CN106565446A - 一种由工业副产废液丙酮制备甲基异丁基酮的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用工业副产废液丙酮制备高纯甲基异丁基酮的方法(MIBK)，包括废液丙酮在第I工艺段将所含环氧化物杂质转化为相应的叔醇，在第II工艺段将丙酮转化为MIBK，以及通过反应精馏实现上述叔醇的转化并与MIBK分离。配合优选的精制工艺，可容易地制备高纯度的MIBK产品。本发明公开的技术，将副产废液丙酮转化为高附加值的MIBK产品，装置经济效益显著。

Description

一种由工业副产废液丙酮制备甲基异丁基酮的方法
技术领域
本发明涉及了一种工业副产废液丙酮制备高纯甲基异丁基酮(MIBK)的方法，更具体的涉及共氧化法环氧丙烷装置副产废液丙酮不经分离提纯直接用于制备MIBK的方法。
技术背景
共氧化法环氧丙烷工艺是工业上生产环氧丙烷的主流工艺，包括PO/TBA工艺和PO/SM工艺，目前全球PO装置产能达1000万吨/年，其中共氧化法工艺约占55％～60％。因为共氧化法的氧化反应是自由基反应，中间产物活性极高、产物较为复杂。工业共氧化法环氧丙烷装置副产大量废液，该股废液组成复杂，除含有大量丙酮外主要杂质为环氧化物、醇类、酯等，由于组分间沸点相差小，又存在多组共沸体系，常规分离无法达到满意的分离效果。因此，这股物料的利用受到严重限制，文献中未见到关于利用该股物料制备化工产品的任何报道。工业上一般用做有机废料焚烧回收部分热量，利用价值十分有限。
甲基异丁基酮(MIBK)是一种优良的中沸点溶剂，同时也是一种用途十分广泛的丙酮下游产品，主要应用于涂料、油漆、润滑油脱蜡等工业溶剂领域，也是合成橡胶防老剂和其他化工产品的重要原料。目前工业上合成MIBK的主流工艺是丙酮一步法工艺，其技术难点主要在于具有缩合脱水、加氢的双功能催化剂。这一工艺对催化剂的要求很高，目前工业上主流的催化剂是Pd-强酸性阳离子交换树脂复合催化，可参见英国专利GB994137。该催化剂性能优越，但因为载体采用离子交换树脂，耐温性能不佳、易因金属离子污染而失活、不耐碱污染等限制了催化性能的进一步提高。后来的研究者虽开发了很多的催化剂，如US4399606中公开的Pd-ZSM-5复合催化剂以及S.Narayanan等人公开的Ni/Al2O3催化剂(Appl.Catal.A.1996.145:231～236)等。但其实际应用效果还无法和Pd-离子交换树脂相比，后者仍是目前工业上最首选的催化剂。
CN201410128345公开了《一种由工业副产废液丙酮制备高纯甲基异丁基酮的方法》，通过先进的催化剂加氢技术实现丙酮到MIBK的高效转化，同时巧妙的避开了原料体系的复杂分离问题。可以将废液丙酮转化为高纯度的MIBK产品，变废为宝，经济效益显著。本发明公开的内容是在其基础上的延续性工作。CN201410128345中，将主要杂质环氧化物通过加氢技术，转化为异丁醇，实现未转化原料丙酮和异丁醇的容易分离，但异丁醇和产品MIBK之间存在热力学共沸物，在常规精馏分离过程中会因为共沸造成产品MIBK的损失和能量的浪费。
环氧化物加氢制备醇的合成路线是已经公知的技术，常用的活性催化成分为Pd/Ni/Cu等，早先的专利中已经多有公开，如US6166269采用Pd/C、Ni/C，US3579593中采用Raney Ni和Pd/C，US4943667及CN201410128345中采用Cu系催化剂。但现有技术获得的产物主要是伯醇，如US6166269、US3579593、US4943667中环氧苯乙烷加氢主要产物是苯乙醇，CN201410128345中环氧异丁烷加氢的主要产物是异丁醇。采用上述常见加氢活性元素催化环氧化物获得叔醇的催化剂和工艺尚未见报道。
针对以上存在问题，本发明采用工业副产废液丙酮，通过创新催化剂及MIBK合成工艺，将副产丙酮混合液中的杂质转化为更易于分离的叔醇，并在后继流程中实现该叔醇的转化，从而进一步降低分离难度，有利于降低MIBK的分离损失，进一步提高产品收率。
发明内容
本发明的目的是提供一种优化的方法，高收率地实现采用共氧化法环氧丙烷装置副产废液丙酮制备高纯MIBK的工艺。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种由工业副产废液丙酮制备甲基异丁基酮的方法，包括废液丙酮在第I工艺段在选择性加氢催化剂催化下将所含环氧化物杂质转化为相应的叔醇，在第II工艺段在MIBK合成催化剂催化下将丙酮转化为甲基异丁基酮，通过反应精馏操作将叔醇转化为烯烃并与甲基异丁基酮分离。
优选的，本发明中，所述废液丙酮来自共氧化法环氧丙烷装置的副产丙酮，所述的环氧化物为环氧异丁烷，含量为1～20wt％，副产丙酮中的杂质主要还包括甲醇、叔丁醇、异丙醇、水和甲酸叔丁酯；丙酮进料纯度为75wt％～99wt％；所述叔醇为叔丁醇，所述烯烃为异丁烯。
作为一种优选的技术方案，本发明的方法包括如下步骤：
(i)在反应工序第I工艺段中，将工业副产废液丙酮在氢气和选择性加氢催化剂作用下，将废液丙酮中的环氧化物转化为叔醇，并获得产物流股加入第II工艺段；
(ii)在第II工艺段中，在MIBK合成催化剂催化下步骤(i)得到的产物流股转化得到MIBK合成液；
(iii)对(ii)得到的MIBK合成液脱除轻组分后回收丙酮并分相；
(iv)步骤(iii)分相后得到的油相中的叔醇在脱水塔中发生脱水反应转化为相应的烯烃脱除，塔釜液经过除杂提纯获得MIBK产品。
作为一种更具体的技术方案，本发明的方法包括如下步骤：
(i)在反应工序第I工艺段中，将工业副产废液丙酮在氢气和选择性加氢催化剂作用下，将废液丙酮中的环氧化物转化为叔醇，并获得产物流股加入第II工艺段；
(ii)在第II工艺段中，在MIBK合成催化剂催化下丙酮及杂质大部分转化得到MIBK合成液。该MIBK合成液中主要含有丙酮、水、异丁烷、甲醇、叔丁醇、异丙醇、2-甲基戊烷、MIBK、二丙酮醇、二异丁基酮等；
(iii)MIBK合成液进入脱轻组分塔进行精馏，将异丁烷、2-甲基戊烷等轻组分从脱轻组分塔塔顶脱除，包括采用水作为针对以上轻组分的选择性溶剂进行萃取精馏而进行所述分离，丙酮等作为重组分进入塔釜；将塔釜含有丙酮的重组分加入丙酮回收塔；
(iv)丙酮回收塔在分馏段回收未反应的丙酮循环利用到步骤(i)，包括采用水作为其中轻组分的选择性溶剂进行萃取精馏而进行所述分离，甲醇以及更重的组分进入丙酮回收塔塔釜，其中所述的更重的组分包括水和有机化合物(包括叔丁醇、异丙醇、MIBK等)。将塔釜液相物流加入分水器，在分水器中分离为富含有机相的物流和富含水相的物流；该步骤采用精馏操作回收未反应的丙酮，回收丙酮浓度可达88％～99wt％，高于丙酮进料浓度，因而可以直接循环利用；
(v)上述富含有机相的物流进入脱水塔(常用反应精馏塔)，脱水塔中下部装填酸性非均相催化剂，富含有机相的物流中的叔丁醇在脱水塔中发生脱水反应转化为相应的烯烃从塔顶气相脱除，在分馏段获得接近共沸组成的基本不含MIBK的水/醇的馏出物，以及塔釜基本不含水的液相物流；基本不含MIBK的水/醇的馏出物加入分水器得到油相和水相，全部或部分油相循环到脱水塔的中下部；
(vi)步骤(v)得到的液相物流进入脱醇塔，脱除杂质醇物流，塔釜得到基本不含醇的MIBK重组分物流；
(vii)将基本不含醇的MIBK重组分物流进入MIBK精制塔精馏提纯在塔顶获得纯度达到99.5％以上的MIBK产品，塔釜获得含有DIBK(二异丁基酮)等高沸物的物流。
上述(iii)及(iv)步中水的流量与进料量的质量比为1：10～5：1。
本发明中，脱轻组分塔在压力5～300KPa，优选100～200KPa的条件下操作；理论塔板数为5～60，优选15～50；进料位置为10-30板，优选15-25板。丙酮回收塔在压力为50～120KPa的条件操作；理论塔板数为10～100，优选30～60；进料位置为10～35板，优选15～25板。脱水塔压力为100～600KPa，优选200～400KPa；脱水塔的反应(催化剂)段温度为70～140℃，优选80～120℃，理论塔板数为10～60，优选15～50；进料位置为10～30板，优选10～25板。脱醇塔在压力为100～250KPa条件下操作；理论塔板数为15～55；进料位置为15～25块板。MIBK精制塔在压力为5～200KPa，优选100～180KPa条件下操作；理论塔板数20～60，优选30～50；进料位置为10～40板，优选15～20板。
本发明方法中，所述第I工艺段的采用的选择性加氢催化剂是改性的负载Pd/活性炭催化剂。所述的负载Pd/活性炭催化剂为Pd-MgO-CuO-TiO2/活性炭，其中，以催化剂总重计，Pd含量为0.1wt％～5wt％，优选0.5wt％～3wt％；MgO含量为0.1wt％～30wt％，优选1wt％～10wt％；Ti和Mg的质量比为1:20～1:5，优选1:10～1:8，Cu与Mg的质量比为1～10：100，优选3～5:100。
载体活性炭中主要是直径>3nm的中孔和大孔，直径＜3nm的微孔对应的孔道容积占催化剂孔道总容积的30％以下，活性炭比表面积为1000～3000m2/g。
本发明中，所述改性负载Pd/活性炭催化剂的制备包含以下步骤：
1)将活性炭在600～1000K、压力2～20Mpa下，H2/N2气氛下还原3～12h；H2与N2的摩尔比为1:10～1:1。
2)以Mg、Cu、Ti的可溶性盐为前体，滴加碱液(优选氨水)(pH值控制在9～13)后浸渍活性炭3～12h，同时不断蒸发溶剂，蒸发温度范围为60～120℃。
3)将步骤2)所得的活性炭陈化12～24h后进行多次浸渍，目的是保证活性炭中的微孔被活性组分盐充分填充，一次性大量浸渍，容易产生大孔道的多层吸附。
4)将步骤3)浸渍后的活性炭在真空条件下干燥，焙烧得到改性活性炭载体。
5)采用阴极雾化法将Pd负载在上述改性活性炭载体上，然后干燥，焙烧得到催化剂，Pd在载体上的涂覆薄膜厚度为1～100nm，优选5～50nm。
催化剂载体的孔道尺寸对于催化剂的性能和寿命是至关重要的，因此选择的载体活性炭中主要是直径>3nm的中孔和大孔，而一般工业采用的多孔载体材料，其微孔是大量存在的。本发明中需要的主要为中孔和大孔；基本不含微孔的载体材料通过Mg、Ti和Cu的氧化物涂覆和填充占据、封闭直径在3nm以下的微孔来获得。所述的涂覆和填充过程是通过上述金属元素的可溶性无机盐在碱性条件下形成沉淀对活性炭载体的浸渍和焙烧处理实现的，利用载体孔道的毛细作用，可以容易的实现载体孔道对所述可溶性无机盐的吸附。为了保证涂覆和封闭的效果，以上浸剂和焙烧操作一般需要通过多次进行来实现。
另外，为了达到满意的涂覆和封闭效果，上述金属元素的可溶性无机盐的量是需要控制的。在第一次的浸渍和涂覆中，金属元素的可溶性无机盐的总量一般按对应无机盐的氧化物的体积为载体微孔总体积的0.5～1倍添加。上述载体中直径<3nm的微孔的总体积是通过现有技术和计算方法容易地获得的，以及上述金属元素氧化物的密度和体积的计算都是依据已有知识可容易地获知的。在多次的浸渍中，一般后期添加的金属元素的可溶性无机盐的总量依次递减，但多次的总量不超过载体微孔体积的1.5倍。经过多次浸渍和焙烧的载体最终其直径小于3nm的微孔的70％以上，以及直径大于3nm的中孔和大孔的表面涂覆一层厚度>1nm的上述金属氧化物的薄膜。为了保证微孔的充分封闭以及中孔和大孔的单层涂覆，一般在浸渍过程中逐渐蒸发除去溶剂，以促进溶剂先从较大的空隙中蒸发出来，使所述的金属氧化物残留于较小的孔道中随溶剂逐渐提浓。这种方法持续的进行，直到所有的溶剂都被除去，其结果是金属氧化物优选地浓缩在所述的微孔中。
载体孔道表面的金属氧化物的组成和结构对催化剂的性能有影响，因此催以催化剂总重计，MgO含量为0.1wt％～30wt％，优选1wt％～10wt％；Ti和Mg的质量比为1:20～1:5，优选1:10～1:8，Cu与Mg的质量比为1～10：100，优选3～5:100。Mg/Ti复合金属氧化物同时具有酸碱中心，这对催化剂的效果意义重大。但本发明中对酸碱中心的数量和强度的要求非常苛刻，因此Ti和Mg的质量比为1:20～1:5，优选1:10～1:8时，具备最多的碱性中心和最强的碱性位，以及具有合适数量和强度的酸性中心，起到和碱性中心的协同催化剂作用。适当加入Cu元素，以及合适的焙烧温度，可以使Cu原子融入Mg/Ti复合金属氧化物晶格中，使酸碱中心数量得到极大的增加，同时酸碱强度更有利用催化所需要的反应。另外，发明人发现，金属氧化物前体的选择对催化剂的性能影响也存在显著影响，Mg和Cu元素的可溶性盐优选Mg(NO3)2和Cu(NO3)2，Ti元素的可溶性盐可以是Ti(NO3)2、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或其他可溶性盐，但优选钛酸异丙酯。以钛酸异丙酯为前体经焙烧制备的催化剂表面可有显著较采用其它前体有更强的疏水性能，而催化剂表明性质的改变对催化剂对原料组分的选择性吸附和反应，都有重要的影响。
上述复合金属氧化物的获得，与前体的焙烧温度也有关系。优选将浸渍了金属氢氧化物的活性炭在600～1000K，更优选700～900K下焙烧12～24h。压力和焙烧气氛的影响也是重要的，优选在抽真空条件下，特别优选压力5～150Pa，以及包括在干燥氮气气氛下完成上述焙烧。步骤4)中干燥温度为50～90℃，干燥时间为5～24h。
使用物理蒸汽沉积法(PVD)和/或化学蒸汽沉积法(CVD)在载体表面沉积金属氧化物是已知的技术。如《工业催化剂手册》(黄忠涛，化学工业出版社，2004，152～158)。适合的PVD方法例如是阴极雾化(溅射)法或电弧涂层，优选阴极雾化；已知的CVD法主要有热CVD法和等离子体CVD法。
在阴极雾化法中，活性组分涂料作为被蒸发物以固体形式涂到等离子体体系的阴极，并在减压条件(如5*10-4～1*10-1毫Bar)下，在工艺气体气氛(如氩气)中，通过施加等离子体利用等离子体产生的超高温度激发活性组分气化，同时利用等离子体高温区与周围环境形成的巨大的温度梯度，可以方便的制备超细颗粒，并均匀沉积在待涂覆的载体上，形成厚度数纳米到数百纳米的致密、均匀的活性组分薄膜。
本发明中，采用阴极雾化法将Pd负载在上述改性活性炭载体。活性金属组分涂覆薄膜的厚度影响催化剂的性能，对于本发明来说，优选的溅射压力为1～10*10-2毫Bar，Pd涂层的厚度在1～100nm，优选5～50nm。步骤5)中涂覆Pd后的催化剂在50～90℃、真空、绝氧条件下干燥1～5h；然后N2气氛下、400～700K，优选500～600K下焙烧1～10h。
采用上述制备方法制备的催化剂用于第I工艺段中，反应条件为：温度80～200℃，H2压力10～200Bar，停留时间0.5～10h。优选条件为温度120～180℃，H2压力30～100Bar，停留时间2～5h。反应结果可将杂质丙酮中的环氧化物高选择性的转化为叔醇，其他产物还有少量伯醇及异构产物。所述环氧化物杂质为环氧异丁烷。
本发明方法中，所述第II工艺段中MIBK合成催化剂需具有缩合、脱水、加氢等多种功能。可以是目前已知的用于丙酮一步法合成MIBK的所有催化剂，优选离子交换树脂负载金属钯催化剂和/或酸性氧化铝负载镍催化剂。第II工艺段的反应条件：温度70～140℃，H2压力10～100Bar，液时空速为0.8～2h-1。
本发明方法中，所述脱水塔中装填的酸性非均相催化剂为强酸性离子交换树脂，塔中压力2～5Bar，催化剂段温度70～140℃，优选80～120℃，催化剂的液时空速为0.2～2t/m3h-1。
本发明方法中，第I工艺段及第II工艺段在独立的反应器中进行或在同一反应器的不同反应区进行。
本发明中所述的压力均为绝对压力。
本发明公开的方法，解决了工业共氧化法环氧丙烷装置副产废液丙酮高效利用问题；避免了原料浪费，提高了产品选择性；通过设计反应途径将废液中丙酮合成目标产品，同时将其它轻组分转化为易于分离物质，整个反应思路更符合经济、绿色化工理念。相对于传统制备方法，本发明采用低浓度丙酮合成MIBK，并极大降低了原料成本，配合优化的精制流程，可回收利用丙酮(回收丙酮浓度可达88％～99wt％)和制备高纯度的MIBK产品，MIBK的纯度可达到99.5％以上，降低了生成成本，增强了产品竞争力。
附图说明
图1为本发明采用同一反应器的两个反应区的工艺流程简图。
其中，1-副产废液丙酮流股，2-氢气流股，3-反应产物流股，4-回收氢气流股，5-MIBK合成液，6-第一萃取剂，7-轻组分，8-重组分，9-回收丙酮流股，10-第二萃取剂，11-塔釜液，12-第一油相，13-第一水相，14-水/醇馏出物，15-液相物流，16-第二油相，17-第二水相，18-杂质醇物流，19-MIBK重组分物流，20-MIBK产品，21-高沸物物流，R-100：固定床管式反应器，D-100：氢气分离器，C-100：脱氢组分塔，C-101：丙酮回收塔，C-102：脱水塔，C-103：脱醇塔，C-104：MIBK精制塔，D-101：第一分水器，D-102：第二分水器
图2为本发明采用两个不同反应器的工艺流程简图。
其中，R-1：CSTR反应器(连续搅拌釜式反应器)，R-2:固定床反应器，其他同附图1。
具体实施方式
本发明结合下面实施例作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
气相色谱：岛津型号GC2010-plus，色谱柱HP-PONA(50m×0.2mm×0.25μm)，进样口温度230℃，升温程序：40℃，保持8分钟，10℃/min升温至240℃；检测器温度为300℃。
为了更清楚的解释本发明中公开的工艺，并容易的实施和操作利用共氧化法环氧丙烷装置副产废液丙酮生产高纯MIBK，下面根据流程示意图对本发明的工艺过程进行更进一步的说明。
本技术领域中的人员都会认识到，由于附图是示意性的，因此，在一套工业装置上还需要一些其他设备，例如冷凝器、换热器、回流罐、塔再沸器、泵、真空泵、温度传感器、压力传感器、泄压阀、控制阀、流量控制器、液面控制器、接收罐、储罐等。关于这些辅助设备的规格要求不属于本发明的讨论范围，可根据常规的化工技术进行考虑。
利用共氧化法环氧丙烷装置副产废液丙酮生产高纯MIBK的流程如下：
如附图1-2所示，副产废液丙酮流股1(主要成分有丙酮、甲醇、环氧异丁烷、叔丁醇、异丁烷、异丙醇、水等)和从丙酮回收塔C-101回收的回收丙酮流股9混合和氢气流股2一起进入反应器R-100，在反应器内发生反应，或者先进入CSTR反应器R-1后再进入固定床反应器R-2进行反应，反应产物流股3经氢气分离器D-100分离得到回收氢气流股4和MIBK合成液5。MIBK合成液5(主要成分为丙酮、水、异丁烷、甲醇、叔丁醇、异丙醇、2-甲基戊烷、MIBK、二丙酮醇、二异丁基酮等)首先进入脱氢组分塔C-100，脱氢组分塔C-100为萃取塔，第一萃取剂6从进料以上的位置进入，脱氢组分塔C-100的主要作用为脱去合成液中的轻组分，包括2-甲基戊烷、异丁烷等，轻组分7从塔顶采出，重组分8进入丙酮回收塔C-101。丙酮回收塔C-101的主要作用为回收未反应的丙酮，经丙酮回收塔C-101的分离，塔顶得到纯度远大于废液丙酮流股1纯度的回收丙酮流股9返回反应器R-100，塔釜液11进入第一分水器D-101。在第一分水器D-101里，基于相间液-液平衡分为油水两相，第一油相12进入脱水塔C-102，第一水相13直接排出。脱水塔C-102的主要作用为将前述反应生成的叔醇(主要是叔丁醇)脱水生成异丁烯，并脱除少量丙酮、甲醇、水及少量异丙醇，叔丁醇的脱水是通过在脱水塔的中下部设置带酸性催化剂的反应精馏段实现的。在脱水塔塔顶设置第二分水器D-102，水/醇馏出物14进入第二分水器D-102得到的第二油相16全部返回脱水塔C-102，第二水相17全部排出。液相物流15进入脱醇塔C-103，在脱醇塔C-103塔顶脱除包含异丙醇、异丁醇和MIBK的共沸物的杂质醇物流18，塔釜液MIBK重组分物流19进入MIBK精制塔C-104。在MIBK精制塔C-104塔顶得到纯度大于99.5％的MIBK产品20，塔釜液重组分21为二丙酮醇、二异丁基酮等。
对比例一
将共氧化环氧丙烷装置副产废液丙酮混合液在Ф26cm的精馏柱内常压精馏分离，填料采用Ф3×3的三角螺旋，柱高1.2m，塔顶采出温度52-57℃，回流比10:1，冷凝水温度20℃，副产废液丙酮的组成见表1，塔顶采出样品的组成如下表2。
表1 共氧化环氧丙烷装置废液丙酮组成
名称 含量，wt％
水 0.78
甲醇 3.07
丙酮 83.38
异丙醇 0.03
环氧异丁烷 7.28
叔丁醇 1.55
异丁烷 3.83
环氧丙烷 0.01
甲酸叔丁脂 0.02
二叔丁基过氧化物 0.01
其它 0.04
表2 副产废液丙酮精馏后组成
名称 含量，wt％
水 0.23
甲醇 3.24
丙酮 87.83
异丙醇 0.05
环氧异丁烷 7.55
叔丁醇 0.84
其它 0.26
由上表可知：在大理论板数、大回流比下精馏提纯丙酮时，甲醇、丙酮、异丙醇和环氧异丁烷几乎没有分离。因而很难直接回收利用混合液中丙酮，必须寻找、开发其它的丙酮利用途径。
实施例一
改性负载Pd/活性炭催化剂的制备：商用粉末椰壳活性炭2.08g，粒度150目，比表面积2500m2/g，首先在10Mpa，600k下，H2/N2还原活性炭12h，H2、N2的摩尔比为1:3。6.47g Mg(NO3)2·6H2O、0.10gCu(NO3)2·6H2O、0.89g钛酸异丙酯溶解到70.92g去离子水中，将溶液分为重量比4:2:1的三份。分别在三份溶液中滴加氨水控制PH＝9，将前述处理过的活性炭分三次分别在前述溶液中浸渍5h，每次浸渍后陈化12h后进行下次浸渍，浸渍的同时不断蒸发溶剂，浸渍完成时剩余溶液体积<原溶液体积的1％。在真空条件N2氛围80℃下烘干12h，然后20Pa，N2气氛下焙烧过夜，焙烧温度870K。成品催化剂还原前采用N2吸附法测量比表面积为1100m2/g，孔道直径<3nm的微孔有约70％被MgO和TiO2及CuO的氧化物涂覆和填充。将制备得到的载体放在不锈钢丝网中放入ALXATEL SCM850溅射装置中并不断旋转以保证涂覆效果的均匀。保持装置溅射压力为5*10-2毫Bar，交流电源压力220V，制得的载体表面均匀地涂覆Pd薄膜，厚度约为10nm，Pd元素负载量约为0.3wt％。对上述制得催化剂样品在50℃，真空条件下干燥5h，N2气氛下570K焙烧1h，制得的催化剂A3.37g，用N2密封，干燥环境下储存供备用。
方法同上，仅更改物料配比，分别制备催化剂B和催化剂C，催化剂组成如表3所示：并将催化剂B和C成型为1*3mm的圆柱型催化剂颗粒。
表3 催化剂A-C组成
MIBK合成催化剂的制备：参考抚顺院的制备专利CN200610045641所公开的方法制得离子交换树脂负载钯催化剂(Pd/离子交换树脂)，催化剂Pd负载量0.8wt％。
实施例二
如附图2所示，串联的CSTR反应器R-1和固定床反应器R-2，其中R-1装填由实施例1制备的改性Pd/活性炭催化剂A2.5g，R-2装填Pd/离子交换树脂复合功能催化剂，催化剂为Ф0.5-1.3的球状颗粒，填装量300ml。将副产废液丙酮混合液(组成如表1)通过反应器，反应器R-1容积1.5L，溢流体积1L，副产丙酮进料速率6ml/min，H2压力4Mpa，反应温度120℃。反应器R-2内径Ф20，采用多段加热式保温***，H2压力3.5Mpa，流量120NL/h，催化剂床层温度120～140℃。采集液体样品进行气相色谱分析。反应器R-1出口环氧异丁烷转化率99％，TBA(叔丁醇)和IBA(异丁醇)质量比约为15:1，丙酮转化率约0.1％。反应器R-2出口产物如下表所示：
表4 合成MIBK的反应结果
由表4得出：丙酮能够一步催化合成MIBK产品，丙酮转化率适中，MIBK选择性较高；原料中环氧异丁烷主要转化为叔丁醇，甲醇、异丁醇、叔丁醇等相互反应生成醚类或聚醚。甲醇、叔丁醇、异丙醇和环氧异丁烷的部分或全部反应大大减少了轻组分的含量，对于分离回收丙酮具有重要意义。
如附图2的流程，将反应器R-2出口反应产物流股3经氢气分离器D-100气液分离后的MIBK合成液5在Ф26mm的精馏柱(即C-100)内常压萃取精馏除去轻组分，填料采用Ф3*3的三角螺旋，柱高1m，从塔中间进料，塔顶轻组分7采出温度为49-54℃，回流比5:1，冷凝水温度为25℃，加入第一萃取剂(水)6流股的质量与进料量的比值为1:5，第一萃取剂6从塔顶加入。
重组分8在Ф26mm的精馏柱(即C-101)内常压精馏回收丙酮，填料采用Ф3*3三角螺旋，柱高1m，从塔中间进料，塔顶采出温度55-58℃，回流比1:1，冷凝水温度25℃，加入第二萃取剂(水)10流股的质量与进料量的比值为1:5，第二萃取剂10从塔顶加入，塔顶采出回收丙酮流股9，塔釜液11进入第一分水器D-101，控制第一分水器D-101温度为40℃，得到第一油相12和第一水相13。
第一油相12进入反应精馏塔(即C-102)，反应精馏塔内径50mm，填料采用Ф3×3的三角螺旋，填料高度2.0m，回流比5:1，冷凝水温度25℃时，塔顶得到水醇馏出物14经冷凝后进入第二分水器D-102，得到的第二油相16全回流，第二水相17采出。催化剂装填在精馏柱下部50～100cm处，催化剂为强酸性离子交换树脂(陶氏A-35)，催化剂的液时空速为0.5t/m3h-1，催化剂以装在玻璃纤维布袋并间隔裹在金属丝网中捆扎而成。试验压力常压时，反应段温度68～90℃，TBA分解率45％，操作压力为3.0Bar时，反应段温度90～110℃，TBA分解率约为70％，当操作压力达到4.0Bar时，反应段温度120～140℃，TBA转化率>99％，此时塔釜水含量约为200ppm。
将上述反应精馏塔的塔釜液液相物流15收集进入脱醇塔C-103进行常压连续精馏，填料采用Ф3×3的三角螺旋，柱高0.7m，回流比3:1，冷凝水温度20℃时，在塔顶温度87-108℃脱除杂质醇物流18及残余水分。将脱醇塔C-103塔釜液MIBK重组分物流19在Ф26mm的精馏柱(即C-104)内进行常压精馏，填料采用Ф3*3的三角螺旋，柱高1m，从精馏塔中间位置进料，塔顶温度115-117℃，回流比0.8:1，塔顶冷凝水温度为25℃，塔顶采出MIBK产品20，纯度高达99.80％，塔釜采出高沸物物流21，其含有二丙酮醇、二异丁基酮等重组分。
实施例三
如图1所示，列管式反应器R-100从下到上依次分段装填Pd/离子交换树脂MIBK合成催化剂300ml及成型后的催化剂B 100ml，反应器中条件同实施例二中的R-2反应器，其他操作及条件也同实施例二，结果见表5。
表5 合成MIBK的反应结果
实施例四
如图1所示，列管式反应器R-100从下到上依次分段装填Pd/离子交换树脂MIBK合成催化剂300ml及成型后的催化剂C 100ml，其他操作及条件同实施例三，结果见表6。
表6 合成MIBK的反应结果

Claims (10)

1.一种由工业副产废液丙酮制备甲基异丁基酮的方法，包括废液丙酮在第I工艺段在选择性加氢催化剂催化下将所含环氧化物杂质转化为相应的叔醇，在第II工艺段在MIBK合成催化剂催化下将丙酮转化为甲基异丁基酮，通过反应精馏操作将叔醇转化为烯烃并与甲基异丁基酮分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的方法包含如下步骤：
(i)在反应工序第I工艺段中，将工业副产废液丙酮在氢气和选择性加氢催化剂作用下，将废液丙酮中的环氧化物转化为叔醇，并获得产物流股加入第II工艺段；
(ii)在第II工艺段中，在MIBK合成催化剂催化下步骤(i)得到的产物流股转化得到MIBK合成液；
(iii)对(ii)得到的MIBK合成液脱除轻组分后回收丙酮并分相；
(iv)步骤(iii)分相后得到的油相中的叔醇在脱水塔中发生脱水反应转化为相应的烯烃脱除，塔釜液经过除杂提纯获得MIBK产品。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述脱水塔中下部装填酸性非均相催化剂，该酸性非均相催化剂为强酸性离子交换树脂，塔中压力为2～5Bar，催化剂段温度为70～140℃，优选80～120℃，催化剂的液时空速为0.2～2t/m3h-1。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述废液丙酮来自共氧化法环氧丙烷装置的副产丙酮，所述的环氧化物为环氧异丁烷，含量为1～20wt％，基于废液丙酮总量，丙酮进料纯度为75％～99wt％；所述叔醇为叔丁醇，所述烯烃为异丁烯。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第I工艺段采用的选择性加氢催化剂是改性负载Pd/活性炭催化剂，所述改性负载Pd/活性炭催化剂为Pd-MgO-CuO-TiO2/活性炭，其中，以催化剂总重计，Pd含量为0.1wt％～5wt％，优选0.5wt％～3wt％；MgO含量为0.1wt％～30wt％，优选1wt％～10wt％；Ti和Mg的质量比为1:20～1:5，优选1:10～1:8，Cu与Mg的质量比为1～10：100，优选3～5:100。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述的活性炭中主要是直径>3nm的中孔和大孔，直径＜3nm的微孔对应的孔道容积占催化剂孔道总容积的30％以下，活性炭比表面积为1000～3000m2/g。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第II工艺段中MIBK合成催化剂为具有缩合、脱水、加氢功能的催化剂，优选离子交换树脂负载钯催化剂和/或酸性氧化铝负载镍催化剂。
8.根据权利要求5所述的方法，所述改性负载Pd/活性炭催化剂的制备包含以下步骤：
1)将活性炭在600～1000K、压力2～20Mpa的H2/N2气氛下还原3～12h；H2与N2的摩尔比为1:10～1:1；
2)以Mg、Cu、Ti的可溶性盐为前体，滴加碱液控制pH＝9～13后浸渍活性炭3～12h，同时不断蒸发溶剂；
3)将步骤2)所得的活性炭陈化后进行多次浸渍；
4)将步骤3)浸渍后的活性炭在真空条件下干燥，焙烧得到改性活性炭载体；
5)采用阴极雾化法将Pd负载在上述改性活性炭载体上，然后干燥，焙烧得到催化剂，Pd在载体上的涂覆薄膜厚度为1～100nm，优选5～50nm。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤4)中干燥温度为50～90℃，干燥时间为5～24h；焙烧温度为600～1000K，优选700～900K，压力为5～150Pa，焙烧时间为12～24h；步骤5)中在50～90℃、真空、绝氧条件下干燥1～5h；然后N2气氛下、400～700K，优选500～600K下焙烧1～10h。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第I工艺段的反应条件为：温度为80～200℃，H2压力为10～200Bar，停留时间0.5～10h；优选反应条件为：温度为120～180℃，H2压力为30～100Bar，停留时间2～5h。
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