CN1065678A

CN1065678A - 改进的皂条

Info

Publication number: CN1065678A
Application number: CN92101447.3A
Authority: CN
Inventors: F·A·皮查德奥; J·E·卡莱塔
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1991-01-29
Filing date: 1992-01-29
Publication date: 1992-10-28
Anticipated expiration: 2007-01-29
Also published as: AU1200692A; AR244794A1; NZ241423A; MA22404A1; WO1992013059A1; MY108165A; CN1031286C; PT100070A; TW214567B; MX9200341A; IE920277A1; TR26603A; PH30035A

Abstract

本发明涉及含有多羟基脂肪酸酰胺的皂条，其显示有良好的“污斑”特性、所需的硬度和良好的起泡性能，该皂条也具有降低开裂的倾向。所提供的皂条含有皂和诸如C₁₂—C₁₈N-甲基葡糖酰胺的物质。

Description

本发明涉及含多羟基脂肪酸酰胺的皂条，尤其是个人卫生和/或化妆用皂条。

个人洗涤用皂条（即“盥洗用皂条”）的配方已沿用了多年。然而，不管在历史上使用情况如何，仍存在一些与皂条有关的问题。众所周知，配方师和用户都不希望皂条形成皂/水型胶，尤其在使用时能与水接触的环境下贮存时，例如在皂盘中，以及诸如此类的情况下，典型的是在家用盥洗室中使用时更不希望形成这种胶。在这种情况下皂条将***和弄脏，除难看外，在使用中还损失了肥皂。把皂条的水量降低是减少皂条污斑的一种方法。然而，随着皂条水量的减少贮存时又会伴随出现开裂。此外，对于个人卫生用皂条，又希望其有良好的起泡性能。否则，如不适当地调节标准皂条的水量以减少损失可能对起泡性能有不利影响。减少皂条损失的另一种方法是使用高级饱和脂肪酸（即低碘值）作肥皂的原料。然而，低碘值肥皂起泡性能差，贮存时开裂的肥皂具有令人讨厌的砂粒感。因此，人们正继续探索以寻找皂条的损失降低到最小程度的方法，以致使消费者不会产生皂条的使用是不经济的印象，而对其起泡性能，清洗性能和其他所希望的性能又不会有不利影响。

本发明的目的是，提供一种具有少的污斑，与减少损失有关的适宜的皂条硬度、适当的起泡性能（甚至有所改进的）、且在贮存时不易开裂的皂条。

本发明用下面介绍的方法，将多羟基脂肪酸酰胺与水溶性脂肪酸皂相结合，以达到上述的目的。

加入多羟基脂肪酸酰胺是为了降低皂条胶凝的倾向，从而得到较少污斑和使用时间较长的皂条。此外，多羟基脂肪酸酰胺有利于起泡并降低皂条的开裂，由如下揭示的内容将看到，本发明达到了这些目的和其他目的。

1967年4月4日公开的授予D.T.Hooker的U.S.P.3，312，627提出，皂条在被水浸湿时盥洗用皂条的损失太多、溶解度太大或太软等问题。Hooker提供了其中含有他认为实施他的发明是极好的某些脂肪酸锂皂的皂条（8栏，20行），他在第4栏11-28行中还较广泛地介绍了各种类型的非离子表面活性剂和可包括其式为RC（O）NR¹（R²）（其中，RC（O）含有约10至约14个碳原子，且R₁和R₂各为H或C₁-C₆的烷基，所说的烷基含有的碳原子总数为2至约7，取代基羟基的总数为2至约6）的多羟基酰胺。在其起泡成份中，Hooker介绍了硬脂酰N-甲基葡糖酰胺和月桂酰N-甲基葡糖酰胺，参见同样在1967年4月4日公开的授予D.T.Hooker的U.S.P.3，312，626。

下述参考文献将有助于配方师合成本发明所用的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂：U.S.P.2，016，962、1，985，424、2，703，798、2，993，887、EP-A285，768;也可参见H.Kelkenberg的Tenside表面活性剂洗涤剂25（1988）8-13和Biochem J.（生物化学杂志）1982.Vol.207，PP363-366。

在本技术领域中，已介绍了各种多羟基脂肪酸酰胺。例如J.W.Goodby、M.A.Marcus，E.Chin和P.L.Finn 在液晶（1988.Vol，3 No.11，PP1569-1581）上题为“某些直链碳水化合物两亲物的热致变的液晶性能”及A.Muller-Fahrnow，V.Zabel，M.Steifa和R.Hilgenfeld在J.Chem.Soc.Chem.Commun（化学协会化学通讯，1986，PP1573-1574）上题为“非离子洗涤剂壬酰基-N-甲基葡糖酰胺的分子和晶体结构”中披露了N-酰基、N-甲基葡糖酰胺。近年来，在生物化学上对使用N-烷基多羟基酰胺表面活性剂特别感兴趣，例如，用于溶解生物膜。例如参见J.E.K.Hildreth在Biochem.J.（1982，Vol.207.PP363-366）上发表的“N-D-葡糖-N-甲基-烷基酰胺化合物，用于膜生物化学的一类新的非离子洗涤剂”。

也讨论了将N-烷基葡糖酰胺用于洗涤剂组合物。1960年12月20日公开的授予E.R.Wilson的U.S.P.2，965，576及1959年2月18日公开的转让予Thomas Hedley & Co.，Ltd.的G.B.809060也涉及了含阴离子表面活性剂和可包括N-甲基葡糖酰胺的某些酰胺表面活性剂（作为低温泡沫促进剂）的洗涤剂组合物。这些化合物包括具有10-14个碳原子的高级直链脂肪酸的N-酰基。这些组合物也可含辅助物质，如碱金属磷酸盐、碱金属硅酸盐、硫酸盐和碳酸盐。通常也表明，在所说的组合物中，也可含有对其组合物给予所需性能的其他成分，例如荧光染料、漂白剂、香料等。

1955年3月8日公开的授予A.M.Schwartz的U.S.P.2，703，798涉及含有N-烷基葡糖胺和脂肪酸的脂族酯的缩合反应产物的含水洗涤剂组合物。认为，在没有进一步纯化的情况下，该反应产物可用于含水洗涤剂组合物中。正如在1955年9月13日公开的授予A.M.Schwartz的U.S.P.2，717，894中披露的那样，制备酰基化葡糖胺的硫酸酯也是已知的。

1983年12月22日公开的，申请人为J.Hildreth的PCT国际申请WO83/04412涉及了认为是适宜于多种目的的含多羟基脂族基团的两亲化合物，其包括在化妆品、药物、洗发剂、洗剂和眼用软膏中用作表面活性剂，用作药物的乳化剂和分散剂，用于生物化学上的增溶膜、全细胞或其他组织标本和用于制备脂质体。其中披露的化合物包括具有式为R′CON（R）CH₂R″和R″CON（R）R′（其中R是H或有机基团，R′是至少有3个碳原子的脂族烃基，且R″是醛糖基）的化合物。

1988年10月12日公开的授予H.Kelkenberg等人的EP0285768涉及了将N-多羟基烷基脂肪酸酰胺用于含水洗涤剂***中作增稠剂。其中包括有式为R₁C（O）N（X）R₂（其中R₁是C₁-C₁₇（优选C₇-C₁₇）的烷基，R₂是H、C₁-C₁₈（优选C₁-C₆）烷基或烯化氧，且X是有4至7个碳原子的多羟基烷基，如N-甲基、椰子脂肪酸葡糖酰胺）的酰胺。虽然含水表面活性剂***可含其他阴离子表面活性剂。如烷基芳基磺酸盐、烯烃磺酸盐、磺基琥珀酸半酯盐和脂肪醇醚磺酸盐及诸如脂肪醇聚二醇醚、烷基酚聚二醇醚、脂肪酸聚乙二醇酯、聚环氧丙烷-聚环氧乙烷混合聚合物等非离子表面活性剂，但也表明，酰胺的增稠性能特别适用于含有链烷烃磺酸盐的液体表面活性剂***中。链烷烃磺酸盐/N-甲基椰子脂肪酸葡糖酰胺/非离子表面活性剂洗发剂配方则是其中的例子。除增稠属性外，认为该N-多羟基烷基脂肪酸酰胺具有优异的皮肤耐药量属性。

1961年5月2日公开的授予Boettner等人的U.S.P.2，982，737涉及含脲、月桂基硫酸钠阴离子表面活性剂和选自N-甲基、N-山梨基月桂酰胺和N-甲基、N-山梨基肉豆蔻酰胺的N-烷基葡糖酰胺的非离子表面活性剂。

其他葡糖酰胺表面活性剂公开在例如在1973年12月20日公开的授予H.W.Eckert等人的DT2，226，872中，该专利涉及了含有一种或多种表面活性剂和选自聚合磷酸盐、多价螯合剂和洗涤碱的助洗剂盐的洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物是通过加入式为R₁C（O）N（R₂）CH₂（CHOH）_nCH₂OH（其中，R₁是C₁-C₃烷基，R₂是C₁₀-C₂₂烷基，且n是3或4）的N-酰基多羟基烷基胺来得到改进的。加入的N-酰基多羟基烷基胺是用来作为污垢悬浮剂。

1972年4月4日公开的授予H.W.Eckert等人的U.S.P.3，654，166涉及了这样一些洗涤剂组合物，其含有选自阴离子、两性离子和非离子表面活性剂的至少一种表面活性剂和含有作为织物柔软剂的式为R₁N（Z）C（O）R₂〔其中R₁是C₁₀-C₂₂烷基，R₂是C₇-C₂₁烷基，R₁和R₂的碳原子总数为23至39，且Z可以是式为-CH₂（CHOH）_mCH₂OH（m是3或4）的多羟基烷基〕的N-酰基、N-烷基多羟基烷基化合物。

1977年5月3日公开的授予H.M ller等人的U.S.P.4，021，539涉及了治疗皮肤的化妆组合物，该组合物含有包括式为R₁N（R）CH（CHOH）_mR₂（其中R₁是H、低级烷基、羟基低级烷基或氨基烷基以及杂环氨基烷基，R与R₁相同，但不能够均为H，R₂是CH₂OH或COOH）化合物的N-多羟基烷基胺。

1963年4月26日公开的授予Commercial Solvents公司的法国专利1，360，018涉及加有式RC（O）N（R₁）G（其中R是具有至少7个碳原子的羧酸官能团，R₁是H或低级烷基，且G为具有至少5个碳原子的糖醇基）酰胺的抗聚合作用的稳定的甲醛溶液。

1968年2月29日公开的授予A.Heins的德国专利1，261，861涉及用作润湿剂和分散剂的式为N（R）（R₁）（R₂）（其中，R是葡糖胺的糖基，R₁是C₁₀-C₂₀烷基，R₂是C₁-C₅酰基）的葡糖胺衍生物。

1956年2月15日公开的授予Atlas Powder公司的G.B.745，036专利涉及被认为用作化学中间体、乳化剂、润湿剂、分散剂、洗涤剂、织物柔软剂等的杂环酰胺和其羧酸酯。该化合物是用式N（R）（R₁）C（O）R₂（其中，R是脱水己烷五醇或其羧酸酯，R₁是一价烃基，且-C（O）R₂是具有2至25个碳原子的羧酸的酰基）来表示。

本发明涉及条形皂组合物，该组合物包括：

（a）约75%至约85%（重量）的基本水溶性的无锂脂肪酸皂;

（b）约1%（重量）的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂;和

（c）该皂的剩余部分通常是水和任选的次要成分例如香料、防腐剂等。

本发明的皂条一般含有约75%至约85%（重量）的钠、钾、铵或链烷醇铵盐形式的C₁₂-C₁₈皂;约1%至约10%（重量）的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂;约8%至约12%（重量）的水。优选的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂是C₁₂-C₁₈烷基N-甲基葡糖酰胺，并且优选的脂肪酸皂含有混合的C₁₂-C₁₈脂肪酸的钠盐。本发明优选的皂条其特征是硬度值低于约3，较优选是低于约2，其是通过“干”（即“原样”）针入度计试验测定的。

本发明最优选的皂条包括：

（a）具有碘值为约25至约35的约75%至约85%的钠皂;

（b）约3%C₁₂-C₁₈N-甲基葡糖酰胺表面活性剂;

（c）约0.3%至约0.5%Nacl;和

（d）约10%水，其剩余部分包括常用的皂条次要成分。

所说的皂条其特征是硬度值为约2至约2.5。

本发明还包括用于改进含有基本水溶性的无锂脂肪酸皂的皂条的硬度质量的方法，其中所说的皂条含有约8%至约12%（重量）的水，但对起泡性能基本上无有害影响，或在贮存或使用时所说的皂条无开裂的倾向，配制所说的皂条，使其包括：

（a）约8%至约12%的水;

（b）约75%至约85%（重量）基本水溶性的无锂脂肪酸衍生皂，所说的皂最好具有碘值范围为约25至约35;

（c）约1%至约10%（重量）多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂;

（d）约0.2至约0.6%（重量）电解质;和

（e）通过常用的加工技术将所说的原料形成条形。

本发明的皂条也可任意包括合成（“合成洗涤剂”）非皂、非多羟基脂肪酸酰胺洗涤剂，其含量一般为该皂条的约0%至约30%，这将取决于配方师的要求。

除非另有说明，在本发明中所有的百分数、比值、比例均以重量计。本文引用的专利和所述的文献被引入作为参考。

本发明皂条的制备是使用在工业上熟知的和标准的工艺和设备，并且形成皂条的生产操作不构成本发明的部分。然而，为了帮助配方师实施本发明，如下的说明是通过举例的方法来达到的，并且不限于本发明所使用的制备皂条操作的方法。

在温度为约120°F（49℃）下，在“搅和机”中，将189磅（85.6kg）牛脂脂肪酸、27磅（12.2kg）硬脂酸和54磅（24.4kg）椰子脂肪酸混合，该搅和机装有标准的汽轮搅拌器和循环圈，以便使混合得到进一步改善。然后用NaOH溶液中和脂肪酸的掺和物。需要约84磅（38kg）50%溶液，以便完全将其中和。在加氢氧化物之前，向该氢氧化物溶液中加入2.1磅（0.95kg）盐（NaCl）。在中和期间，温度升至180-190°F（82至88℃）。

中和完成后，将9.78磅（4.4kg）牛脂烷基N-甲基葡萄糖酰胺以粉末形式加入到中和的物质中，同时保持剧烈的搅拌，以便产生良好的混合效果，温度保持在约180°F（82℃）。在加入牛脂烷基N-甲基葡糖酰胺后，搅拌约15分钟，以足以达到良好的混合。

制得的混合物含约30%水分，然后，在下述操作条件下，在真空快速干燥器中，将该混合物干燥至10.5%水分。

热交换器之前的温度＝180°F（82℃）

热交换器之后的温度＝220°F（104℃）

干燥产品细皂条的温度＝120°F（49℃）

真空室压力＝40mmHg

然后，使用标准的加工设备：预磨机、拌和机、研磨机、压条机和打印机，将干燥的产品细皂条加工成皂条。用这种方法制得的皂条可具有硬度等级（“干燥”）为约2，这是通过下文所述的试验1的针入度计测定的。

可使用下述方法来测定本发明皂条的物理参数。

硬度试验法：可用下述方法来测定本发明所制备的皂条的硬度。通常，具有硬度值范围低于约3优选低于约2的皂条，在所列出的第一试验（试验1）中给出了良好的消耗值、可接受的污斑等。所列出的第一试验包括该“干”皂条的“针形”针入度，即，该皂条除了与其皂条中的约10%水分接触外，不与另外的水分接触。在另一种试验（试验2，也表示在下面）中，皂条首先被润湿。在第二试验方法中，使用“球形”针入度，并且，在这种类型的试验中，所希望的针入度评分值低于约1.25，较优选低于约1.0。

试验1

条形针入度计试验

设备：

-精密针入度计1/10毫米刻度测试仪（1型-Meter

538 Fisher Scientific）

-锥形针入度计（12.79g）

-230.6g重

-Kodak计时器

方法：

-将皂条放置在针入度计锥的下面，同时该皂条放在木板上，用薄蜡纸盖住皂条。

-将金属针入度锥形计放下直至锥的端头与蜡纸表面接触（将纸放在皂条和锥之间，放下锥直至端点到能移除蜡纸而不会撕破蜡纸的位置）。

-除去蜡纸。

-锥杆顶部的锥重230.66g。

-压紧锥的放松杆，持续10秒钟;放松;提升锥臂;移动到皂条表面上的新的位置;重复此操作方法。

-重复操作三次，用三个针入度点在皂条上形成一个三角形。

-向下按顶部杆的旋钮，以便得到对于针入度计长度精度＝1/10毫米的刻度读数。

-读数将是三次针入度的累积的总和。

-用3除以累积总和得到平均针入度计读数，然后用10除得到以毫米表示的读数，并记录该硬度值（以毫米表示）。

试验2

球形针入度计试验/100ML污斑

设备：

-精密针入度计1/10毫米刻度测试仪（1型-Meter 538 Fisher Scientific）。

-球形针入度计（11.40g）。

-300.6g重

-陪替氏培养皿，内径90mm，深度22mm。

-标准塑料架（肥皂盒型;皂条几乎不与水接触）。

-刻度圆筒或配料瓶。

方法：

-将皂条放在陪替氏培养皿中的塑料架上的中央。

-取皂条放在80/80（80°F/80%相对湿度）的室内，并加入100ml蒸馏水，放在80/80的室内过夜。

-第二天早晨把皂条放回试验室，慢慢地从陪替氏培养皿中取出皂条，把湿的一侧朝上放在针入度计球下。

-将金属针入度球放下，使其刚好接触到皂条的表面。

-在杆的上部球重为300.6g重。

-对于弯曲的皂条，在进行测定时要保证能夹住皂条。

-压紧放松杆，持续10秒钟;放松;提升球臂，擦去球上过剩的凝胶，把球移动到皂条表面上的新的位置;重复此操作方法。

-重复操作三次，对于弯曲皂条，要使之三点穿过该皂条弧线，对于砖形皂条，则要形成三角形。

-读数将是针入度的累积总和。

实施本发明所用的成分是已知的物质，其成分本身和制备它们的各种方法不构成本发明的部分。相反，将这些成分组合起来便得到本发明所公开的组合物，从而达到所需的结果，其结果便构成了本发明。然而，为了有助于配方师，将各成分叙述如下。

肥皂：本发明的肥皂成分是商业上熟知的制品，其包括基本水溶性的脂肪酸盐，一般为C₁₂-C₁₈脂肪酸盐。这类盐包括碱金属的盐、铵盐、链烷醇铵盐等。钠盐、钾盐、三乙醇铵、铵盐等是作为例子提到的，但不限于此。（非水溶性肥皂，特别是锂皂以及不溶性钙和镁皂均不用作本发明皂条的“肥皂”成分）。脂肪酸可通过合成的方法得到，或更典型的是，通过碱水解脂肪和油例如猪脂、棕榈油、牛脂、椰子油等来得到。椰子油脂肪酸、牛脂脂肪酸和棕榈油脂肪酸是作为例子提到的，但对于一般肥皂而言，其来源并不限于这些脂肪酸，可以使用由各种来源衍生的脂肪酸的混合物。在优选的方法中，本发明所使用的肥皂具有较低的不饱和度，即具有较低的碘值，优选的碘值范围为约25至约35。正如本技术领域所公知的那样，制备低碘值的肥皂可通过加氢脂肪皂原料，或将脂肪皂原料与饱和脂肪酸混合，以便降低该原料的总碘值。例如，由下文提到的混合的牛脂/硬脂/椰子脂肪酸制备的皂条得到非常理想的皂条，但是，这可按照配方师的要求、目的和原料的来源来变化。

水：对于成品皂而言，本发明皂条的水含量至少约8%，且一般范围为约8%至约15%，优选约10%（重量）。配方师所使用的水含量将取决于配方师和用户可接受的皂条的柔软度、脂肪酸皂的链长、在皂条中使用的多羟基脂肪酸酰胺的数量等。这些均可按常规情况来调节。

电解质：本发明的皂条将是任选的，但优选的是含有电解质，一般将电解质加到皂条中，以使其皂成为一种通常称之为“净”相的形式。在皂条中使用的电解质的选择是配方师决定的事情。但是，一般来说，便宜的、水溶性的在毒性上可接受的电解质包括各种有机盐，或更典型的是各种无机盐，例如碱金属卤化物、硫酸盐、磷酸盐等。在这类物质中，完全可通过举例来说明，如氯化钠（优选）、氯化钾、硫酸钠、磷酸钠等，但不限于此。一般来说，电解质的含量不要大于约2%，且更优选的为约0.2%至约0.6%（以皂条重量计）。

任选物料：对于通常在盥洗用皂条和化妆用皂条中使用的类型而言，本发明的皂条可任选地含有各种附加成分。可举例说明的各种成分包括香料、遮光剂、珠光剂、抗菌剂、染料、加脂剂如甘油、研磨剂如浮石，等等，但不限于此。这类成分通常的范围可以为约0.1%至约15%（以皂条重量计），这取决于配方师的目的。

在本发明皂条中使用的一种附加类型的任选成分包括合成洗涤剂，如硫酸化和磺化的C₁₂-C₁₈醇、烷基苯等。可以使用非离子合成洗涤剂如C₁₂-C₁₈聚乙氧基化物、C₁₂-C₁₈烷基磷酸盐，两性离子，阳离子，氧化胺等合成洗涤剂。这类合成洗涤剂是众所周知的，可参见标准表的Mccutcheon′s索引或其他教科书。如果使用的话，这类合成洗涤剂合适的含量为约2%至约15%（以皂条重量计）。

多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂：这些物质以及合成它们的各种方法在其文献中均是已知的（例如参见在上述背景技术中引入的参考文献）。然而，为了进一步有助于配方师，下面提供用于本发明的这类多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的合成方法的适合的实例，但不限于此。

用于制备本发明使用的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂而制备的多羟基胺的反应称作“R-1”反应，并用N-甲基葡糖胺的形成来举例说明，其中的R¹是甲基。

R-1反应用的反应物、溶剂和催化剂通常是由各种市场来源可以得到的众所周知的物质。下面是可用于本发明的不受限制的物质的实例。

胺物质：用于本发明的R-1反应中的胺是伯胺，其式为R¹NH₂，其中R¹可以为如烷基、尤其是C₁-C₄烷基，或C₁-C₄羟烷基。其实例包括如甲基、乙基、丙基、羟乙基等。用于本发明的不受限制的胺的例子包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、2-羟丙胺、2-羟乙胺，优选为甲胺。所有这类胺往往统称“N-烷基胺”。

多羟基物质：用于R-1反应中的多羟基物质的优选的来源包括还原糖或还原糖衍生物。用于本发明的较优选的还原糖包括葡萄糖（优选的）、麦芽糖、果糖、麦芽三糖、木糖、半乳糖、乳糖或其混合物。

催化剂：各种加氢催化剂均适用于R-1反应。在这类催化剂中包括有镍（优选的）、铂、钯、铁、钴、钨和各种加氢合金等。本发明的最优选的催化剂包括“联合催化剂G49B”，一种由联合催化剂公司Louisville.Kentucky得到的载于二氧化硅上的颗粒状镍催化剂。

溶剂：在R-1步骤中形成加合物是用过量胺作溶剂，也可将过量胺用于与氢的后续反应中。对于氢反应而言。可用醇如甲醇任意代替胺。用于本发明形成胺-糖加合物的典型溶剂的例子包括甲胺、乙胺和羟乙胺，优选甲胺，也可使用甲胺/水溶剂。

R-1反应的一般条件：R-1反应的反应条件如下：

（a）加合物的形成：用于形成加合物的反应时间一般为约0.5-20小时，但在某种程度上取决于选择的反应温度。一般而言，如在较低的温度范围0℃～80℃下进行反应，则需要较长的反应时间，反之亦然。通常，超过优选的反应温度30℃-60℃，在1-10小时内可得到令人满意的加合物产品。在胺：糖的摩尔比为约4∶1至30∶1下，通常达到良好的加合物的形成。在胺溶剂中的一般的糖反应物浓度为10%～60%（重量）。加合物的形成可在大气压或超大气压（优选）下进行。

（b）与氢反应：一般来说，与氢的反应在下述条件下进行：例如，温度为40℃-120℃，压力为50-1，000psi（磅/吋²），或者如，温度为50℃-90℃，压力为100-500psi，时间为0.1-35小时，一般为0.5-8小时，优选为1-3小时。在氢反应中使用的加合物/溶剂溶液通常为10%-60%（重量）的溶质量。（将认识到，氢反应条件的选择在某种程度上取决于配方师可得到的压力设备的类型，因此，在不背离本发明的情况下，上述的反应条件是可改变的）。对于间歇法而言，氢反应催化剂的用量通常为1%至40%，优选为约2%至约30%（固体重量），这是按催化剂重量：还原糖取代基重量为基础进行计算的。当然，连续法可在高得多的催化剂的用量下进行。步骤（b）的产物可通过溶剂/水汽提、或结晶、研制或借助于有效的干燥剂来进行干燥。

实施例Ⅰ

将称重的无水葡萄糖（36.00g;Aldrich化学公司）放入玻璃套管中，该玻璃套管放入干冰浴中，并且甲胺气体（68.00g;Matheson）被冷凝而进入该玻璃套管内。然后，将套管放入摇摆式高压釜（容积为500ml）中，高压釜被加热至50℃，并在50℃下，在600psig（表压，磅/吋²）的氮气中，摇摆5小时，以便形成加合物（N-甲基葡糖基胺）。然后，该反应在干冰浴中冷却，并且高压釜通风冷却。加入阮内镍（在水中的7.2g50%悬浮液，W/2型，Aldrich化学公司）。在500-600psig的氢气中，该反应加热至50℃，并摇摆16小时。该反应在干冰浴中冷却，并将其通风和用氮气吹洗。反应溶液进行加压过滤，其过滤是通过用Celite 545（Fisher Scientific公司）的4英寸床的Zeofluor过滤器（聚四氟乙烯，47mm，0.5μm过滤器）完成的。该滤液在氮气流下进行浓缩，以便得到8.9克白色固体。该Celite塞用约300ml水洗涤，并且水在旋转式汽化器上汽提，以便得到18.77g白色固体。将两种固体合并，正如分析的那样，它们具有相似的组成（90⁺纯度，用气相色谱分析）。该产物是N-甲基葡糖胺。

实施例Ⅱ

在装有多孔出口过滤器、三叶轮搅拌器、出口和进口管及档板的搅拌的高压釜中重复实施例1的方法。制备N-甲基葡糖胺的反应物和反应条件如下：在160ml甲醇中，将15g20%G49B催化剂（Ni/二氧化硅;联合催化剂公司）和75g葡萄糖粉（Aldrich，Lot07605LW）配成浆状，并用H₂预处理1小时（50℃），然后冷却混合物并用压力除去甲醇。

将反应器冷至5℃以下，并装入76ml液体甲胺。

在250psi的氢气中，经46分钟把反应混合物缓慢加热至60℃并取样，在60℃下，继续加热20分钟，并取出试样2，在60℃下继续加热46分钟（试样3），然后在60℃下继续加热17分钟（试样4）。将反应混合物另外加热33分钟（试样5）至70℃。总的反应时间为2.7小时。干燥产物为93.2%N-甲基葡糖胺（气相色谱分析）。

需要最好基本上除去水的上述R-1反应的多羟基胺产物，并且可将其进一步用于形成酰胺的反应中，该反应在本文中称为“R-2”反应。本发明典型的R-2形成酰胺的反应可通过月桂酰N-甲基葡糖酰胺的形成来说明，叙述如下。

其中R²是C₁₁H₂₃烷基。

因此，使于制备多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的所有反应包括：

（a）在胺溶剂（优选为甲胺）中，将还原糖（优选为葡萄糖）或还原糖衍生物与胺反应物（优选为甲胺）进行反应，以便得到加合物;

（b）在金属催化剂存在下，将溶于所说的胺溶剂中的来自步骤（a）的所说的加合物与氢反应;

（c）从反应混合物中除去所说的催化剂和基本上除去水和过量的胺的溶剂，以便提供多羟基胺反应产物;并且，此后为R-2反应;

（d）在碱性催化剂存在下，在有机羟基溶剂（优选为甲醇或丙二醇）中，来自步骤（c）的所说的基本无水的多羟基胺产物与脂肪酸酯反应，以形成多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂（优选反应温度低于约100℃）;和

（e）当反应步骤（d）基本上完成时，任意除去在步骤（d）中使用的所说的溶剂。

更具体讲，将本发明的R-1和R-2反应结合起来便提供了所有的步骤（R-1+R-2），其可用于生产具有下式的用于本发明的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂：

其中：R¹是H、C₁-C₄烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物，优选为C₁-C₄烷基，更优选为C₁或C₂烷基，最优选为C₁烷基（即甲基）;和R²是C₅-C₃₁烃基部分，优选为直链C₇-C₁₉烷基或链烯基，更优选为直链C₉-C₁₇烷基或链烯基，最优选为直链C₁₁-C₁₇烷基或链烯基，或其混合物;且Z是具有带有至少3个羟基直接连到链上的直链烃基链的多羟基烃基部分，或其烷氧基化衍生物（优选为乙氧基化或丙氧基化），优选Z是在还原胺化反应中由还原糖衍生而来，更优选Z是糖醇基部分。适合的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。高含葡萄糖玉米糖浆、高含果糖玉米糖浆和高含麦芽糖玉米糖浆以及上面列出的各糖均可利用作为原料。这些玉米糖浆可以提供对于Z的糖成分的混合物，当然决不排出其他适合的物质作为原料。Z优选将是选自由-CH₂-（CHOH）_n-CH₂OH、-CH（CH₂OH）-（CHOH）_n-1-CH₂OH、-CH₂-（CHOH）₂（CHOR′）（CHOH）-CH₂OH组成的一类基团，在上述基团中，n是3至5的整数，和R′是H或环状单或多糖化物和其烷氧基化衍生物，更优选是糖醇基（其中n为4），特别是-CH₂-（CHOH）₄-CH₂OH。

在式（Ⅰ）中，R¹可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-异丁基、N-2-羟乙基或N-2-羟丙基。

R²-CO-N

可以是例如椰子酰胺（cocamide）、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛脂酰胺等。

Z可是1-脱氧葡糖醇基、2-脱氧果糖醇基、1-脱氧麦芽糖醇基、1-脱氧乳糖醇基、1-脱氧半乳糖醇基、1-脱氧甘露糖醇基、1-脱氧麦芽三糖醇基等。

下述的反应物、催化剂和溶剂均可适用于本发明的R-2反应中，并仅通过举例的方法将其列出，但不限于此。这类物质都是众所周知的，而且通常可从各种商业来源得到。

反应物：各种脂肪酸酯均可用于R-2反应中，其包括单、二和三酯（即甘油三酯）。甲酯、乙酯等均十分适宜。多羟基胺反应剂包括由上述的R-1反应得到的反应物，例如具有N-取代基如CH₃-、C₂H₅-、C₃H₇-、HOCH₂CH₂-等的N-烷基和N-羟烷基多羟基胺。〔由R-1反应得到的多羟基胺最好不被残存量的金属加氢催化剂所污染，虽然可存在百万分之几（例如1-20ppm）〕。也可使用酯的混合物和多羟基胺反应物的混合物。

催化剂：用于R-2反应中的催化剂是碱性物质，例如醇盐（优选的）、氢氧化物（较少选用，因可能发生水解反应）、碳酸盐等。优选的醇盐催化剂包括碱金属C₁-C₄醇盐如甲醇钠、乙醇钾等。催化剂可与反应混合物分开制备，或可使用碱金属如钠可就地生成。对于就地生成而言，例如在甲醇溶剂中的钠金属，优选的是，直到催化剂的生成完成才可存在其他反应物。一般催化剂的用量为酯反应物的约5%（摩尔）。也可使用催化剂的混合物。

溶剂：用于R-2反应中的有机羟基溶剂包括，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇等，甲醇是优选的醇溶剂，且1，2-丙二醇是优选的二醇溶剂。也可使用溶剂的混合物。

一般的R-2反应条件：优选的是，制备所需要的产物，同时又使环化副产物、酯酰胺和发色体的形成达到最少的程度。使用的反应温度低于约135℃，一般为约40℃至约100℃，优选为50℃至80℃，以便达到此目的，特别是在间歇法中，反应时间一般为约0.5-2小时，甚至高达6小时。在连续法中，稍高一点的温度是可允许的，此时停留时间可短些。

下述的实施例是使用由上述公开的R-1反应制备的N-多羟基胺（已基本上除去水）来说明R-2反应的实施，但不限于此。应该指出的是，在实施例Ⅲ中的反应物和溶剂的浓度范围提供了可被称为“70%浓度”（对反应物而言）的反应混合物，这种70%浓度的混合物达到了良好的结果，这是因为快速地获得了所需的多羟基脂肪酸酰胺产物的高产率。的确，种种情况表明，在1小时内或少于1小时，该反应基本完成。在70%浓度含量的反应混合物的浓度为容易进行处理创造了条件。然而，即使在80%和90%的浓度含量下也可得到较好的结果，因为色谱数据表明，甚至在这些较高的浓度下也能形成较少的不希望的副产物。在较高的浓度下，反应***的操作稍加困难些，并需要更有效的搅拌（由于它们起始粘稠）等，至少在反应初期是如此。一旦反应进行到一定程度，反应***的粘度就会降低，并且混合逐渐变得容易。

实施例Ⅲ

在装有冷凝器、干燥管和通氩气覆盖保护的园底烧瓶中，将实施例Ⅰ的产物（9.00g，0.0461mol，N-甲基葡糖胺）与8.22g无水甲醇混合，把反应的甲醇和N-甲基葡糖胺加热到回流温度，回流15分钟，加入甲醇钠（0.1245g，0.0023mol Aldrich化学公司）和甲酯（10.18g，0.0461mol，Procter & Gamble CE1270，包括C₁₂～C₁₈脂肪酸酯），并且反应继续回流3小时。然后，在减压下除去甲醇，得到基本无色的白色产物。由于在干燥前30分钟，1小时、2小时和3小时时取样，所以没有记录产率。干燥样品用冷甲醇洗涤，将其过滤，最后的干燥在真空下进行，得到10.99g多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。

实施例Ⅳ

在80%反应物浓度含量下，用于合成酰胺的所有步骤如下。

使用由84.87g脂肪酸甲基酯（来源：Procter & Gamble甲酯CE1270）、75g N-甲基葡糖胺（来自上述的实施例Ⅰ）、1.04g甲醇钠和总量为39.96g甲醇〔约反应混合物的20%（重量）〕组成的反应混合物。反应器包括装有标准回流装置，该装置上装有干燥管、冷凝器、和机械搅拌叶片。在氩气（回流）中，边搅拌边加热N-甲基葡糖胺/甲醇，当此溶液达到所需温度后，加入酯和甲醇钠催化剂。反应混合物维持回流6小时，在1.5小时内反应基本完成。除去甲醇后，回收的产物重105.57g。色谱分析表明，只有微量的不希望的副产物酯酰胺存在，没有可测出的环化副产物。

实施例Ⅴ

在90%反应物含量下，重复实施例Ⅳ的方法，以进行多羟基脂肪酸酰胺的合成步骤，不希望的副产物的含量非常低，30分钟反应基本完成。在另一种方法中，在70%反应物的浓度下，开始进行反应，例如在反应过程中可汽提甲醇并将反应进行到完成。

实施例Ⅵ

分别用乙醇（99%）和1，2-丙二醇（基本上无水）重复实施例Ⅲ的方法，所得产物令人满意。在另一种方法中，将如1，2-丙二醇溶剂用于R-2的步骤中，在整个方法中汽提甲醇。可将所得到的表面活性剂/乙二醇混合物直接用于洗涤剂组合物中。

在如此披露反应条件（包括在本方法R-1步骤中的胺溶剂）时，还进一步确定，用于R-1反应中的胺/水溶剂混合物在R-1反应中还可以提供另外的优点。具体讲，使用胺/水溶剂所形成的反应产物基本上无色，能相当快地得到高产物的产率。在反应产物中，基本上无还原糖，而这些还原糖可在后续R-2反应中继续形成颜色。在混合的胺/水溶剂中的R-1反应如下。

实施例Ⅶ

使用搅拌的高压釜和实施例Ⅱ的方法，将15g649B催化剂，75g葡萄糖粉（Aldrich）和160ML甲醇制成浆状并用H₂处理，以从催化剂表面上除去氧化物。除去甲醇，在低于5℃下，向葡萄糖/催化剂混合物中加入80ML（52.8g）甲胺，于室温下加入22ML水。

在34分钟内，将此反应混合物加热到70℃，加氢期间在该温度下保持40分钟。通过玻璃料从所说的反应器中吹出反应产物中的水/甲胺溶液（除去催化剂），并干燥得N-甲基葡糖胺产物。

当用混合的胺/水溶剂时，一般使用胺（优选为甲胺）与水的重量比为约10∶1至约1∶1。然后，如上所述，基本上无水（优选低于约1%，更优选低于约0.3%，按水重量计）的R-1反应产物可用于R-2反应中，以便制备多羟基脂肪酸酰胺。

虽然前面公开的内容通常涉及了使用脂肪甲酯来制备N-甲基葡糖胺等的N-甲基多羟基胺及其脂肪酸酰胺衍生物的助溶剂。不言而喻，也可进行各种变化。因此如果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖和乳糖等还原糖以及高含葡萄糖玉米糖浆、高含果糖玉米糖浆和高含麦芽糖玉米糖浆等糖的来源均可用于制备所说的反应的多羟基胺物质（即代替葡糖胺）。同样，多种脂肪和油（甘油三酯）可在本发明中用来代替前面列举的脂肪酯。例如脂肪和油，如豆油、棉子油、向日葵油、牛油、猪油、红花油、玉米油、Canola油、花生油、鱼油、菜籽油等或其硬化（加氢的）形式的脂肪和油均可作为本方法使用的甘油三酯的来源。由于本发明的比较温和的反应温度及反应条件能得到具有形成最少量副产物的所需产物。所以本发明的方法特别适用于制备长链（如C₁₈）和不饱和脂肪酸多羟基酰胺。当使用甘油三酯或长链甲基酯作为反应物时，可使用预形成部分的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，以便有助于引发R-2形成酰胺的反应。而且，用丙二醇或丙三醇或其预形成的单酯也有助于引发R-2反应。通过简单地贮存固化的产物（其中含有少量的夹带的溶剂和反应物），便可提高R-2步骤中的表面活性剂的产率，例如该操作是在50℃下，将其从反应器中移出几小时来进行的。用这种方法进行贮存显然是使最后部分的未反应的起始原料继续形成所需的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。于是，产率可明显得到提高，即反应达到高度完成的程度，这在大规模的工业生产中具有重大的意义。

下述实施例举例说明了使用上述的所有的R-1及R-2步骤的表面活性剂产物，以便用本发明的方法来制备皂条组合物，但不限于这些实施例。这是因为对皂条配方师熟知的各种表面活性剂、香料和其他任选的成分均可以常规的使用量任意地用于这类组合物中。

实施例Ⅷ

一般皂条组成如下：

成分 %（重量）

脂肪酸皂^＊83.75

烷基葡糖酰胺^＊＊3.00

NaCl 0.44

次要成分（香料等） 2.5

水平衡量

pH 10.25

^＊以70/10/20重量比混合的牛酯/硬脂/椰子脂肪酸的钠盐。

^＊＊按实施例Ⅲ的方法制备的混合的牛脂烷基N-甲基葡糖酰胺，其中的牛脂链烷基的碳原子数在12～18个范围内。

实施例Ⅸ

把所说的皂含量降低到76%，把烷基葡糖酰胺（按实施例Ⅳ制备的）增加到10%，以对实施例Ⅷ的皂条进行改性，由此得到较软的皂条。

实施例Ⅹ

把所说的皂含量增加到85%，把所说的烷基葡糖酰胺表面活性剂的含量降低到2%，以对实施例Ⅷ的皂条进行改性，由此得到较硬的皂条。

实施例Ⅺ

皂/合成洗涤剂混合皂条如下：

成分 %（重量）

脂肪酸皂^＊78.0

合成洗涤剂^＊＊6.0

葡糖酰胺^＊＊＊8.0

NaCl/kcl（1∶1重量） 0.38

水平衡量

^＊1∶1（重量）混合的Na/K椰子皂。

^＊＊混合的C_14-18烷基硫酸盐、钠盐。

^＊＊＊混合的C₁₂-C₁₈烷基N-甲基葡糖酰胺（按上述实施例Ⅴ公开的方法制备的）。

Claims

1、一种条形的皂条组合物，该组合物包括，除水和任选的次要成分外，含有75%至85%(重量)的基本水溶性的无锂脂肪酸皂，其特征在于，所说的皂条含有至少1%(重量)多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。

2、根据权利要求1的皂条，其包括：

（a）以钠、钾、铵、或链烷醇铵的盐形式存在的75%至85%（重量）C₁₂-C₁₈皂;

（b）1%至10%（重量）多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂;和

（c）8%至12%（重量）水。

3、根据权利要求2的皂条，其中所说的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂是N-C₁₂-C₁₈烷基N-甲基葡糖酰胺。

4、根据权利要求3的皂条，其中所说的脂肪酸皂包括混合的C₁₂-C₁₈脂肪酸的钠盐。

5、根据权利要求1的皂条，其特征在于硬度值低于3。

6、根据权利要求5的皂条，其特征在于硬度值低于2。

7、根据权利要求2的皂条，其包括，具有碘值范围为25至35的75%至85%（重量）的钠皂，所说的皂条其特征在于硬度值为2至2.5。

8、权利要求1的皂条，其另外还包括达30%（重量）的合成的非皂，非多羟基脂肪酸酰胺洗涤剂。

9、一种用于改进皂条硬度质量的方法，其包括基本水溶性无锂脂肪酸皂，其中所说的皂条含有8%至12%（重量）水，但对起泡性能基本上无有害影响，或对所说的皂条在贮存或使用时没有开裂的倾向，配制所说的皂条，使其包括：

（a）75%至85%（重量）基本水溶性无锂脂肪酸衍生皂;

（b）1%至10%（重量）多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂;和

（c）0.2%至0.6%（重量）电解质。

10、根据权利要求9的方法，其中所说的皂条具有碘值范围为25至35。