正丁酯聚合物(EnBA)以及其组合的聚合物。
1.乙烯乙酸乙烯酯
层A可包括乙烯乙酸乙烯酯聚合物。乙烯乙酸乙烯酯(又称为EVA)是乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物。乙酸乙烯酯重量百分比通常在7重量％到40重量％范围内变化，其余部分是乙烯。
在一个实施例中，EVA具有以下特性中的一个、一些或全部：
8重量％或10重量％或12重量％或14重量％到16重量％或18重量％或20重量％或22重量％或24重量％或26重量％或28重量％或30重量％的乙酸乙烯酯含量；
0.930g/cc或0.940g/cc或0.950g/cc到0.960g/cc或0.965g/cc的密度；以及
0.1g/10min或0.2g/10min或0.3g/10min或0.4g/10min到0.5g/10min或0.6g/10min或0.7g/10min或0.8g/10min或0.9g/10min或1.0g/10min的熔融指数(MI)。
2.EMA
层A可包括乙烯丙烯酸甲酯聚合物。乙烯丙烯酸甲酯聚合物(EMA)是乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物。乙烯丙烯酸甲酯聚合物可具有6重量％到32重量％丙烯酸甲酯(MA)含量。
在一个实施例中，EMA具有以下特性中的一个、一些或全部：
10重量％或12重量％或14重量％或15重量％到16重量％或18重量％或20重量％或22重量％或24重量％或26重量％或29重量％的丙烯酸甲酯含量；
0.920g/cc或0.925g/cc或0.930g/cc到0.940g/cc或0.950g/cc或0.955g/cc的密度；以及
0.1g/10min或0.2g/10min或0.3g/10min或0.5g/10min或0.8g/10min或1.0g/10min或3.0g/10min或5.0g/10min到7.0g/10min或9.0g/10min或10.0g/10min的熔融指数(MI)。
3.EnBA
层A可包括乙烯丙烯酸正丁酯聚合物。乙烯丙烯酸正丁酯聚合物(EnBA)是乙烯与丙烯酸正丁酯的共聚物。乙烯丙烯酸正丁酯聚合物可具有4重量％到32重量％丙烯酸丁酯(BA)含量。
在一个实施例中，乙烯丙烯酸正丁酯聚合物具有以下特性中的一个、一些或全部：
15重量％或17重量％或19重量％或21重量％到23重量％或25重量％或27重量％或28重量％的BA含量；
0.920g/cc或0.925g/cc到0.930g/cc或0.935g/cc的密度；以及
0.1g/10min或0.2g/10min或0.3g/10min或0.5g/10min或0.8g/10min或1.0g/10min或3.0g/10min或5.0g/10min到7.0g/10min或9.0g/10min或10.0g/10min的熔融指数(MI)。
4.乙烯/α-烯烃共聚物
层A可包括乙烯/α-烯烃共聚物。在一个实施例中，α-烯烃共聚单体是选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的C3-C8α-烯烃。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯/辛烯共聚物并且可以是聚烯烃弹性体(POE)或聚烯烃塑性体(POP)，其密度小于0.905g/cc或小于0.902g/cc或小于0.897g/cc或小于0.885g/cc或小于0.863g/cc并且熔融指数是1g/10min或5g/10min或10g/10min或15g/10min到20g/10min或25g/10min或到约30g/10min。两种或更多种POE或POP的掺合物也可用于乙烯/α-烯烃共聚物。适合的乙烯/α-烯烃共聚物的非限制性实例包括ENGAGETM8100、ENGAGETM8440、AFFINITYTMPF-1140G以及其组合，各可购自陶氏化学公司(The DowChemical Company)。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物是增强聚乙烯(EPE)树脂，如ELITETM增强聚乙烯树脂，其密度是0.911g/cc或0.912g/cc或0.913g/cc或0.914g/cc到0.915g/cc或0.916g/cc或0.918g/cc或0.920或0.926g/cc并且熔融指数是0.85g/10min或1.0g/10min或2.0g/10min到3.0g/10min或4.0g/10min或5.0g/10min。适合的乙烯/α-烯烃共聚物的非限制性实例包括可购自陶氏化学公司的ELITETM5500G、ELITETM5400G以及其组合，和与其它乙烯/α-烯烃共聚物的组合。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物是线性低密度聚乙烯(LLDPE)。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物是密度是0.910g/cc或0.915g/cc或0.917g/cc到0.930g/cc或0.935g/cc或0.940g/cc的线性低密度聚乙烯。适合的LLDPE的非限制性实例是可购自陶氏化学公司的DOWLEXTM2247G。
B.层B
本发明多层膜的核心组件包括层A与层B的10到1000个交替层。层B的厚度是30nm到1000nm。层B由包括以下的掺合物构成：(i)选自乙烯类聚合物、EVA、EMA、EnBA以及其组合的聚合物，和(ii)颗粒填充材料。
1.乙烯类聚合物
“乙烯类聚合物”是含有多于50摩尔％衍生自乙烯单体的聚合单元(以可聚合单体的总量计)并且任选地可含有一种或多种共聚单体的聚合物。
在一个实施例中，乙烯类聚合物是乙烯均聚物。
在一个实施例中，乙烯类聚合物是如上文对于层A所描述的乙烯/α-烯烃共聚物。
2.EVA/EMA/EnBA
EVA、EMA以及EnBA可以是任何如上文所描述的各别EVA、EMA以及EnBA。
C.颗粒填充材料
一个或两个层A和/或层B可包括颗粒填充材料。在一个实施例中，层B包括颗粒填充材料。颗粒填充材料在层中产生裂缝以为水蒸气提供移动通过多层膜的其它路径。
以层B的总重量计，颗粒填充材料以30重量％或40重量％或50重量％到60重量％或70重量％或80重量％的量存在于层B中。颗粒填充材料的平均粒径D50是0.5微米或1.0微米或1.5微米或1.6微米或2.0微米或3.0微米或4.0微米或5.0微米到6.0微米或7.0微米或8.0微米或9.0微米或10.0微米。如本文所用，术语“D50”是中间粒子直径，使得50％的样品重量大于所述粒子直径。在另一个实施例中，颗粒填充材料的平均粒径D90是0.5微米或1.0微米或1.5微米或1.6微米或2.0微米或3.0微米或4.0微米或5.0微米到6.0微米或7.0微米或8.0微米或9.0微米或10.0微米。如本文所用，术语“D90”是中间粒子直径，使得90％的样品重量大于所述粒子直径。
适合的颗粒填充材料的非限制性实例包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、各种黏土、二氧化硅、氧化铝、粉末状金属、玻璃微球、碳酸钙、硫酸钡、碳酸钠、碳酸镁、硫酸镁、碳酸钡、高岭土、碳、氧化钙、氧化镁、氢氧化铝、二氧化钛、滑石、云母、硅灰石胶乳粒子、热塑性弹性体粒子、矿浆粉、木粉、纤维素衍生物、甲壳质、脱乙酰壳多糖粉末、微生物纤维素、高度结晶的粉末、高熔点聚合物、高度交联聚合物的珠粒、有机硅酮粉末以及高吸收性聚合物粉末，如聚丙烯酸等，以及其组合和衍生物。
在一个实施例中，颗粒填充材料是沉淀二氧化硅、微米尺寸化硅胶、合成硅胶以及其组合，如可购自格雷斯材料技术(Grace Materials Technologies)的以商标Sylobloc出售的材料。
适合的颗粒填充材料的一些非限制性实例的特性提供在下表1中。
表1
*可购自硅比科集团(The Sibelco Group)
在一个实施例中，层B由聚合物组合物形成，所述聚合物组合物是乙烯类聚合物与颗粒填充材料的复合物。非限制性实例是线性低密度聚乙烯(LLDPE)与CaCO3的复合物并且由Ampacet Corporation出售。
D.核心组件
本发明多层膜的核心组件包括层A与层B的10到1000个交替层。
在一个实施例中，核心组件包括层A与层B的10或15或30或33或50或60或65或70或100或106或108或110或114或116或129或145或150或200到250或257或300或400或450或500或1000个交替层。
层A和层B的厚度可相同或不同。在一个实施例中，层A的厚度和层B的厚度相同，或基本上相同。层A的厚度是10nm、或20nm、或30nm、或50nm、或70nm、或80nm、或100nm、或145nm、或150nm、或198nm、或200nm、或250nm、或290nm、或300nm、或350nm、或396nm、或400nm、或450nm到500nm、或600nm、或700nm、或792nm、或800nm、或900nm、或1000nm。层B的厚度是10nm、或20nm、或30nm、或50nm、或70nm、或80nm、或100nm、或145nm、或150nm、或198nm、或200nm、或250nm、或290nm、或300nm、或350nm、或396nm、或400nm、或450nm到500nm、或600nm、或700nm、或792nm、或800nm、或900nm、或1000nm。
存在于核心组件中的A层和B层的数目可相同或不同。在一个实施例中，A:B层比率(A层数目比B层数目)是1:1或3:1到9:1。
在一个实施例中，核心组件包括层A与层B的100到110，或108个交替层并且核心组件的A:B层比率是50:50或75:25到90:10。层A的厚度是30nm、或100nm、或200nm到400nm、或500nm。
核心组件可用如图1中所示的多层共挤设备生产。多组分多层***的进料块通常将聚合组分组合到不同组分材料的分层结构中。初始层厚度(其相对体积百分比)用于在最终膜中提供A和B层的所需相对厚度。
本发明核心组件是由聚合材料“A”(产生层A)和聚合材料“B”(产生层B)构成的双组分结构并且最初共挤压成初始“AB”或“ABA”或“ABABA”或交替分层进料流配置的任何变化形式，其中“A”代表层A并且“B”代表层B。然后，已知层倍增技术可以应用于使由进料流产生的层倍增并且变薄。层倍增通常通过将初始进料流分到2个或更多个通道中并且“堆叠”通道来进行。用于计算使用进料块和重复相同层倍增器的多层结构中层的总数目的通用公式是Nt＝(NI)(F)n，其中：Nt是最终结构中层的总数；NI是由进料块产生的层的初始数目；F是单层倍增器中层倍增(通常2个或更多个通道的“堆叠”)的数目；并且n是采用的相同层倍增的数目。
对于双组分材料A和B的多层结构，常常采用三层ABA初始结构来产生最终膜或薄片，其中在层倍增步骤之后在膜或薄片的两侧上的外层相同。在最终膜或薄片中的A和B层意图是大体上相等厚度和相等体积百分比的情况下，初始ABA层结构中两个A层的厚度是B层的一半，但当在层倍增中组合在一起时，提供相同层厚度(除两个更薄外层以外)并且逐个构成体积百分比的一半。如可见，因为层倍增方法多次分开并且堆叠初始结构，每当进料流“堆叠”时两个外部A层始终组合并且然后总计等于B层厚度。一般来说，初始A和B层厚度(相对体积百分比)用于在最终膜中提供A和B层的所需相对厚度。因为两个相邻相似层的组合似乎仅产生单一离散层，出于层计数目的，使用通用公式Nt＝(2)(n+1)+1来计算使用“ABA”进料块和重复相同层倍增器的多层结构中“离散”层的总数目，其中Nt是最终结构中层的总数；3个初始层通过进料块产生；层倍增是2个通道的划分和堆叠；并且n是采用的相同层倍增的数目。
适合的双组分共挤压***(例如“AB”或“ABA”的重复)具有两个通过熔体泵连接到共挤压进料块的单螺杆挤压机。熔体泵控制在进料块中作为多层进料流中的两个或三个平行层组合的两个熔体流。调节熔体泵速度改变相对层体积(厚度)并且因此改变层A与层B的厚度比。从进料块，进料流熔体经过一系列倍增元件。应了解在制造本发明的结构中用于将熔体流泵送到进料块的挤压机的数目大体上等于不同组件的数目。因此，多层结构(ABC……)中的三组分重复片段需要三个挤压机。
已知进料块方法和技术的实例说明于WO 2008/008875、美国专利3,565,985、美国专利3,557,265以及美国专利3,884,606中，其中的每一个在此以引用的方式并入本文中。层倍增方法步骤例如显示于美国专利5,094,788和5,094,793中，所述专利在此以引用的方式并入本文中，其教示通过以下形成多层流动流：将含有热塑性树脂材料的多层流动流分成第一、第二和任选地其它支流并且以堆叠方式组合多个支流并且压缩，从而形成多层流动流。如取决于用于膜或薄片产生的材料和所需膜或薄片结构而可能需要，包含多层流动流的两个或更多个层的膜或薄片可以通过囊封技术，如美国专利4,842,791所示，用围绕核心堆叠的一个或多个大体上圆形或矩形囊封层囊封；如美国专利6,685,872所示，用大体上圆形非均匀囊封层；和/或如其中囊封的多层膜或薄片在环形模具工艺中产生的WO 2010/096608A2所示来提供。美国专利4,842,791和6,685,872以及WO2010/096608A2在此以引用的方式并入本文中。
颗粒填充材料增强多层膜的水蒸气渗透率。在一个实施例中并且如图2中所示，层A和层B中的每一个的层厚度与颗粒填充材料的平均粒径相比类似或更小。不受特定理论限制，相信颗粒填充材料在层中产生裂缝以为水蒸气移动通过膜提供其它路径。颗粒填充材料还可增强微层膜吸收或固定流体的能力。
在一个实施例中，核心组件包括层A和层B的100到200个交替层。层A的厚度是30nm或100nm到400nm或500nm并且包括如上文所公开的EVA。层B包括含有(i)EVA和LLDPE与(ii)颗粒填充材料(其为CaCO3)的掺合物。
在一个实施例中，多层膜包括厚度是100nm到400nm的层A并且包括乙酸乙烯酯(VA)含量是10重量％到20重量％，密度是0.930g/cc到0.950g/cc并且熔融指数是0.3g/10min到1.0g/10min的乙烯乙酸乙烯酯聚合物。层B的厚度是100nm到400nm并且包括EVA、线性低密度聚乙烯(LLDPE)以及CaCO3的掺合物。核心组件的WVTR是50或100或150到200或250或300克-密耳/平方米/24小时并且CO2TR是50,000或60,000或70,000或80,000到90,000或100,000立方厘米-密耳/平方米/24小时/大气压。
核心组件可包含本文公开的两个或更多个实施例。
在一个实施例中，核心组件的总厚度是10微米到1000微米。在另一个实施例中，核心组件的厚度是10、或20、或22、或23、或25、或26、或30、或40、或50、或100、或150、或200、或250到300、或350、或400、或450、或500微米。
核心组件可包含本文公开的两个或更多个实施例。
E.表层
在一个实施例中，多层膜包括至少一个表层。在另一个实施例中，多层膜包括两个表层。表层是最外层，表层在核心组件的每一侧上。表层彼此相对并且将核心组件夹在中间。每个个别表层的组成可与另一个表层相同或不同。每个表层的厚度可相同或不同。可用作表层的适合的聚合物的非限制性实例包括乙烯类聚合物、丙烯类聚合物、聚氧化乙烯、聚己内酯、聚酰胺、聚酯、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、乙烯-共-丙烯酸共聚物、聚甲醛和这些中的两个或更多个的掺合物；和与其它包含这些中的一个或多个的聚合物的掺合物。
在一个实施例中，表层包括丙烯类聚合物、乙烯类聚合物、乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯以及聚乙烯-共-丙烯酸共聚物。
在一个实施例中，表层包含在层A中使用的聚合物或层A聚合物与另一乙烯类聚合物的掺合物。
在一个实施例中，表层含有POP树脂(如AFFINITY PF 1140G、AFFINITYVP8770G1)、EVA树脂(如3135和3150)以及其组合。
在一个实施例中，表层包括填料。填料可以是上文所描述的任何填料，如CaCO3。
在一个实施例中，表层含有乙烯/α-烯烃共聚物(如LLDPE)、EVA树脂(如3150)以及其组合。在一个实施例中，以每个各别表层的总重量计，每个表层含有60重量％LLDPE和40重量％EVA。
在一个实施例中，表层含有乙烯/α-烯烃共聚物(如LLDPE)、EVA树脂(如3150)以及填料(如CaCO3)。在一个实施例中，以每个各别表层的总重量计，每个表层含有30重量％LLDPE、30重量％EVA以及40重量％填料。
每个表层的厚度可相同或不同。两个表层的厚度是多层膜的总体积的5％、或10％、或15％、或16％到20％、或30％、或35％。
在一个实施例中，表层的厚度相同。厚度相同的两个表层以上文阐述的体积百分比存在于多层膜中。举例来说，具有35％表层的多层膜指示每个表层以多层膜的总体积的17.5％存在。
在一个实施例中，至少一个表层包括丙烯类聚合物。
F.任选的其它层
表层可与核心组件直接接触(无***层)。或者，多层膜可在每个表层与核心组件之间包括一个或多个***层。本发明多层膜可包括任选的其它层。任选的层可以是位于核心组件与表层之间的***层(或内层)。此类***层(或内层)可以是单一、重复或有规律地重复的层。此类任选的层可包括具有(或提供)足够粘着力并且向膜或薄片提供所需特性的材料，如连接层、阻挡层、表层等。
可用作连接或粘着层的适合的聚合物的非限制性实例包括：烯烃嵌段共聚物，如以商标INTUNETM(陶氏化学公司)出售的丙烯类嵌段共聚物和以商标INFUSETM(陶氏化学公司)出售的乙烯类嵌段共聚物；极性乙烯共聚物，如与乙酸乙烯酯；丙烯酸、丙烯酸甲酯以及丙烯酸乙酯的共聚物；离聚物；顺丁烯二酸酐接枝的乙烯聚合物和共聚物；这些中的两个或更多个的掺合物；和与其它包含这些中的一个或多个的聚合物的掺合物。
可用作阻挡层的适合的聚合物的非限制性实例包括：聚对苯二甲酸乙二酯、乙烯乙烯醇、聚偏二氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酮、MXD6尼龙、这些中的两个或更多个的掺合物以及与其它包含这些中的一个或多个的聚合物的掺合物。
如上文所提及，根据本发明的多层膜可有利地用作具有在最终物件中提供结构或其它特性的其它内层的较厚结构中的组件。举例来说，表层可经选择以具有其它理想的特性，如韧性、可印刷性等。表层有利地在核心组件的任一侧上采用以提供适用于包装和其水分阻挡、气体阻挡、物理特性以及低成本的组合将非常适合的许多其它应用的多层膜。在本发明的另一个方面中，连接层可与根据本发明的多层膜或薄片结构一起使用。
G.多层膜
本发明多层膜可以是单独膜或可以是另一膜、层压物、薄片或物件的组件。
本发明多层膜可用作用于各种已知膜或薄片应用的膜或薄片或用作较厚结构中的层并且用于维持轻重量和低成本。
当以此方式用于具有外表面或表层和任选的其它内层的层压结构或物件时，本发明多层膜可用于提供至少5体积％的令人希望的膜或薄片，包括呈型材、管、型坯或其它层压物件形式，其其余部分由至多95体积％的额外外表面或表层和/或内层组成。
在一个实施例中，本发明多层膜提供层压物件的至少10体积％、或至少15体积％、或至少20体积％、或至少25体积％、或至少30体积％。
在一个实施例中，本发明多层膜提供层压物件的至多100体积％、或小于80体积％、或小于70体积％、或小于60体积％、或小于50体积％。
在一个实施例中，多层膜包括核心组件和表层。核心组件可以是上文所论述的任何核心组件。各表层由在多层包装应用(即，热封层、机械特性层等)中常见的各种聚合物构成。层A的厚度是100nm到400nm并且包括选自乙烯α-烯烃共聚物、乙烯乙酸乙烯酯聚合物、乙烯丙烯酸甲酯聚合物(EMA)、乙烯乙酸正丁酯聚合物(Embay)以及其组合的聚合物。层B的厚度是100nm到400nm并且包括由以下构成的掺合物：(i)选自乙烯类聚合物、EVA、EMA、EnBA以及其组合的聚合物，和(ii)颗粒填充材料。多层膜的CO2TR是50,000到300,000立方厘米-密耳/平方米/24小时/大气压。多层膜还具有50到500克-密耳/平方米/24小时的WVTR。在另一个实施例中，核心组件是总多层膜体积的75％到65％并且表层是总多层膜体积的25％到35％。
在一个实施例中，多层膜包括核心组件和表层。核心组件具有层A与层B的100到120个交替层。层A的厚度是100nm到400nm并且包括乙烯乙酸乙烯酯聚合物。层B的厚度是100nm到400nm并且包括EVA、线性低密度聚乙烯(LLDPE)以及颗粒填充材料(如碳酸钙)的掺合物。各表层由LLDPE与EVA的掺合物构成。多层膜的WVTR是50、或60、或70到75、或80、或85、或90、或95、或99、或100克-密耳/平方米/24小时并且CO2TR是50,000、或55,000、或60,000或70,000到80,000、或90,000、或99,000、或100,000立方厘米-密耳/平方米/24小时/大气压。
在一个实施例中，多层膜包括核心组件和表层。核心组件具有层A与层B的200到220个交替层。层A和层B各自的厚度是100nm到400nm。层A包括乙烯乙酸乙烯酯聚合物。层B包括EVA、LLDPE以及颗粒填充材料(如碳酸钙)的掺合物。各表层由EVA、LLDPE以及颗粒填充材料(如碳酸钙)的掺合物构成。多层膜的WVTR是60、或65、或70、或75、或80、或85、或90、或95、或99、或100克-密耳/平方米/24小时，并且CO2TR是60,000、或65,000、或70,000、或75,000、或80,000到85,000、或90,000、或95,000、或99,000、或100,000立方厘米-密耳/平方米/24小时/大气压。
在一个实施例中，多层膜(有或无表层)的整体厚度是0.1密耳(2.54微米)、或0.2密耳、或0.5密耳、或0.9密耳、或1.0密耳、或1.3密耳、或1.5密耳、或2.0密耳、或2.5密耳、或3.0密耳到5.0密耳、或10.0密耳(254微米)。
在一个实施例中，多层膜(有或无表层)在加工方向(MD)上的拉伸伸长率是200％、或250％、或300％、或350％、或400％到450％、或500％、或550％、或600％、或650％、或700％、或750％、或800％。在一个实施例中，多层膜(有或无表层)在横向方向(TD)上的拉伸伸长率是200％、或250％、或300％、或350％、或400％、或450％、或500％、或550％到600％、或650％、或700％、或750％、或800％、或850％或900％。
在一个实施例中，多层膜(有或无表层)在加工方向(MD)上的拉伸强度是35MPa、或40MPa、或45MPa、或50MPa、或55MPa、或60MPa到65MPa、或70MPa、或75MPa、或80MPa、或85MPa或90MPa。在一个实施例中，多层膜(有或无表层)在横向方向(TD)上的拉伸强度是35MPa、或40MPa、或45MPa、或50MPa、或60MPa到65MPa、或70MPa、或75MPa、或80MPa、或85MPa或90MPa。
在一个实施例中，多层膜(有或无表层)在加工方向(MD)上的埃尔曼多夫抗撕强度(Elmendorf Tear)是0.70N/25μm、或0.75N/25μm、或0.80N/25μm、或0.85N/25μm、或0.90N/25μm到1.00N/25μm、或1.25N/25μm、或1.50N/25μm、或1.75N/25μm、或2.00N/25μm、或2.25N/25μm、或2.50N/25μm或2.75N/25μm、或3.00N/25μm。在一个实施例中，多层膜(有或无表层)在横向方向(TD)上的埃尔曼多夫抗撕强度是2.00N/25μm、或2.50N/25μm、或2.75N/25μm、或3.00N/25μm、或3.25N/25μm、或3.50N/25μm、或3.75N/25μm到4.00N/25μm、或4.25N/25μm、或4.50N/25μm、或4.75N/25μm、或5.00N/25μm、或5.25N/25μm、或5.50N/25μm、或6.00N/25μm、或6.25N/25μm、或6.50N/25μm、或6.75N/25μm、或7.00N/25μm。
H.物件
本发明提供一种物件。在一个实施例中，本发明多层膜是物件的组件。适合的物件的非限制性实例包括层压结构、模具形成的物件、热成型物件、真空形成的物件或压力形成的物件。其它物件包括管、型坯以及吹制物件，如瓶子或其它容器。
在一个实施例中，物件是容器。容器包括本发明多层膜。物件还包括位于容器内的制作物品。本发明多层膜接触制作物品。适合的容器的非限制性实例包括柔性容器，如包袋、由本发明多层膜构成的小袋或周围/上方包覆本发明多层膜的衬底(如盘或槽)。如本文所用，“制作物品”是农业食物产品，也就是说是水果、蔬菜、谷物以及其组合。
在一个实施例中，制作物品是新鲜制作物品。如本文所用，“新鲜制作物品”是处于与采集制作物品时相同的状态或基本上相同状态的制作物品。采集制作物品在被放置在容器中之前可能经受或可能不经受洗涤过程或清洁过程。
在一个实施例中，物件是柔性容器，如包装。包装包括易撕封条。包装包括多层膜。本发明多层膜是易撕封条的组件。
测试方法
结晶度百分比、熔融温度Tm、结晶温度(Tc)以及玻璃转化温度(Tg)各自借助于如以下阐述的差示扫描量热法(DSC)测量。
DSC
差示扫描量热法(DSC)可用于测量聚合物在宽温度范围内的熔融、结晶以及玻璃转化行为。举例来说，配备有RCS(冷藏冷却***)和自动取样器的TA仪器(TA Instruments)Q1000DSC用以进行此分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气净化气体流速。各样品在约175℃下熔融压制成薄膜；熔融样品然后空气冷却到室温(约25℃)。从冷却的聚合物中抽取3-10mg 6mm直径样本，称重，放置于轻铝盘(约50mg)中，并且卷曲关闭。然后进行分析以测定其热特性。
通过使样品温度缓慢上升和缓慢下降以产生热流对比温度特征曲线来测定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃并且保持等温3分钟以便去除其热历程(thermalhistory)。接着，以10℃/min冷却速率使样品冷却到-40℃，并且在-40℃下保持等温3分钟。然后以10℃/min加热速率将样品加热到180℃(这是“第二加热”匀变)。记录冷却和第二加热曲线。通过将基线端点设定为从开始结晶到-20℃来分析冷却曲线。通过将基线端点设定为从-20℃到熔融结束来分析加热曲线。测定的值是熔融Tm的外推起始点和结晶Tc的外推起始点。熔化热(Hf)(焦耳/克)和使用以下方程式计算的聚乙烯样品的结晶度％：
结晶度％＝((Hf)/292J/g)×100
由第二加热曲线报告熔化热(Hf)和峰值熔融温度。峰值结晶温度由冷却曲线测定。
通过首先在熔融转化的开始和结束之间绘制基线从DSC加热曲线测定熔点Tm。然后根据数据在熔融峰低温侧上绘制切线。这条线与基线相交的地方是熔融(Tm)的外推起始点。此如B.Wunderlich在《聚合材料的热表征》(Thermal Characterization of PolymericMaterials),第2版,Academic Press,1997,E.Turi编,第277和278页中所描述。
如上从DSC冷却曲线确定结晶温度Tc，不同之处在于在结晶峰的高温侧上绘制切线。这条切线与基线相交的地方是结晶(Tc)的外推起始点。
玻璃转化温度Tg从其中一半样品已经获得液体热容的DSC加热曲线测定，如B.Wunderlich在《聚合材料的热表征》,第2版,Academic Press,1997,E.Turi编,第278和279页中所描述。基线从玻璃转化区域下方和上方绘制并且通过Tg区域外推。样品热容在这些基线之间的中点处的温度是Tg。
根据ASTM D 792测量密度(克/立方厘米(g/cc))。
熔体流动速率(MFR)根据ASTM D 1238，条件280℃/2.16kg(g/10min)测量。
熔融指数(MI)根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg(g/10min)测量。
根据ASTM D638在加工方向(MD)和横向方向(TD)上测量拉伸伸长率(％)。
根据ASTM D638在加工方向(MD)和横向方向(TD)上测量拉伸强度(兆帕斯卡(MPa))。
根据ASTM D1922在加工方向(MD)和方向(TD)上测量埃尔曼多夫抗撕强度(N/25μm)。
湿气渗透率是通过首先测量给定膜厚度的水蒸气传输速率(WVTR)进行的标准化计算。WVTR在38℃、100％相对湿度以及1大气压下测量，用MOCON Permatran-W 3/31测量。仪器是通过美国国家标准与技术研究所(National Institute of Standards andTechnology)认证的具有已知水蒸气输送特征的25μm厚聚酯膜校准的。制备样本并且根据ASTM F1249进行WVTR。WVTR的单位是克-密耳/平方米/24小时。
CO2渗透率是通过首先测量给定膜厚度的CO2传输速率(CO2TR)进行的标准化计算。CO2TR在23℃、0％相对湿度以及1大气压下测量，用MOCON PERMATRAN-C型号4/41测量。仪器是通过美国国家标准与技术研究所认证的具有已知CO2输送特征的麦拉膜(Mylar film)校准的。制备样本并且根据ASTM F2476进行CO2TR。CO2TR的单位是立方厘米-密耳/平方米/24小时/大气压。
现将在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。
实例
1.材料
用于多层膜的材料提供在下表2中。
表2-材料
2.多层膜产生
如图1中所示，A和B纳米层使用挤压机3和4和随后层倍增器产生。图1是示意图，其显示七个挤压机在包括囊封挤压机、囊封进料块(EFB)、多层(LM)以及微层进料块(MFB)的六层模具周围的布局。挤压机1、2、5以及6用于添加表层。挤压机1和2产生环形膜结构的内表层并且挤压机5和6产生整体膜结构(即，来自挤压机1的表层/来自挤压机2的表层/[来自挤压机3和4的A和B纳米层]/来自挤压机5的表层/来自挤压机6的表层)的外表层。
整体核心组件含有108个层并且整体多层膜含有核心组件、囊封层、合计总共114个层的表层。核心组件中的各个别层A和层B的厚度在100到400nm范围内。
3.多层膜
多层膜的组成、结构以及特性提供在下表3中。
表3
多层膜的渗透特性提供在下表4中。
表4
*计算值
WVTR和CO2TR如下关于核心组件计算。
总膜厚度(密耳)/P膜＝表层1的厚度(密耳)/P表层1+多层的厚度(密耳)
核心/P核心+表层2的厚度(密耳)/P表层2
或(等效表述)
100体积％/P膜＝体积％表层1/P表层1+体积％核心/P核心+体积％表层2/P表层2
因为表层1＝表层2，所以此简化为
100体积％/P膜＝体积％表层/P表层+体积％核心/P核心
或(为简单起见产生体积分数而非体积％并且使用微层9A/9B层)
1/P膜＝0.26/P表层1+0.74/P核心
表4提供P膜和P表层1并且允许计算核心组件的WVTR和CO2TR。
申请人发现对于产品包装应用，有利地是具有同时在指定界限内的WVTR和CO2TR。当包装内的水分含量过高和冷凝出现时产品遭受由真菌和霉菌造成的显著损坏。此外，当包装内的水分含量过低使得出现干化和皱缩时产品遭受显著损坏。大多数包装产品在其成熟时(例如在存放期期间)产生CO2并且消耗O2。但当包装中的CO2含量变得过高(通常高于5％)时大多数产品遭受损坏。因此包装必须提供适当CO2传输以及适当水分传输。申请人发现当本发明多层膜用于产品包装时本发明多层膜协同提供适合的WVTR和CO2TR以改善产品存放期。
具有在30到1000nm之间的交替A和B层，一个层含有在1到10微米平均尺寸(D50)之间的颗粒填充材料，WVTR是50-500克-密耳/平方米/24小时并且CO2TR是50,000到300,000立方厘米-密耳/平方米/24小时/大气压的本发明多层膜有利地可用作在食用之前延长存放期并且减少产品变质的产品袋。
尤其期望的是，本发明不限于本文中所含有的实施例和说明，而是包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括在以下权利要求书范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。

Claims (12)

1.一种共挤压多层膜，其包含：
核心组件，包含层A与层B的10到1000个交替层；
层A，厚度是30nm到1000nm并且包含选自由以下组成的群组的聚合物：乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯乙酸乙烯酯聚合物(EVA)、乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯丙烯酸正丁酯共聚物(EnBA)以及其组合；
层B，包含由以下构成的掺合物：(i)选自由乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、EVA、EMA、EnBA以及其组合组成的群组的乙烯类聚合物，和(ii)颗粒填充材料；以及
所述核心组件的水蒸气传输速率(WVTR)是50到小于500克-密耳/平方米/24小时，其中所述水蒸气传输速率是根据ASTM F1249进行测量的，并且二氧化碳传输速率(CO2TR)是50,000到300,000立方厘米-密耳/平方米/24小时/大气压，其中所述二氧化碳传输速率是根据ASTM F2476进行测量的。
2.根据权利要求1所述的多层膜，其中层A的厚度是30nm到500nm。
3.根据权利要求1到2中任一权利要求所述的多层膜，其中层B的厚度是30nm到500nm；
层B包含由以下构成的掺合物：(i)具有8重量％至30重量％的乙酸乙烯酯含量和0.930g/cc至0.965g/cc的密度的EVA，和(ii)颗粒填充材料。
4.根据权利要求1到2中任一权利要求所述的多层膜，其中所述核心组件包含层A与层B的100到200个交替层，所述核心组件的厚度为10微米至1000微米。
5.根据权利要求1到2中任一权利要求所述的多层膜，其中所述核心组件具有层A与层B的50到150个交替层并且所述膜的WVTR是50到100克-密耳/平方米/24小时并且CO2TR是50,000到100,000立方厘米-密耳/平方米/24小时/大气压。
6.根据权利要求1到2中任一权利要求所述的多层膜，其中所述颗粒填充材料的平均粒径D50是1微米到10微米。
7.根据权利要求1所述的多层膜，其包含表层，所述表层包含乙烯乙酸乙烯酯聚合物与乙烯/α-烯烃共聚物的掺合物。
8.根据权利要求1到2中任一权利要求所述的多层膜，其中所述多层膜的WVTR是50到100克-密耳/平方米/24小时并且CO2TR是50,000到100,000立方厘米-密耳/平方米/24小时/大气压。
9.根据权利要求7所述的多层膜，其中所述表层掺合物进一步包含填料。
10.根据权利要求9所述的多层膜，其中所述多层膜的WVTR是60到100克-密耳/平方米/24小时并且CO2TR是60,000到100,000立方厘米-密耳/平方米/24小时/大气压。
11.一种包装物件，其包含根据权利要求1到10中任一权利要求所述的多层膜。
12.根据权利要求11所述的包装物件，其中所述多层膜是易撕封条的组件。
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