CN106560479A - 一种利用大豆油基多元醇制备聚氨酯鞋材的生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用大豆油基多元醇制备聚氨酯鞋材的生产工艺，所采用的原材料包括A组分和B组分，A：B的用量比为1:（0.8~1.2）；其制备过程包括如下步骤：1）用容器将A组分按配比称量后混合均匀；2）将A、B组分在1000‑3000r/min的搅拌速度下混合7~10秒，A、B组分温度保持在20~28℃；3）A、B组分混合后倒入鞋材密封良好的模具，模具温度40~60℃，熟化3~30分钟；4）打开模具得到慢回弹聚氨酯鞋材；5）放置48小时后完成熟化。本发明在配方中加入官能度高、羟值合适的大豆油多元醇全部或部分替代石油醚多元醇和适当的扩链交联剂与异氰酸酯形成交联密度较高的空间网络结构，抑制相分离，从而达到慢回弹效果。

Description

一种利用大豆油基多元醇制备聚氨酯鞋材的生产工艺
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯鞋材，尤其是一种利用大豆油基多元醇制备聚氨酯鞋材的生产工艺。
背景技术
聚氨酯，英文缩写为PU，主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称，由二元或多元羟基化合物与二元或多元异氰酸酯聚合而成。聚氨酯根据应用不同， 有CPU、TPU、MPU等简称。其原材料可分为异氰酸酯类、多元醇类和助剂类(催化剂、交联扩链剂、发泡剂、填充剂、着色剂等)。
聚氨酯弹性体原材料品种繁多, 配方多种多样, 可调范围大。通过调节聚氨酯配方可得到高强度、韧性好、耐磨、耐油等优异性能，它既具有橡胶的高弹性又具有塑料的刚性，被称之为“耐磨橡胶”。由于其具有优异性能而广泛应用于汽车、建筑、航空航天、医疗器械、体育制品等多个领域，成为极具发展前景的合成材料。聚氨酯微孔弹性体在鞋材领域应用广泛，由于其具有缓冲性能好、质轻、耐磨、防滑等优点，现已成为制鞋工业中一种重要的配套材料，高尔夫球鞋、棒球鞋、 足球鞋、滑雪鞋、旅游鞋、安全鞋等许多鞋的鞋底、鞋跟、鞋头、鞋垫等重要配件都是用聚氨酯制成的，不仅美观大方，而且舒适耐用。
慢回弹，也就是人们常说的记忆绵(Memory Foam)，是一种具有开放式单元结构的聚氨酯高分子聚合物，该材料具有特殊的黏弹特性，体现很柔软的材料特性，并有很强的冲击能吸收能力。这种材料分子对温度很敏感，所以又称为温感记忆绵。有太多的研究和应用例子表明，它在保护人体健康、和肌肤亲和、舒适感受等等性能方面远超过其它材料。开发的枕头、床垫、靠垫、沙发等等的慢回弹产品它给众多用户以美好感受的同时，带来诸多有益的健康帮助，同时慢回弹应用到鞋材上，能适应人体脚型，使人的重力得以在整个脚接触面上分散给人以很好的舒适感。
聚氨酯鞋材可通过反应注射成型工艺制得，反应注射成型又称反应注塑模制RIM（Reaction Injection Moulding），是由分子量不大的物质以液态形式进行计量，瞬间混合的同时注入模具，而在模腔中迅速反应，材料分子量急剧增加，以极快的速度生产含有新的特性基团结构的全新聚合物的工艺。这种工艺加工简单快捷，成本低。
传统石油聚醚多元醇制备的慢回弹发泡材料配方有可调范围窄，易产生闭孔， 导致制品收缩等缺点，需要通过添加开孔机或者辊压工序使泡孔破裂开孔。
另外目前生产聚氨酯用聚醚、聚酯的原料由石油下游产品加工所得，在全世界石油资源逐趋紧缺的今天，利用石油加工产物生产的传统聚醚多元醇存在局限性。
在现有技术中，聚氨酯在制备鞋中底时主要采用石油醚多元醇制造慢回弹聚氨酯鞋材，但存在的问题为：相对植物油多元醇，石油醚多元醇成本高，资源不可再生，不可降解，且传统石油聚醚多元醇制备的慢回弹发泡材料配方可调范围窄，易产生闭孔、导致制品收缩等缺点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明通过采用大豆油多元醇作为原料，制备出具有慢回弹性能的聚氨酯鞋材产品；大豆油通过改性、环氧化、羟基化可得到不同羟值、官能度、不同粘度的大豆油多元醇，在全世界石油资源逐趋紧缺的今天，价廉易得的植物油作为一种可再生资源正日益受到人们的关注。大豆油多元醇来源于可再生资源大豆，其官能度比较高，价格便宜，聚合产品有可降解性，利用大豆油多元醇制造慢回弹鞋材，具有开孔率高、资源丰富、可再生、价格低等优势。
本发明的技术方案为：一种利用大豆油基多元醇制备聚氨酯鞋材的配方，其特征在于，配方包括A组分和B组分，其中B组分为异氰酸酯半预聚体，A组分由下列质量份的组分混合而成：
大豆油多元醇 30~100份 石油聚醚多元醇 0~70份
扩链交联剂 0~10份 泡沫稳定剂 0~2份
催化剂 0.1~5份 水 0.1~2份
发泡剂 0~15 份
A：B的用量比为1:（0.8~1.2）；其中，所述大豆油多元醇是由大豆油改性和羟基化所得且官能度较高的一种多元醇，其物理、化学参数：
羟值 100~500mgKOH/g 粘度 100~3000cps（25℃）
密度 0.9~1.2g/cm³ 官能度 4~8
分子量 200~4000。
所述石油聚醚多元醇为由甘油和/或丙二醇等小分子多元醇与环氧化合物开环聚合所得的反应物。
所述扩链交联剂为乙二醇和一缩二乙二醇、甘油、二乙醇胺、2-甲基-（1，3）-丙二醇的一种或几种。
所述催化剂为三亚乙基二胺、33%丙二醇溶液和双（二甲氨基乙基）醚、二月桂酸二丁基锡、双吗啉二乙基醚的一种或几种。
所述泡沫稳定剂为有机硅表面活性剂。
所述发泡剂为一氟二氯乙烷和环戊烷、一氟三氯甲烷的一种或几种。
一种大豆油基多元醇制备聚氨酯鞋材的生产工艺，其特征在于，其制备过程包括如下步骤：
1）用容器将A组分按配比称量后混合均匀；
2）将A、B组分在1000-3000r/min的搅拌速度下混合7~10秒，A、B组分温度保持在20~28℃；
3）A、B组分混合后倒入鞋材密封良好的模具（模具根据需要可以排气），模具温度40~60℃，熟化3~30分钟；
4）打开模具得到慢回弹聚氨酯鞋材；
5）放置48小时后完成熟化。
本发明的反应机理为：
异氰酸酯与OH的反应
RNCO + R′OH → RNHCOOR′
异氰酸酯与水的反应
2RNCO + H2O → RNHCONHR + CO2↑
本发明的有益效果为：
1、大豆油多元醇官能度高、制备的聚氨酯易开孔、价格低、可降解，利用反应注射成型工艺，在配方中加入官能度高，羟值合适的大豆油多元醇全部或部分替代石油醚多元醇和适当的扩链交联剂与异氰酸酯形成交联密度较高的空间网络结构，抑制相分离，从而达到慢回弹效果；本发明能改善聚氨酯行业依靠石油资源且石油资源紧缺的问题；大豆油多元醇属于可降解资源，能改善聚氨酯行业目前污染问题，且降低生产成本，提高行内竞争力。
2、本发明采用的反应注射成型工艺，鞋材用聚醚多元醇粘度一般在700~1000cps（25℃）左右，聚酯多元醇粘度更高，而植物油多元醇粘度200 cps（25℃）左右，通过部分或全部替代石油醚多元醇能够制备出物理性能良好、开孔率高的慢回弹鞋材，该配方硬度、物理性能可根据需要进行调节，并且该配方一次成型，部分可降解，成本低。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明：
实施例1：
在生产线上，将A、B两组分通过浇注机浇注在鞋材模具空腔内，熟化后得到慢回弹鞋材。
所述B组分为异氰酸酯，A组分由下列重量成分搅拌均匀后所得：
大豆油多元醇 45份 石油聚醚多元醇 50份
扩链交联剂 5份 泡沫稳定剂 0.5份
催化剂 3份 水 1份
发泡剂 5份
A、B的用量（质量）比为A：B=1:0.8~1.2。
其中，大豆油多元醇是由大豆油改性和羟基化所得且官能度较高的一种多元醇，其物理、化学参数：
羟值 100~500mgKOH/g 粘度 100~3000cps（25℃）
密度 0.9~1.2g/cm³ 官能度 4~8
分子量 200~4000。
其中，石油聚醚多元醇为由甘油、丙二醇等小分子多元醇与环氧化合物开环聚合所得的一种或几种。扩链交联剂为乙二醇和一缩二乙二醇、甘油、二乙醇胺、2-甲基-（1，3）-丙二醇的一种或几种。催化剂为三亚乙基二胺33%丙二醇溶液和双（二甲氨基乙基）醚、二月桂酸二丁基锡、双吗啉二乙基醚的一种或几种。泡沫稳定剂为有机硅表面活性剂。发泡剂为一氟二氯乙烷和环戊烷、一氟三氯甲烷的一种或几种。
实施例2：
A组分由下列重量成分搅拌均匀后所得：
大豆油多元醇 35份 石油聚醚多元醇 60份
扩链交联剂 7份 泡沫稳定剂 0.6份
催化剂 2.5份 水 1份
发泡剂 7份
其余同实施例1
实施例3：
A组分由下列重量成分搅拌均匀后所得：
大豆油多元醇 65份 石油聚醚多元醇 25份
扩链交联剂 3份 泡沫稳定剂 0.5份
催化剂 4份 水 0.5份
发泡剂 8份
其余同实施例1
本发明的慢回弹泡沫特征是回弹速度较慢，回弹性与聚氨酯的形态结果相关，硬段与软段的相分离程度越低，回弹性越低。本文中利用官能度、羟值较高的大豆油多元醇和适当的扩链交联剂与异氰酸酯形成交联密度较高的空间网络结构，抑制相分离，从而达到慢回弹效果。
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (7)

1.一种利用大豆油基多元醇制备聚氨酯鞋材的配方，其特征在于，配方包括A组分和B组分，其中B组分为异氰酸酯半预聚体，A组分由下列质量份的组分混合而成：
大豆油多元醇 30~100份 石油聚醚多元醇 0~70份
扩链交联剂 0~10份 泡沫稳定剂 0~2份
催化剂 0.1~5份 水 0.1~2份
发泡剂 0~15 份
A：B的用量比为1:（0.8~1.2）；其中，所述大豆油多元醇是由大豆油改性和羟基化所得且官能度较高的一种多元醇，其物理、化学参数：
羟值 100~500mgKOH/g 粘度 100~3000cps（25℃）
密度 0.9~1.2g/cm³ 官能度 4~8
分子量 200~4000。
2.根据权利要求1所述的利用大豆油基多元醇制备聚氨酯鞋材的配方，其特征在于：所述石油聚醚多元醇为由甘油和/或丙二醇与环氧化合物开环聚合所得的反应物。
3.根据权利要求1所述的可降解慢回弹鞋材的配方，其特征在于：所述扩链交联剂为乙二醇和一缩二乙二醇、甘油、二乙醇胺、2-甲基-（1，3）-丙二醇的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的利用大豆油基多元醇制备聚氨酯鞋材的配方，其特征在于：所述催化剂为三亚乙基二胺、33%丙二醇溶液和双（二甲氨基乙基）醚、二月桂酸二丁基锡、双吗啉二乙基醚的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的利用大豆油基多元醇制备聚氨酯鞋材的配方，其特征在于：所述泡沫稳定剂为有机硅表面活性剂。
6.根据权利要求1所述的利用大豆油基多元醇制备聚氨酯鞋材的配方，其特征在于：所述发泡剂为一氟二氯乙烷和环戊烷、一氟三氯甲烷的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的利用大豆油基多元醇制备聚氨酯鞋材的生产工艺，其特征在于，其制备过程包括如下步骤：
1）用容器将A组分按配比称量后混合均匀；
2）将A、B组分在1000-3000r/min的搅拌速度下混合7~10秒，A、B组分温度保持在20~28℃；
3）A、B组分混合后倒入鞋材密封良好的模具，模具温度40~60℃，熟化3~30分钟；
4）打开模具得到慢回弹聚氨酯鞋材；
5）放置48小时后完成熟化。
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