CN1065671A

CN1065671A - 烷氧基硅烷粘结剂组合物

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Publication number: CN1065671A
Application number: CN92101897A
Authority: CN
Inventors: F·H·瑟克史密斯
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1991-03-22
Filing date: 1992-03-21
Publication date: 1992-10-28
Also published as: EP0505115A2; CA2063695A1; JPH0586335A; EP0505115A3; US5178675A

Abstract

一种含有烷氧基硅烷化合物和不饱和酸化合物可用于粘结多种基体的粘结剂组合物。本发明优选的实施方案是含有一种低分子量烷氧基硅烷化合物，一种低分子量不饱和酸化合物和水的含水的配方混合物。烷氧基硅烷化合物的一个实例是氨丙基三乙氧基甲硅烷不饱和酸化合物的一个实例是甲基丙烯酸。该粘结剂组合物对于不用硫硫化的弹性材料(如用多元醇和过氧化物硫化的弹性材料)同金属表面的粘结尤其有效。

Description

本发明涉及到可用于粘结多种基体的粘结剂组合物。更具体地说，本发明涉及到利用某些烷氧基硅烷化合物和某些不饱和酸化合物来制备尤其可用于粘结不用硫硫化的弹性材料的粘结剂组合物。

为适应不断变化的基体、粘结条件和工作环境，粘结剂组合物的演变和技术发展，对粘结剂领域的研究者来说是一个正在进行的大有希望的进程。由于近来增强了对环境的了解和关注，在涉及粘结剂配方的所有研究项目中，一个共同的目标是开发一种水基***，以避免使用挥发性溶剂危害环境。这类研究项目中有许多是对准了开发可用于粘合弹性材料的粘结剂组合物。

有许多种弹性材料，每种弹性材料各有其独特的性能，必须根据它们各自的特性开发能有效粘结它们的粘结剂。例如，许多天然橡胶组合物利用各种硫化合物硫化。由于用硫硫化方法的性质，这些被硫硫化的橡胶材料有其共同特征。许多种弹性材料，例如硅氧烷橡胶、丁腈橡胶和含氟弹性体，也可利用多元醇或过氧化物化合物来硫化。用多元醇和过氧化物硫化的橡胶通常用来生产各种密封垫和垫圈，作高性能特性弹性体，它们可以承受苛刻条件，如高温和/或有机流体环境。能有效地粘结用硫硫化的弹性材料的粘结剂组合物，当被用于粘结不用硫硫化的弹性材料（如上述高性能特性弹性体）时，并不定有同样的性能。通常，不用硫硫化的弹性材料较难粘结，这给粘结剂工业的研究者提出了一个复杂的课题。

已开发用来粘结用过氧化物硫化的聚硅氧烷橡胶的一个粘结剂实例在美国专利3，022，196号中作了描述。该粘结剂组合物采用的是由乙烯基三乙氧基甲硅烷和γ-氨丙基三乙氧基甲硅烷组成的混合物。混合物中乙烯基硅烷与氨丙基硅烷的重量比约为5∶1。乙烯基硅烷是非水溶性物质，因此必须用乙醇或其它有机溶剂来制备粘结剂配方混合物。推荐用各种酸性化合物来调节配方混合物的PH值（显然这将促使硅烷的烷氧基与可能存在的少量的水进行水解反应）。

因此从保护环境角度，需要开发含水的粘结剂组合物，该粘结剂组合物可有效地粘结各种材料，包括不用硫硫化的弹性材料，特别是高性能特性的弹性材料，例如用多元醇或过氧化物硫化的弹性体。

概括地说，本发明涉及到一种粘结剂组合物，它可以任何方式用于多种基体并含有某些烷氧基硅烷化合物和下面所述的某些不饱和酸化合物。更具体地说，本发明涉及到一种有利于环境保护的水基粘结剂组合物，该粘结剂组合物用在不用硫硫化的弹性材料和其它表面（如金属表面）之间可产生优异的粘结作用。本发明含水的优选实施方案包含低分子量的烷氧基硅烷化合物和与水相结合的低分子量不饱和酸化合物。

本发明的烷氧基硅烷通式如下：

式中，R₁是含约1～10个碳原子的二价脂肪烃基：R₂、R₃和R₄是有足够分子量（例如含约1～10个碳原子）的相同或不同的一价脂肪烃基，足够的分子量是保证在制备粘结剂组合物过程中硅烷的稳定而在使用该粘结剂组合物条件下又并不有损于硅烷的水解;X是能够由缩合发生化学反应的基团（例如与异氰酸酯基）。R₁，R₂，R₃和R₄一般各含约1～5个碳原子，x是氨基、烷氨基、羟基、环氧基或巯基。此外，脂肪烃基是指有适当数目碳原子，可被各种基团（如羟基或烷氧基）取代的直链、支链和环状碳链。

对本发明含水的优选实施方案来说，关键在于烷氧基硅烷化合物有足够低的分子量，以便能溶于水中。因此为实现含水的实施方案，要求R₁是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基，R₂R₃和R₄分别为甲基、乙基、羟甲基（-CH₂OH）或甲氧基乙基（-CH₂CH₂OCH₃），x宜是氨基或烷氨基。

本发明烷氧基硅烷化合物的实例包括氨丙基三乙氧基甲硅烷，氨丙基三甲氧基甲硅烷，氨乙基氨丙基三乙氧基甲硅烷，缩小甘油基丙氧基，三甲氧基甲硅烷和巯基丙基三甲氧基甲硅烷。适用于本发明含水的实施方案的低分子量硅烷化合物实例包括氨丙基三乙氧基甲硅烷，氨丙基三甲氧基甲硅烷和氨乙基氨丙基三乙氧基甲硅烷，优选的是氨丙基三乙氧基甲硅烷。烷氧基硅烷化合物用量占粘结剂组合物非溶剂（或溶质）部分重量的10～90%，最好是约25～75%。

本发明的不饱和酸化合物可以是含有能与自由基发生聚合反应的一不饱和键（如碳-碳双键）的任何酸化合物。本文的酸化合物是指能够因与所附水的亲合力解离出氢离子（H⁺），能在水中形成解离的盐，又能在相当严格的条件下反应生成酰胺，酯和其它类似物质的化合物。典型的不饱和酸化合物包括甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸，富马酸，衣康酸，巴豆酸，乙烯基磺酸以及亚硫酸、硫酸、磷酸和膦酸的不饱和衍生物。

本发明优选的含水的实施方案中，关键在于不饱和酸有足够低分子量以便能溶于水。在含水的实施方案中优先选用的低分子量不饱和酸化合物的实例包括甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸和乙烯基磺酸，最好是甲基丙烯酸。此外，低分子量是指能够使相应的烷氧基硅烷化合物或不饱和酸化合物溶于水的任何分子量。本发明不饱和酸化合物的用量一般约占粘结剂组合物非溶剂（或溶质）部分重量的90～10%，最好为约75～25%。

本发明中，还加入另外的酸化合物作任选的成分。据称此任选的酸可能作为生成自由基的催化剂或与自由基相互作用的催化剂。另外的酸化合物通常包括乙酸、盐酸，甲酸、丙酸、硝酸以及类似的酸。如果使用该任选的酸，其用量一般为约0.2～10重量份，最好为约0.5～3重量份，[按全部粘结剂组合物（包括有机溶剂或水）每100重量份计算]。

本发明的粘结剂组合物可任意含有其它众所周知的添加剂，包括增塑剂、填充剂、颜料、增强剂和其它类似物质，其用量按粘结剂技术熟知的用量，以达到所要求的颜色和稠度。典型的附加添加剂包括二氧化钛、炭黑和氧化锌。

本发明的粘结剂组合物可以按传统方法通过结合或混合各组份和任何有机溶剂或水来制备。本发明的粘结剂组合物可以热涂敷或纯涂敷（即在没有溶剂或水的条件下），也可以借助于适当的有机溶剂涂敷。适用于涂敷本发明粘结剂组合物的典型有机溶剂包括甲醇，乙醇，异丙醇，乙酸乙酯和四氢呋喃。如果使用有机溶剂的话，其用量一般要足以使生成的粘结剂漆液的总固含量为约1-25%，最好是约2～15%。

虽然本发明的粘结剂组合物可以按上述任何传统方式涂敷使用，但特别推荐以水基配方来使用本发明的粘结剂组合物。由于使用低分子量烷氧基硅烷化合物和低分子量不饱和酸化合物，已发现两组份可溶于水而且能以含水的配方来使用。因此，本发明优选的实施方案包含一种低分子量烷氧基硅烷化合物，一种低分子量不饱和酸化合物和水。水的用量一般要足以使形成的含水配方的总固含量为约1～25%，最好是约2～15%。

已发现本发明的粘结剂对用多元醇和过氧化物硫化的弹性材料有特殊的亲合力，而且该粘结剂配方最好在技术上已知的硫化粘结条件下应用，即利用高温高压将弹性材料粘结在诸如金属的表面上。虽然目前还不能完全理解，但相信或推理：在优选的含水的实施方案情况下，低分子量的烷氧基硅烷化合物和低分子量的不饱和酸化合物在水中相互作用形成水溶性盐，这种盐在硫化粘结过程经受的温度作用下，干燥后转化成一种偶联剂或粘结剂，可能是一种酰胺加合物。对照试验表明，如果使烷氧基硅烷化合物和不饱和酸化合物在加水前反应，其反应产物会不溶于水。因此，本发明的优选实施方案能够就地生成一种偶联剂，例如酰胺加合物，它可以有效地将用多元醇和过氧化物硫化的弹性体粘结到金属表面。这种就地生成的偶联剂为其水基应用提供了保证，否则它将不溶于水。

本发明的粘结剂组合物推荐用于弹性体材料与金属表面的粘结。粘结剂组合物可通过喷涂、浸涂、刷涂、擦涂或类似方法涂敷在金属表面，然后使粘结剂干燥。再在热和压力条件下，将涂有粘结剂的金属表面和弹性基体放在一起完成粘结过程。通常在20.7～172.4兆帕（MPa），最好是20MPa～50MPa，压力下使金属表面和弹性基体粘结。所得的橡胶-金属组件同时被加热到100℃～300℃，最好是约150℃～170℃。根据硫化速度和橡胶基体厚度的不同，该组件应在上述施加的湿度和压力条件下保持3～60分钟。该过程可通过将橡胶基体以半熔融材料状态施加在金属表面，如同注射成型法那样来完成。该过程也可以借助模压法，传递模塑法或热压硫化技术来完成。该过程还包括一种技术上已知的后硫化工序。在过程完成后，粘结剂被完全硫化随时可以最后使用。

虽然本发明的粘结剂组合物推荐用于不用硫硫化的弹性体同金属的粘结，但本发明的粘结剂组合物也可用作能够接受该粘结剂的任何表面或基体的底漆或涂层。这样就有可能用外涂层来覆盖本发明的粘结剂，该外涂层在受热时可被本发明的粘结剂粘结。这类外涂层可以是防护层或其它种类的粘结剂，在这种情况下，本发明的硅烷粘结剂组合物可被看作是底漆。作为一种粘结剂，外涂层所具有的化学性质使它在硫化过程能同弹性体粘结，而这类弹性体本身则不能同本发明的粘结剂充分粘结。

根据本发明，可被粘结到表面（例如金属表面）的材料优先选择聚合材料，包括选自天然橡胶和烯类合成橡胶（包括氯丁橡胶、聚丁二烯橡胶，布纳N胶（丁二烯-丙烯腈橡胶，布纳S（丁苯橡胶），丁基橡胶，溴化丁基橡胶，丁腈橡胶和其它类似橡胶）的任何弹性材料。最优先选择的材料是用多元醇或过氧化物硫化的弹性体，例如：硅氧橡胶，丁腈橡胶或含氟弹性体。同橡胶材料粘结的表面可以是能接受该粘结剂的任何表面，例如玻璃、织物或塑料表面，优先选择的是选自各种常用结构金属的金属表面，如铁、钢（包括不锈钢）、铅、铝、紫铜、黄铜、青铜、蒙乃尔合金、镍、锌和其它类似金属。

使烷氧基硅烷化合物与不饱和酸化合物在很大比例范围相混合以配制本发明的粘结剂组合物是可能的。两种组分的分子比不必满足化学计量式（1对1）。在任一组份过量时仍可配制成粘结剂，且在硫化条件下两组份在原处仍可发生缩合，例如，采用过量的氨基烷氧基硅烷化合物，可能与不饱和酸化合物配制出具有包括氨基反应性能以及碳-碳双键反应性能的化学偶联能力的粘结剂。相信，这类粘结剂在粘结不同类型的特性橡胶时可提供很广的适应性，也就是说，这类粘结剂可适用于采取不同机理硫化的弹性体或不同类型的外涂层。

下面例子只是用来说明而并非限制由权利要求书限定的本发明的范围。

实施例1

将86克无离子水，10克氨丙基三乙氧基甲硅烷和4克冰甲基丙烯酸摇动或混合以制备一种简单的混合物。所得的每份粘结剂混合物然后用两份水来稀释。

实施例2

在10克氨丙基三乙氧基甲硅烷中加入84.5克无离子水，然后加入4克甲基丙烯酸和1.5克乙酸，所得的每份粘结剂混合物用一份水来稀释。

实施例3

在84.5克无离子水中加入10克氨丙基三乙氧基甲硅烷和5.5克甲基丙烯酸。所得的每份粘结剂混合物用一份水来稀释。

实施例4

在86克脱离子水中加入10克氨丙基三乙氧基甲硅烷和4克甲基丙烯酸。所得的粘结剂混合物在使用前不被稀释。

实施例5

在8克氨丙基三乙氧基甲硅烷中加入2克冰甲基丙烯酸和90 克无离子水。所得的每份粘结剂混合物用一份水来稀释。

实施例6

在8克氨丙基三乙氧基甲硅烷中加入4克冰甲基丙烯酸和88克无离子水。所得的每份粘结剂混合物用一份水来稀释。

为了准备粘结下述基体，将干净的经过喷砂处理的钢样浸渍在实施例1～4的每种粘结剂配方中，使它们在环境条件下干燥≥1小时。经磷酸锌处理的钢样被用于实施例5和6的粘结剂配方。然后根据ASTM D429-81 方法B用涂有粘结剂的钢样来准备测试组件。

用于各实施例的各种用过氧化物硫化的弹性体说明如下：

实施例1和2（硅氧烷弹性体）

组份份数（重量）

BLENSIL SE 44U（通用电器公司产） 38

（硅橡胶纯胶料）

BLENSIL SE 88U（通用电器公司产） 62

（硅橡胶纯胶料）

DICUP 40C（Hercules公司产） 2.5

（过氧化二枯基）

将上述组份按传统方法相混合，并根据ASTM D429-81方法B，以1/8英吋橡胶条形式与涂有粘结剂的钢样紧密接触，在171℃硫化30分钟。

实施例3（含氟弹性体）

组份份数（重量）

（VITON GF（E.I.Du pont De 100

Nemours公司）

（三元共聚物）

N990 碳黑 30

巴西棕榈蜡（Carnauba Wax） 1.5

DIAK 7（E.I.Du pont De

Nemours公司产） 3

（三烯丙基异氰脲酸酯）

LUPERCOL 101XL（Atochem公司产） 3

（有机过氧化物）

升华黄丹 3

将上述组份以传统方法相混合，并根据ASTM D429-81.方法B，以1/8英吋橡胶条形式与涂有粘结剂的钢样紧密接触，在171℃硫化12分钟，在232℃后硫化24小时。

实施例4（丁腈橡胶）

将从传动密封液制造商处得到的、有代表性的含有过氧化物的 NBR，根据ASTM D429-81.方法B，以1/8英吋橡胶条形式与涂有粘结剂的钢样紧密接触，在188℃硫化3 1/2 分钟。

实施例5和6（含氟弹性体B）

组份份数（重量）

VITON A401C（E.I.Du pont De

Nemours公司产） 70

（含氟弹性体胶料，含有双酚AF多元醇）

VITON A500（E.I.Du pont De

Nemours公司产） 30

（含氟弹性体胶料）

MAGLITE D（Whittaker Clark &

Daniels公司产） 8

（氧化镁）

氢氧化钙 3

N990 碳黑 30

将上述组份以传统方法相混合，并根据ASTM D429-81方法B，以1/8英吋橡胶条形式与涂有粘结剂的钢样紧密接触，在171℃硫化8分钟，在232℃后硫化24小时。

列于下面表1的从粘结试验得到的数据中，以橡胶体的断裂（R）作为基准。断裂是用百分数来表示的，希望获得高的断裂百分数，因为这表明粘结剂的粘结力比橡胶本身强度还好。拉力的磅数表示把橡胶体拉离金属每线性英吋所用的力。

表1

实施例号基质粘接失败拉力（磅）

1 硅氧烷弹性体 90R 13

2 硅氧烷弹性体 100R 15

3 含氟弹性体A 98R 35

4 丁腈橡胶 40R 34

5 含氟弹性体B 100R 33

6 含氟弹性体B 100R 31

从上面数据中可以看出，不含有机溶剂，因此可被环境接受的本发明的粘结剂组合物，可以有效地粘结许多种用多元醇和过氧化物硫化的弹性体。

Claims

1、一种粘结剂组合物，它包含一种烷氧基硅烷化合物和一种不饱和酸化合物。

2、权利要求1所述的组合物，其中烷氧基硅烷化合物如下式所示：

其中R₁是含约1～10个碳原子的二价脂肪烃基;R₂、R₃和R₄是有足够分子量的相同或不同的一价脂肪烃基，足够的分子量是保证在制备粘结剂组合物过程中硅烷的稳定和在使用该粘结剂组合物条件下，又并不有损于硅烷的水解;x是能够由缩合发生化学反应的基团。

3、权利要求2所述的组合物，其中R₁，R₂，R₃和R₄各含约1～5个碳原子，x是氨基、烷氨基，羟基，环氧基或巯基。

4、权利要求1所述的组合物，其中烷氧基硅烷化合物选自氨丙基三乙氧基甲硅烷，氨丙基三甲氧基甲硅烷，氨乙基氨丙基三乙氧基甲硅烷、缩水甘油基丙氧基、三甲氧基甲硅烷和巯基丙基三甲氧基甲硅烷。

5、权利要求4所述的组合物，其中烷氧基硅烷是氨丙基三乙氧基甲硅烷。

6、权利要求1所述的组合物，其中不饱和酸选自甲基丙烯酸、丙烯酸，马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸，乙烯基磺酸，以及亚硫酸，硫酸、磷酸和膦酸的不饱和衍生物。

7、权利要求6所述的组合物，其中不饱和酸是甲基丙烯酸。

8、一种含水的粘结剂组合物，它含有一种低分子量烷氧基硅烷化合物，一种低分子量不饱和酸化合物和水。

9、权利要求8所述粘结剂组合物，其中烷氧基硅烷化合物如下式所示：

式中R₁，R₂，R₃和R₄是含1～5个碳原子的脂肪烃基，x是氨基，烷氨基，羟基，环氧基或巯基。

10、权利要求8所述的粘结剂组合物，其中烷氧基硅烷化合物选自氨丙基三乙氧基甲硅烷，氨丙基三甲氧基甲硅烷和氨乙基氨丙基三乙氧基甲硅烷。

11、权利要求10所述的粘结剂组合物，其中烷氧基硅烷化合物是氨丙基三乙氧基甲硅烷。

12、权利要求8所述的粘结剂组合物，其中不饱和酸化合物选自甲基丙烯酸，丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，巴豆酸和乙烯基磺酸。

13、权利要求12所述的粘结剂组合物，其中不饱和酸化合物是甲基丙烯酸。

14、权利要求8所述的粘结剂组合物，其中烷氧基硅烷化合物用量占组合物中溶质部分重量的约10～90%，不饱和酸化合物的用量占组合物中溶质部分重量的约90～10%）。水用量要足以使形成的含水的配方的总固含量为约1～25%。

15、权利要求14所述的粘结剂组合物，其中烷氧基硅烷化合物的含量占粘结剂组合物中溶质部分重量的约25-75%，不饱和酸化合物的含占组合物中溶质部分重量的约75～25%。水含量要足以使形成的含水的配方的总固含量约为2～15%。

16、权利要求14所述的粘结剂组合物，其中烷氧基硅烷化合物选自氨丙基三乙氧基甲硅烷，氨丙基三甲氧基甲硅烷和氨乙基氨丙基三乙氧基甲硅烷。

17、权利要求16所述的粘结剂组合物，其中烷氧基硅烷化合物是氨丙基三乙氧基甲硅烷。

18、权利要求14所述的粘结剂组合物，其中不饱和酸选自甲基丙烯酸，丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，巴豆酸和乙烯基磺酸。

19、权利要求18所述的粘结剂组合物，其中不饱和酸化合物是甲基丙烯酸。

20、权利要求8所述的含水的粘结剂组合物还含有选自乙酸、盐酸、甲酸、丙酸和硝酸这类另外的酸化合物。

21、权利要求20所述的含水的粘结剂组合物，其中另外的酸化合物是乙酸。

22、一种含水的粘结剂组合物，它含有占溶质重量约25-75%的氨丙基三乙氧基甲硅烷，占溶质重量约75-25%的甲基丙烯酸和足以使形成的含水的配方的总固含量约为2-15%的水。

23、一种粘结两种材料的方法，它包括将权利要求1所述的粘结剂组合物涂敷在两种材料之间，并施加热和压力以使两种材料粘结在一起。

24、权利要求23所述的方法，其中两种材料包括一种用过氧化物硫化的弹性基体和一种金属表面。

25、权利要求23所述的方法，其中两种材料包括一种用多元醇硫化的弹性基体和一种金属表面。

26、根据权利要求23所述方法制成的一种弹性材料一金属组件。