CN106566398A - 一种三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料及其制备方法。复合材料的组分包括具有双开关的三形形状记忆功能的高分子和纳米导电材料，同时能够感知两种不同温度变化下，其电学性能发生显著变化。制备方法为将导电纳米网络结构通过转移工艺，嵌入上表面层中；其中，复合的表面层提供电子通路，高分子基底提供柔性、力学性能和形状记忆性能；高分子通过物理共混或者化学合成设计高分子结构获得两个热转变温度T1和T2，经过赋形处理后，经历不同温度下的两次热转变导致三形形变回复。

Description

一种三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及高分子复合材料领域，具体涉及一种三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
形状记忆高分子(Shape Memory Polymer)材料是一类能够在外界的刺激下做出响应的智能材料，当它的初始形状发生形变后，在外界条件变化(如温度，湿度，光，电磁等)的刺激下从而产生感知，并且做出相应调整使其最终恢复至原始形状。形状记忆高分子其具有形变量大、易赋形、加工容易、响应可调节、质量轻、价格低廉、种类丰富等诸多优点，因此该类材料在智能传感、生物医疗、航天航空、智能纺织、自修复等领域具有广阔的应用前景。
但是目前，大部分的形状记忆类高分子都属于普通的形状记忆高分子材料，普通的形状记忆高分子材料只具备单一的转变温度，只能完成一个暂时的形状固定和一个初始的形状恢复，因此普通的形状记忆高分子远远不能满足智能材料的发展需求。
最近几年来科研学者在形状记忆高分子材料领域不断取得新的研究进展，其中具有双向性形状记忆以及多重可逆性形状记忆复合高分子功能材料和温度记忆性效应的材料受到重点关注。双向性(two-way)形状记忆高分子材料是指能够在一个记忆周期内记忆材料的两种形状，而多形(multi-shape)形状记忆高分子材料是指能够在一个记忆周期内记忆材料的多种形状，而这些多形形状记忆材料必须有多个的转变温度，它才能够在对应的转变温度内实现多形状的固定，继而实现同一材料的多个不同形状的记忆功能。最早的在2006年，德国科学家A.Lendlein的科研团队设计并合成的具有双转变温度的三形转变形状记忆的聚己内酯(PCL)/聚甲基丙烯酸环己酯(PCH M A)共网络和聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PEG M A)/聚二甲基丙烯酸己内酯(PCLDM A)共价交联网络聚合物。
2008年香港理工大学胡金链教授在中国专利CN 101560302A公开了一种具有双向形状记忆效应的液晶弹性体或纤维及其制备方法，设计合成的双向记忆高分子材料其具有双向形变量大、对温度刺激反应灵敏、形变响应温度低，易调节的优点，为双向记忆高分子材料的研究奠定了重要基础。而在2011年，北京中国科学院应化所的郑朝晖课题组基于PMMA/PEG半互穿网络结构，设计合成具有宽玻璃化转变温度的聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙二醇半互穿网络(PMMA/PEG semi-IPN)和聚甲基丙烯酸甲酯一聚己内酯共价交联的AB型共网络(PMMA-PCL-CPN)于一体的多形转变形记忆高分子，首次实现了记忆高分子材料的五形转变形记忆效应。
目前，越来越多的国内外科研单位投入到多形形状记忆高分子材料的研究中，如德国柏林勃兰登堡工业大学、美国凯斯西储大学、新加坡南洋理工大学，如我国的中国科学院大学、香港理工大学、四川大学、清华大学。浙江大学等都开展了这方面的一系列研究。
将高分子作为基底材料，再添加一定数量的导电填料(如碳纳米管、石墨稀、纳米金属、碳纤维、金属粉末等)组合得到导电高分子材料，其被广泛应用于生物医学工程、光电材料、抗静电材料、金属防腐材料、传感材料等领域。
大量研究表明，将导电网络嵌入到形状记忆高分子中，随着形变，电学性能可控地发生变化。
基于这一原理，广东工业大学罗洪盛教授首次将纳米银线(AgNWs)和形状记忆高分子(SMPU)通过简单的层状复合共混制备得能够实现了一类全新的温度感应机制的具有形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料(参见H.Luo，Z.Li，G.Yi，et al.Temperaturesensing of shape memory polymer composites，Mater.Lett.140(2015)71-74.)
目前，导电高分子纳米复合材料广泛应用于多个物理、化学和生物传感器件。现今市面上的材料基本上都只有一种形状记忆，导电材料不具备同时感应两种不同温度的变化而发生电学性能变化。而本发明的材料具有三形形变的记忆功能，同时能够感知两种不同温度变化下，其电学性能发生显著变化。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料及其制备方法，其能够通过电学性能的变化感知两种温度的改变。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料，其组分包括具有双开关的三形形状记忆功能的高分子和纳米导电材料。
进一步的，其中所述的纳米导电材料的重量百分比1％-2％，所述具有双开关的三形形状记忆功能的高分子的重量百分比为98％-99％。
进一步的，所述纳米导电材料为纳米线、纳米粉末、碳纳米管、石墨烯、碳粉及其两者或者两者以上的混合物质；所述具有双开关的三形形状记忆功能的高分子，其组分由热塑性聚己内酯(PCL)和聚氨酯(SMPU)高分子组成。
进一步的，其中热塑性聚己内酯(PCL)的重量百分比为0％-60％，聚氨酯(SMPU)高分子的重量百分比为40％-100％。
进一步的，其中热塑性聚己内酯(PCL)的重量百分比为20％-40％，聚氨酯(SMPU)高分子的重量百分比为60％-80％。
进一步的，其能够通过电学性能的变化感知两种温度的改变。
一种三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料的制备方法，包含以下步骤：将导电纳米网络结构通过转移工艺，嵌入上表面层中；其中，复合的表面层提供电子通路，高分子基底提供柔性、力学性能和形状记忆性能；高分子通过物理共混或者化学合成设计高分子结构获得两个热转变温度T1和T2，经过赋形处理后，经历不同温度下的两次热转变导致三形形变回复。
进一步的，在较高温度下拉伸变形并冷却固定形状，电阻从初始的R0变化到R’；然后，当高分子升高温度到T1时，发生形变回复，电阻从R’变化到R1；当温度继续升高到T2时，形变继续回复，电阻从R1再变化到R2。
进一步的，所述热转变温度，可以是熔融转变温度、玻璃化转变温度或者一个玻璃态一个熔融转变温度。
进一步的，通过改变具有双开关的三形形状记忆功能的高分子组分含量，以及PCL的质量百分比，可以控制高分子的形变回复程度的比值X1和X2，以及电阻R1、R2之间的比值。
本发明的有益效果：与现有技术相比较，本发明有提供一种新型的双开关的三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料制备方法，具有如下效益：该方法的制备过程简单，易操作，且原材料的选择性多样。制备得到的双开关的三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料不但拥有本身特殊的多形形状记忆功能，同时加入纳米导电材料后还能够提升高分子材料的延展性、刚性和耐热性等。作为化学传感材料它能感知两种不同的温度，发生不同程度的形状变化，进而表现出来的不同的电学性能。我们把形状记忆高分子中的特殊的多形形状记忆功能和纳米材料的传感性能相结合，制得了一种具有全新的高分子传感功能的双开关的三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料。
附图说明
图1是双开关的三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料的制备示意图；
图2是高分子材料的差示扫描量热曲线(DSC)测试该高分子复合材料的玻璃化转变温度Tg1和Tg2；
图3是三形形状记忆功能的高分子复合材料形状回复示意图；
图4是双开关三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料100％拉伸后形状回复过程电阻变化示意图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述。
一种三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料，其组分包括具有双开关的三形形状记忆功能的高分子和纳米导电材料。
进一步的，其中所述的纳米导电材料的重量百分比1％-2％，所述具有双开关的三形形状记忆功能的高分子的重量百分比为98％-99％。
进一步的，所述纳米导电材料为纳米线、纳米粉末、碳纳米管、石墨烯、碳粉及其两者或者两者以上的混合物质。
所述具有双开关的三形形状记忆功能的高分子，其组分由热塑性聚己内酯(PCL)和聚氨酯(SMPU)高分子组成。
进一步的，其中热塑性聚己内酯(PCL)的重量百分比为0％-60％，聚氨酯(SMPU)高分子的重量百分比为40％-100％。
进一步的，其中热塑性聚己内酯(PCL)的重量百分比为20％-40％，聚氨酯(SMPU)高分子的重量百分比为60％-80％。
进一步的，其能够通过电学性能的变化感知两种温度的改变。具体的，所述具有双开关的三形形状记忆高分子共混复合导电纳米材料在能够在两个不同温度，发生两次不同程度的形状回复，最后该材料的电阻也会发生不同程度的变化。在高温下对该材料赋形后，在低温下下记忆形状。然后在低温(T1)下，会发生第一次的形状回复(S1)，此时复合材料的电阻会发生第一次变化(R1)，在高温(T2)下会发生第二次的形状回复(S2)，此时复合材料的电阻会发生第二次变化(R2)：所述的高温是高于三形形状记忆的高分子复合材料的两个Tm1和Tm2(Tm2＜Tm1)熔融转变温度，所述的低温是低于三形形状记忆的高分子复合材料的两个Tm1和Tm2熔融转变温度。所述的Tm1和Tm2熔融转变温度是高分子材料由晶相变为液相的温度。
一种三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料的制备方法如图1所示，
所述制备方法包含以下步骤：将导电纳米网络结构通过转移工艺，嵌入上表面层中；其中，复合的表面层提供电子通路，高分子基底提供柔性、力学性能和形状记忆性能；高分子通过物理共混或者化学合成设计高分子结构获得两个热转变温度T1和T2，经过赋形处理后，经历不同温度下的两次热转变导致三形形变回复。其中，高分子材料的差示扫描量热曲线(DSC)测试该高分子复合材料的玻璃化转变温度Tg1和Tg2如图2所示；三形形状记忆功能的高分子复合材料形状回复如图3所示。
进一步的，在较高温度下拉伸变形并冷却固定形状，电阻从初始的R0变化到R’；然后，当高分子升高温度到T1时，发生形变回复，电阻从R’变化到R1；当温度继续升高到T2时，形变继续回复，电阻从R1再变化到R2。双开关三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料100％拉伸后形状回复过程电阻变化如图4所示。
进一步的，所述热转变温度，可以是熔融转变温度、玻璃化转变温度或者一个玻璃态一个熔融转变温度。
进一步的，通过改变具有双开关的三形形状记忆功能的高分子组分含量，以及PCL的质量百分比，可以控制高分子的形变回复程度的比值X1和X2，以及电阻R1、R2之间的比值。
其中，制备具有双开关的三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料的共混方法，包括以下步骤：以形状记忆聚氨酯为基体，加入热塑性聚己内酯，再将高分子复合材料的共混溶液滴涂在纳米导电材料基体，除去导电基体上的共混溶液的溶剂制得。
优选的，所述的共混工艺是以形状记忆材料聚氨酯为高分子基体，添加热塑性聚己内酯，质量百分比范围为20％-60％，到有机溶剂中，在油浴或者水浴锅中加热搅拌，加热温度范围为50℃-80℃，磁力搅拌时间为12-24小时，然后利用合成的纳米银线通过滴涂或旋涂等方法在玻璃基底上得到一层致密的导电网络，将制备好的共混高分子材料滴涂铺展在导电纳米材料表面上，在烘箱50℃-70℃下干燥12小时，最后再放入真空干燥箱在40℃-60℃下干燥12-24小时。获得具有双开关的三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料。
所述有机溶剂优选N，N二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N，N二甲基甲酰胺或者是四氢呋喃中的一种。
一种三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料的制备方法具体通过以下实施例1-4对本发明做进一步的说明，不是对本发明保护范围的限制，如若实施例子中无，无特殊说明情况下，该技术领域的人员对本发明做出非本质上的改动，但仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
取纳米银线乙醇溶液3ml(浓度1mg/ml)，均匀滴涂玻璃基底上，自然烘干形成致密的导电膜。将200mg的聚氨酯溶解在4ml的N，N二甲基乙酰胺里面，在油浴温度70℃下搅拌12小时，得到共混溶液，然后将共混溶液均匀铺展在导电膜上，在烘箱70℃中干燥12小时，最后继续在60℃下真空干燥24小时，得到含聚己内酯质量含量为0％的三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料。
本实施例的双开关三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料的尺寸大小为30mm*5mm，电阻为3欧姆，在70℃下100％拉伸，在10℃下固定，膜的长度变为60mm，电阻变为79欧姆，当温度升高到30℃时，膜的长度为41.7mm，形状回复率为61％，电阻变为19欧姆，当温度再次升高至70℃时，膜的长度为32.7mm，形状回复率为91％，电阻为14欧姆。
实施例2：
取纳米银线乙醇溶液3ml(浓度1mg/ml)，均匀滴涂玻璃基底上，自然烘干形成致密的导电膜。将40mg的热塑性聚己内酯和160mg的聚氨酯溶解在4ml的N，N二甲基乙酰胺里面，在油浴温度70℃下搅拌12小时，得到共混溶液，然后将共混溶液均匀铺展在导电膜上，在烘箱70℃中干燥12小时，最后继续在60℃下真空干燥24小时，得到含聚己内酯质量含量为20％的三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料。
本实施例的双开关三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料的尺寸大小为30mm*5mm，电阻为3欧姆，在70℃下100％拉伸，在10℃下固定，膜的长度变为60mm，电阻变为91欧姆，当温度升高到30℃时，膜的长度为43.73mm，形状回复率为54％，电阻变为22欧姆，当温度再次升高至70℃时，膜的长度为33.5mm，形状回复率为88％，电阻为18欧姆。
实施例3：
取纳米银线乙醇溶液3ml(浓度1mg/ml)，均匀滴涂玻璃基底上，自然烘干形成致密的导电膜。将80mg的热塑性聚己内酯和120mg的聚氨酯溶解在4ml的N，N二甲基乙酰胺里面，在油浴温度70℃下搅拌12小时，得到共混溶液，然后将共混溶液均匀铺展在导电膜上，在烘箱70℃中干燥12小时，最后继续在60℃下真空干燥24小时，得到含聚己内酯质量含量为40％的三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料。
本实施例的双开关三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料的尺寸大小为30mm*5mm，电阻为3欧姆，在70℃下100％拉伸，在10℃下固定，膜的长度变为60mm，电阻变为198欧姆，当温度升高到30℃时，膜的长度为46mm，形状回复率为46％，电阻变为45欧姆，当温度再次升高至70℃时，膜的长度为36mm，形状回复率为80％，电阻为28欧姆。
实施例4：
取纳米银线乙醇溶液3ml(浓度1mg/ml)，均匀滴涂玻璃基底上，自然烘干形成致密的导电膜。将120mg的热塑性聚己内酯和80mg的聚氨酯溶解在4ml的N，N二甲基乙酰胺里面，在油浴温度70℃下搅拌12小时，得到共混溶液，然后将共混溶液均匀铺展在导电膜上，在烘箱70℃中干燥12小时，最后继续在60℃下真空干燥24小时，得到含聚己内酯质量含量为60％的三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料。
本实施例的双开关三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料的尺寸大小为30mm*5mm，电阻为3欧姆，在70℃下100％拉伸，在10℃下固定，膜的长度变为60mm，电阻变为233欧姆，当温度升高到30℃时，膜的长度为49.45mm，形状回复率为36.6％，电阻变为65欧姆，当温度再次升高至70℃时，膜的长度为38mm，形状回复率为73.3％，电阻为26欧姆。
上面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，不能理解为对本发明保护范围的限制。

Claims (10)

1.一种三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料，其特征在于：其组分包括具有双开关的三形形状记忆功能的高分子和纳米导电材料。
2.根据权利要求1所述的一种三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料，其特征在于：其中所述的纳米导电材料的重量百分比1％-2％，所述具有双开关的三形形状记忆功能的高分子的重量百分比为98％-99％。
3.根据权利要求2所述的一种三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料，其特征在于：所述纳米导电材料为纳米线、纳米粉末、碳纳米管、石墨烯、碳粉及其两者或者两者以上的混合物质；所述具有双开关的三形形状记忆功能的高分子，其组分由热塑性聚己内酯(PCL)和聚氨酯(SMPU)高分子组成。
4.根据权利要求3所述的一种三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料，其特征在于：其中热塑性聚己内酯(PCL)的重量百分比为0％-60％，聚氨酯(SMPU)高分子的重量百分比为40％-100％。
5.根据权利要求3所述的一种三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料，其特征在于：其中热塑性聚己内酯(PCL)的重量百分比为20％-40％，聚氨酯(SMPU)高分子的重量百分比为60％-80％。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料，其特征在于其能够通过电学性能的变化感知两种温度的改变。
7.一种三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述方法包含以下步骤：将导电纳米网络结构通过转移工艺，嵌入上表面层中；其中，复合的表面层提供电子通路，高分子基底提供柔性、力学性能和形状记忆性能；高分子通过物理共混或者化学合成设计高分子结构获得两个热转变温度T1和T2，经过赋形处理后，经历不同温度下的两次热转变导致三形形变回复。
8.根据权利要求7所述的一种三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料的制备方法，其特征在于在较高温度下拉伸变形并冷却固定形状，电阻从初始的R0变化到R’；然后，当高分子升高温度到T1时，发生形变回复，电阻从R’变化到R1；当温度继续升高到T2时，形变继续回复，电阻从R1再变化到R2。
9.根据权利要求7所述的一种三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述热转变温度，可以是熔融转变温度、玻璃化转变温度或者一个玻璃态一个熔融转变温度。
10.根据权利要求7所述的一种三形形状记忆功能的导电高分子纳米复合材料的制备方法，其特征在于通过改变具有双开关的三形形状记忆功能的高分子组分含量，以及PCL的质量百分比，可以控制高分子的形变回复程度的比值下1和下2，以及电阻R1、R2之间的比值。
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