CN106559989A - 烟道气流中氮氧化物的处理 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于除去固定污染源燃烧烟道气流中的氮氧化物的方法,其包括将包含过氧化脲和水作为还原剂的试剂或混合物导入。
Description
优先权要求和交叉参考
本申请要求2013年9月13日提交的美国申请号14/026,338和2014年9月15日提交的美国申请号14/486,395的权益,通过引用将其全文明确地纳入本文。
发明领域
本发明涉及对来自固定污染源的燃烧烟道气流的处理,从而在气流释放至大气中之前除去氧化氮(NO)。
发明背景
燃料诸如煤、焦炭、天然气或石油的燃烧通常会导致在燃烧烟道气流中存在污染物,该污染物由燃烧工艺造成或源自燃料源中存在的杂质。燃煤的电力公用发电厂是这种燃烧工艺造成空气污染的一个重要来源,但诸如工业锅炉、垃圾焚化炉和制造厂之类的其它固定的燃烧燃料的装置也是污染源。
这些固定高温燃烧源产生的空气污染物主要是硫氧化物(例如SO2和SO3),也被称作SOx气体;以及氮氧化物,也被称作NOx气体,这两种物质都是酸性气体。这些燃烧烟道气中的重要的其他燃烧污染物包括其他酸性气体诸如HC1和HF、Hg(汞)、CO2和微粒。在过去的三十年里,来自固定燃烧源的这些个别污染物组分受到越来越严格的法规要求,并且在将来排放标准可能会收紧。
除去或显著减少SOx和NOx污染物以及其他酸性气体和元素汞,需要一种综合的空气污染控制***。该综合的空气污染控制***对于下述情形是特别挑战:需要首次设备改装或额外设备改装、或者提高污染控制措施,例如不具备脱硫措施的老式燃煤发电厂、需要改进控制ΝOx气体排放的具备SOx控制的发电厂。
氧化氮或一氧化氮(NO)和较少量的二氧化氮(NO2)是化石燃料诸如煤、焦炭和石油的燃烧中产生的NOx污染物的常规组分。排放至大气的烟道气流中的ΝOx的存在会导致“棕色烟羽”,并且是地面臭氧污染(“烟雾”)和酸化硝酸盐沉淀的原因。
用于从燃烧烟道气中除去SOx的湿式洗气脱硫技术大多对于还存在的NO的除去是失败的,这是因为后者的水溶性低且不适用于碱水溶液脱硫洗气技术。虽然通过改变燃烧条件能够将NOx的形成控制在一定范围,但用于从燃烧烟道气中除去NOx的现有技术通常利用通过选择性催化还原(SCR)或选择性非催化还原(SNCR)的热烟道气的后燃烧处理。
选择催化还原工艺利用催化床或***处理烟道气流,用于将NOx选择性转化(还原)为N2。该SCR工艺通常利用氨或尿素作为反应物,在该反应物与催化剂接触之前将其注入到烟道气流的上游,商业上使用的SCR***通常可达到80-90%的NOx去除率,但据报道,改进的催化剂体系可达到90%以上的去除率。
上述选择性非催化还原工艺除了在使用氨或尿素将NOx选择性还原为N2的烟道气流的处理中不使用催化剂以外与SCR类似。在不使用SCR***中使用的催化剂的SNCR中,还原反应需要高的处理温度。对于较小的电力公用发电厂的设备改装而言,SNCR***因其安装简便和适当的设备需求而受到优待。商业化的SNCR***的缺点是它们的设备需求非常高,且在较窄的温度范围内有效地将NOx转化为N,这通常会导致不期望的反应副产物,而且它们的NOx去除率仅为30-70%。
现有技术中记载了许多单独的方法用于除去特定的SOx和ΝOx组分。在实际的商业实践中,工程技术上的挑战是设计一种综合的空气污染控制***,该***能被用于改装现有的需要更新或升级对一种或多种SO2、SO3、NO、NO2、Hg、HCl、HF、CO2和微粒的污染控制的燃烧化石燃料的公用电力发电厂。由于各公用电力发电厂很少相似,因此要求改装***能适应被改进的公用电力发电厂的具体要求和需要。
本发明提供一种空气污染改装***,该***尤其能很好地适合于(但不限于)提高使用NOx还原试剂的SNCR处理的燃烧烟道气流中的NOx的去除性能。关于本发明的新型的NOx处理***,在现有技术的用于减少燃烧烟道气流中的SOx和NOx污染物的处理中没有给出技术教导。
Azuhata等(日立)的美国专利第4213944号公开了一种从包含氮氧化物的热气流中除去氮氧化物的方法,所述方法通过在400-1200℃的温度下将还原试剂、优选氨和过氧化氢添加到热气流中,将氮氧化物分解成氮气和水。上述过氧化氢与氨同时加入,并指出过氧化氢可增加氨的活性,特别是在400-800℃的气体温度下,通过将氨分解以使其与NOx具有反应性。将足够的过氧化氢与氨一起添加,以便过量的未反应的氨也被分解。
NOx处理技术与Azuhata的专利中描述类似,涉及使用氨和过氧化氢的包含NOx的燃烧烟道气的处理,并且在D.A.Cooper的“氨和过氧化氢的添加对16MW燃煤流化床燃烧器的烟道气通道中的NOx排放的影响”(《能源学会杂志(Journal of the Institute ofEnergy)》,第61卷,第447号(1988),第78-84页)中进行了描述。.
Jones(Noell)在美国专利第5120508号和第4783325号中公开了通过将包含过氧引发剂(peroxyl initiator)和氧气的气体注入含NO的气流中,从而将烟道气流中的NO转化为NO2的方法。上述过氧引发剂优选为丙烷,但也可以为其他烃类或过氧化氢、或氢。然后对制得的含NO2的气流在吸收区域进行处理,用诸如天然小苏打或者天然碱的干吸着剂除去NOx和SOx,所述干吸着剂装在袋滤室(baghouse)内,然后将处理过的气流排放到大气中。
Zamansky等(能源与环境研究(Energy&Environmental Research))在美国专利第5670122号中揭示了一种从燃烧烟道气中除去NO、SO3、CO、轻质烃类和汞蒸气(Hg)的方法,该方法是将过氧化氢或者过氧化氢与甲醇的混合物的雾化液滴注入所述气流中,将相应的气体污染物转化为NO2、SO2、CO2(对于CO和轻质烃类)和HgO。该处理在约377-827℃的气体温度下进行,然后在下游的洗气操作中除去反应产物。该处理也可以与SNCR NOx还原技术结合进行,经SNCR处理过的燃烧气流在下游通过H2O2或H2O2/CH3OH注入处理进行处理。Zamansky等在论文预印本中也记载了该方法,美国化学会(ACS),燃料化学部;刊物第40卷;发行号4;会议210,ACS国家会议,芝加哥,伊利诺伊州,1995年8月20-25日,第1039-1044页。
Cooper等(NASA)在美国专利第6676912号中公开了从固定燃烧气流中除去NO的方法,该方法通过将H2O2注入上述气流中从而将NO氧化为NO2、HNO3和HNO2,这些物质更容易通过水性湿式洗气法来回收。上述含氮酸类和残余的NO2然后经由使用水或碱水溶液介质的湿式洗气法、或者经由将烟道气流通过袋滤室内的微粒状碱性吸着剂而被除去。上述方法可以任选地包括初步的烟道气脱硫洗气步骤,在注入H2O2之前除去SO2。Cooper等的美国专利第6676912号因为公开了H2O2和ΝOx的反应及其相关的反应,所以通过引用将其纳入本文。
Pfeffer等(FMC)的美国专利第8147785号记载了除去燃烧烟道气流中存在的残留的未反应的氨(氨逃逸)的方法,上述燃烧烟道气流已通过使用氨或尿素的SCR或SNCR NOx处理***进行处理。在使用过氧化氢水溶液的SCR或SNCR操作的下游处理上述烟道气流,以除去残留的未反应的氨。
本发明提供一种在SNCR***中除去NOx的方法,该方法能够在降低的操作温度下从气流中除去NOx,并且不需要使用氨作为还原剂。
发明内容
根据本发明,使用下述方法从烟道气流中除去氮氧化物,所述方法包括在约300℃至约800℃的温度下,将包含过氧化脲和水的试剂或混合物导入固定污染源含NOx的燃烧烟道气流中。上述试剂或混合物以足够的量与烟道气流中的氮氧化物(NOx)例如NO反应,生成氮氧化物(NOx)例如NO的浓度降低了的烟道气流。
附图说明
图1是示出比较例4中记载的研究的结果的图,该研究中,单独使用过氧化氢来处理含NO的气流。图1示出上述研究中H2O2处理的气流中的NO、NO2和NO+NO2(NOx)的浓度随时间的变化。
图2是示出实施例5中记载的研究的结果的图,该研究中,使用过氧化脲水溶液来处理含NO的气流。图2示出上述研究中过氧化脲处理的气流中的NO、NO2和NO+NO2(NOx)的浓度随时间的变化。
图3-7是示出实施例6和7中记载的研究的结果的图,该研究中,单独使用过氧化脲(图5和7)和单独使用尿素(图3、4和6)来处理含NO的气流。这些图中示出上述研究中上述试剂处理的气流中的NO、NO2和NO+NO2(NOx)的浓度随时间的变化。
图8是说明实施例10中记载的本发明的燃烧烟道气NΟx处理工艺的优选实施方式的示意流程图。
发明详述
本发明是从源自固体燃烧源、例如发电厂发电设施的燃烧烟道气流中除去氮氧化物(NΟx)的处理方法,该方法通过使用作为还原剂的两组分试剂将上述氮氧化物、特别是NO转化为水和氮气。
本发明对于在较低温度下实现氮氧化物的转化(还原)特别有用,且不需要如在SCR操作中通常使用的用于实现NOx的还原的催化剂。本发明的NΟx处理方法通过在不使用催化剂(例如在SCR操作中通常使用的催化剂)的情况下,使用尿素与过氧化氢组合的试剂(例如过氧化脲),从而达到了上述目的。过氧化脲[(NH2)2CO·H2O2]是1摩尔的过氧化氢与1摩尔的尿素的固体加合物。如下面更详细的描述,将包含过氧化脲和水的试剂注入或以其它方式导入含NΟx(例如NO)的烟道气中,以实现将被处理气流中的大部分的NΟx除去(转化)。上述试剂可包含在导入含NΟx的烟道气之前制备的过氧化脲和水的混合物(例如溶液或浆料)。上述混合物可进一步包含额外的尿素或过氧化氢。上述过氧化脲和上述水也可以作为含固体过氧化脲的第一物流和含水的第二物流分别且同时地被导入上述烟道气流中。
本发明对于改进传统的选择性非催化还原反应***特别有用,通过使用本发明的基于尿素的试剂来代替氨作为还原剂,可使上述反应***适应较低温度范围、例如800℃以下的操作。
燃烧烟道气流
离开固定污染源的燃烧区域的燃烧烟道气流包含各种组分,在其释放至大气之前需要降低或除去这些组分,其中包括本发明中处理的NΟx组分。上述燃烧烟道气的确切组成主要取决于燃料性质、炉的设计和操作参数。例如,上述燃料可以是例如煤、石油、焦炭或天然气等,在煤的情况下,煤可以是高硫煤或低硫煤、烟煤或无烟煤等。
用过量10%的空气燃烧含2.5重量%硫的高硫煤的燃烧得到的代表性的烟道气流的组成示于表1中。
表1-烟道气组成
上述烟道气流中的NO浓度是高硫煤在未装配低NΟx燃烧器的炉中燃烧时预期的典型浓度。上述NO2浓度通常为总NOx的约5%。上述烟道气流中的SO2浓度较高,与由高硫煤的燃烧预期的情况一样。上述SO3浓度通常仅为SO2浓度的约1%。
上述烟道气组成单纯地用于说明代表性的燃烧烟道气流。本发明适合于在下面更详细地描述的本发明的方法的参数范围内,用于来自各种固定污染源和空气污染控制***的具有宽范围的不同烟道气组成。
过氧化脲试剂
本发明的NΟx处理方法涉及使用过氧化脲与水的组合作为试剂,实现被处理烟道气流中存在的NOx化合物的减少。
上述试剂、过氧化脲和水优选以含水的形态、例如作为水溶液或含水浆料注入或以其它方式导入烟道气流中。
上述试剂组分优选在其注入或导入烟道气流中之前进行合并。另外,上述过氧化脲和水组分也可以分别但同时地导入要进行处理的烟道气流中,前提是确保两试剂组分的充分混合。在一些实施方式中,上述过氧化脲组分在引入烟道气流中时可以干粉的形态使用。
就本说明书而言,术语含水试剂溶液应被理解为通常为固体的试剂组分(尿素或过氧化脲)全部溶解在水溶液中。另一方面,术语含水试剂浆料应被理解为通常为固体的试剂组分(尿素或过氧化脲)可以仅部分溶解且这些固体的一部分作为固体(优选细碎的微粒)悬浮在含水浆料中。术语含水试剂介质和含水介质应被理解为包括或包含溶液和浆料这两者。
过氧化脲是固体加合物,其包含以1:1摩尔比存在的尿素和过氧化氢。
过氧化脲优选以含水的形态、例如作为水溶液注入或导入烟道气流中。过氧化脲在水中的溶解度较高,例如在20℃时约为50g过氧化脲/100ml水。
另外,过氧化脲也可以作为固体导入烟道气流中,例如作为细碎的微粒固体或粉末、或者作为仅有部分过氧化脲溶于含水介质中的含过氧化脲的浓缩含水浆料。
上述微粒固体(在含水介质中的过氧化脲或以固体注入的过氧化脲)应当具有较小的粒径,以便使表面积-体积比值最大化,该比值是能够提高NOx和固体之间及过氧化氢和固体之间的气-固相互作用的效果的因子。上述微粒固体的平均粒径优选小于约100μm,更优选小于约70μm,更优选小于约40μm。
本发明中使用过氧化脲作为试剂中的组分具有多种优点。过氧化脲是固体的、惰性的、非腐蚀性的材料。其容易操作和安全贮藏。在以任何浓度使用时都可以在烟道气中提供稳定的摩尔比H2O2:尿素=1:1。该比例对于NOx(例如NO)还原是最佳的。
上述试剂组成的第二重要的组分是水。已知水参与由过氧化氢引发的自由基反应,因此对于NOx还原是重要的。所以,水在反应中起到活性组分的作用,而不单纯是载体或溶质。
水的浓度可以变化,但水溶液中水和过氧化脲的摩尔比优选保持在约5:1~约500:1的范围内,更优选保持在H2O:过氧化脲为约50:1~约200:1的范围内。
上述含水试剂溶液优选包含至少共1重量%的过氧化脲,更优选共约3重量%的过氧化脲,最优选至少约5重量%的过氧化脲。上述含水试剂溶液中较高的过氧化脲总浓度是适宜的,例如10重量%或以上、甚至20重量%或以上的过氧化脲,确认到非常高的总浓度(例如超过50重量%)会超出过氧化脲的最大溶解度,导致形成含水浆料。
过氧化脲与尿素或H2O2的组合
过氧化脲中尿素和过氧化氢的摩尔比为1:1。为了改变该比率,可以将固体尿素或液体的H2O2的水溶液添加到过氧化脲的水溶液中。例如,本发明中使用的试剂可包含过氧化脲、水和尿素的混合物。过氧化脲和尿素和水的摩尔比的范围可以为约0.25:1:50~约20:1:1000。在一些实施方式中,所用的试剂可包含过氧化脲、水和H2O2。过氧化脲和H2O2和水的摩尔比的范围可以为约0.5:1:50~约10:1:500。
尿素(NH2CONH2)在室温下是稳定的固体。尿素是水溶性的,且可以完全溶于水或含过氧化脲的水溶液中,随后注入用本发明的方法处理的烟道气流中。这样的尿素-过氧化氢溶液的浓度范围可以在较宽的范围内变化,使得尿素(或过氧化脲)在含水介质中的最大溶解度相对较高。
水溶液中过氧化脲和尿素的摩尔比优选保持在过氧化脲对尿素为约0.25:1~约20:1的范围内。
上述过氧化氢优选以含水过氧化氢的形式使用。其可以各种比例添加到过氧化脲的水溶液中,这可以改变用于NOx还原的试剂中的尿素和H2O2的比率。
水溶液中过氧化脲和H2O2的摩尔比优选保持在过氧化脲对H2O2为约0.5:1~约10:1的范围内。
上述水溶液中的尿素和过氧化氢的摩尔比优选保持在约0.1:1尿素:H2O2(即10:1H2O2:尿素)~约5:1尿素:H2O2(即1:5H2O2:尿素)的范围内,更优选在约0.2:1尿素:H2O2(即5:1H2O2:尿素)~约3:1尿素:H2O2的范围内。尿素和过氧化氢的摩尔比优选至少为等摩尔,1:1尿素:H2O2。更优选的是,尿素和过氧化氢的摩尔比规定为尿素相对于过氧化氢摩尔过量。更优选的是,上述水溶液中存在的尿素的量规定为尿素相对于过氧化氢摩尔过量,例如每1摩尔H2O2对至少约1.1摩尔的尿素,每1摩尔H2O2对最高约为3摩尔的尿素,更优选尿素对H2O2最高约为2:1。
过氧化脲和尿素溶液通常具有相对中性的pH。同时含有尿素和过氧化氢的水溶液稍微为酸性,例如为约pH 3.5~约pH 5.5,这可提高过氧化氢免于分解的稳定性。
与此相对,氨(传统的SCR和SNCR NOx处理操作中的优选还原剂)缺乏上述提及的与尿素有关的许多优点。氨为腐蚀性气体,且在水溶液中具有相对为碱性的pH,11-12。此外,同时含有氨和过氧化氢的水溶液通常不稳定,且由于碱性溶液pH,过氧化氢容易在室温下分解。氨还倾向于与含SOx和NOx-的烟道气流中的SO3反应,导致形成硫酸铵,其为腐蚀性和粘性的固体盐并且会导致烟道气流管道***中的堵塞。
上述含水试剂溶液(含有尿素和过氧化氢)中的过氧化氢的浓度可以在宽浓度范围内变化,H2O2浓度为约0.5重量%~约50重量%。
上述含水试剂溶液中的过氧化氢组分的优选浓度范围理想的是在约1重量%~约40重量%H2O2的范围内,优选在约2重量%~约30重量%H2O2的范围内,更优选在约3重量%~约20重量%H2O2的范围内。更优选的是,上述含水试剂溶液中的过氧化氢组分以至少5重量%H2O2的浓度存在。
上述含水试剂溶液中的过氧化氢组分的优选浓度范围通常通过下述选择间接地确定:(1)上述含水介质中所需的尿素浓度(决定时通常将尿素在水溶液中可能的最大溶解度考虑在内);(2)上述含水试剂溶液所需的尿素:H2O2的特定摩尔比;(3)上述含水试剂溶液中所需的试剂组分的总浓度。
关于上面提及的第三种因素,该决定过程中的另一需要考虑的是:关于存在的各组分的总量,优选不过度地稀释上述含水试剂溶液,这是因为高度稀释的溶液需要蒸发烟道气流中明显更多的水。这会导致气流的冷却和气流温度(即,处理温度)的不希望的降低。本发明中使用的原始的含水过氧化氢可具有宽范围的含水溶液浓度,优选含有约10重量%~约50重量%H2O2的水溶液,更优选含有约20重量%~约40重量%H2O2的水溶液。在上述浓度范围内的含水过氧化氢溶液作为稳定的H2O2溶液容易从商业供应商获得。
超过50重量%H2O2的含水H2O2的浓度是可行的,但需要严格的处理和安全措施,由于该原因最好是避免该浓度。低于10重量%H2O2的含水H2O2浓度同样也是可行的,但为相对稀的溶液,需要相对较大的量以提供与较小量的较浓含水溶液中提供的同样量的H2O2。
本发明中,通过将一种或多种活化剂与含水过氧化氢结合使用,可以任选地提高或增加过氧化氢作为试剂与尿素组分组合的活性。上述活化剂可以在将水溶液注入含NOx的烟道气流前不久加入或以其它方式导入包含尿素和过氧化氢的水溶液中,或者也可以在上述注入过程中与上述含水试剂溶液同时导入,前提是两者之间充分混合。此外,上述活化剂可以被加入原始含水过氧化氢中,该原始含水过氧化氢用于制备包含尿素和过氧化氢的水溶液。
用于过氧化氢的活化剂包含金属离子(例如铁、铜、锰、铬、镍)、金属(例如铂、银)和金属化合物(例如锰、铁、铜、钯的例如氧化物、氢氧化物或硫化物)。优选的活化剂是铁,作为明显的示例性金属,过渡金属(包括重金属)也是优选的。可以使用金属活化剂的组合,铁和铜是优选的协同组合。
可以用作本发明的过氧化氢活化剂的其他材料包括氧化剂,例如臭氧、次氯酸盐(例如次氯酸钠或次氯酸钙)、亚氯酸盐(例如亚氯酸钠)、氯酸盐(例如氯酸钠、氯酸钾或氯酸镁)等。
上述过氧化氢活化剂可以溶解的形式或以悬浮的形式导入包含尿素和过氧化氢的含水介质(或导入原始含水过氧化氢)中。在百万分之几的范围内的少量活化剂通常足以提高过氧化氢活性。
本发明值得注目和令人惊异的方面是过氧化氢在本发明中使用的两组分试剂中与尿素组合使用时,似乎没有起到针对被处理的烟道气流中的NOx组分的氧化剂的作用。强氧化剂过氧化氢如果作为单独的试剂导入气流中,会导致含NOx的烟道气流中的NO氧化成NO2,请见下面的比较例4。
过氧化氢在本发明的方法中使用的试剂中与尿素组合使用时,似乎起到提高尿素的还原功能的作用(针对被处理的烟道气流中的NOx),而不是氧化气流中存在的NO。另外,起到上述独特作用的过氧化氢能够使尿素在比传统的单独使用尿素时低得多的烟道气流温度下获得其所需要的还原功能。
包含尿素和过氧化氢的含水试剂
本发明的方法中作为还原剂使用以与烟道气流中的NOx反应的含尿素和过氧化氢的含水试剂介质可以在宽浓度范围内使用,该浓度是关于水溶液或介质中存在的尿素和过氧化氢的总量。
使用固体加合物过氧化脲作为用于本发明的试剂的尿素和过氧化氢的来源,由过氧化脲提供的尿素:H2O2为1:1的摩尔比可以通过额外添加尿素或过氧化氢来调整至该等摩尔量之上或之下。
含水试剂溶液在其注入或导入烟道气流之前,优选在约10℃~约50℃的温度范围内,更优选在约15℃~约30℃的温度范围内。上述优选范围以外的较高或较低温度也是可行的,但是很低的溶液温度会限制尿素的最大溶解度,很高的溶液温度会导致过氧化氢在溶液注入之前发生不期望的分解。
与NOx的试剂反应
认为NOx、特别是NO与本发明的试剂中的尿素和过氧化氢之间的反应如下发生。
2NO+(NH2)2CO+H2O2→2N2+3H2O+CO2 (1)
该还原反应将NO转化为N2,结果生成氮气(N2)、二氧化碳(CO2)和水(H2O),均为气态反应产物。这些反应产物是气态化合物,它们通常存在于源自固定污染源燃烧的烟道气流中,因此没有向处理的气流中引入任何新物种或不期望的反应副产物。同样地,本发明中使用的尿素和过氧化氢试剂也可认为是环境友好的。
导入烟道气流中的用于与气流中存在的NOx反应的试剂的量,通常通过导入气流中的试剂的流速来控制,以提供相对于待反应的NO所需的尿素或过氧化氢的量。
导入气流中的试剂量应当提供气流中的尿素和H2O2的最小浓度都至少为100ppm,且气流中的水蒸气的最小浓度为至少1000ppm。
导入烟道气流中的试剂的量(流速)优选进行调整,使得尿素:NO(即、试剂中的尿素对气流中的NO)的摩尔比在约0.1:1~约10:1尿素:NO的范围内,更优选在约0.2:1~约5:1尿素:NO的范围内,最优选在约0.5:1~约3:1尿素:NO的范围内。
尿素对NO的摩尔比优选比化学计量比稍微低或高(即、化学计量比的+/-20%,该化学计量比为约2:1尿素:NO-请见上述反应(1)),由此使被处理的烟道气流中不期望的反应副产物、例如氨(NH3)的形成减至最少。更优选的是,以一定的量将上述试剂导入所述烟道气流中,所述量提供至少化学计量摩尔量的尿素与要进行处理的烟道气流中的NO反应。
本发明的尿素-过氧化氢处理方法主要针对被处理的烟道气流中的NOx的除去,以及如上所记载的那样,本发明中可使用过量的过氧化氢(相对于尿素试剂组分)。在尿素和NOx的反应后残留的任何未反应的过量过氧化氢也可以与烟道气流中的其他污染物反应,例如SOx、特别是SO3,将它们转化为较少有害的物种或更易于除去的物种。
试剂pH
以上述范围含有作为上述方法中的试剂使用的尿素和过氧化氢的水溶液通常具有稍微酸性的溶液pH,例如在约pH 3.5~约pH 5.5的范围。如之前所述,含有尿素和过氧化氢的水溶液的稍微酸性的pH值有利于提升过氧化氢在在溶液中的稳定性而避免分解。
相对于包含本发明的尿素-过氧化氢试剂的水溶液的稍微酸性的pH范围,含水氨溶液(SNCR和SCR NOx处理***中通常使用的优选的还原剂)为碱性,且pH值的范围为约pH11-12。同时包含氨和过氧化氢的溶液的pH同样为碱性,通常在约pH 10-11的范围内,且这样的碱性pH范围(与酸性pH值不同)不利于过氧化氢的稳定性。
试剂向烟道气流中的注入
包含尿素和过氧化氢的水溶液(或含水介质)可通过使用传统的注入设备注入含NOx的烟道气流中,该注入设备通常用于将水溶液或含水浆料导入气流中。
优选地,上述水溶液作为细液流或者优选作为喷雾,例如雾化液滴,通过一个或多个喷雾喷嘴注入、即导入烟道气流中。喷雾喷嘴或其他导入手段(例如穿孔管)需要设计成向含NOx的烟道气流中提供均匀分散和充分混合的含尿素和过氧化氢的水溶液,以促进与气流中的气体NOx反应。
认为含水试剂溶液的雾化喷雾在紧接着被注入烟道气流中之后、与热的烟道气流接触时迅速汽化。认为在烟道气流中试剂(尿素和过氧化氢)和氧化氮之间的反应发生的非常快,但是反应的确切原理尚不清楚,不知反应是否涉及在注入过程中NO(部分)吸收至导入烟道气流的液滴中。
极热的烟道气流的情况下,注入***的设计需要包括一些配置,以确保包含在水溶液中的过氧化氢在其导入热的烟道气流之前不被过早地加热或过度加热(容易遭受降解)。
如之前所述,试剂组分,即尿素和过氧化氢被同时注入或以其它方式导入烟道气流中,且优选将两者组合。上述试剂优选以含水的形态,例如优选作为包含尿素和过氧化氢的水溶液。
尿素和过氧化氢试剂组分优选在它们注入或导入烟道气流中之前进行合并,但作为选择,尿素和过氧化氢组分也可以分别但同时导入要进行处理的烟道气流中,前提是确保该两试剂组分充分混合。分别包含尿素和过氧化氢的各含水物流可以同时导入要进行处理的烟道气流中,使得在烟道气流中实现该两组分的混合。
通过对于各组分使用单独的喷嘴***,或者使用独特的喷嘴,从而可实现两组分物流的上述同时导入,上述独特的喷嘴具有单独的内部通道,用于将两液体流同时以各自的雾化液滴的形态喷雾,使它们在烟道气流中相互混合。上述将两组分物流同时导入的工艺具有下述优点:快速且容易地调整可能需要的尿素:H2O2的摩尔比,以补偿烟道气组成或其他气流特征的变化。
上述试剂也可以固体形态导入要进行处理的烟道气流中,例如粉末或微粒状的过氧化脲或尿素,或者作为还包含固体的含水介质,例如作为包含尿素和过氧化氢的含水浆料(包含尿素固体、溶解的尿素和含水过氧化氢的浆料)。
虽然试剂的过氧化脲或尿素组分可以作为粉末状固体或含水浆料(以微粒或部分溶解的形态)导入,但它们优选作为水溶液(完全溶解)导入要进行处理的烟道气流,更优选以包含尿素和过氧化氢的水溶液导入。
过氧化氢优选以含水过氧化氢溶液的形态使用,且通常以该形态导入烟道气流中,更优选在该水溶液中与尿素组合。
操作温度
使用尿素-过氧化氢试剂的本发明的NOx处理方法通常在约300℃~约800℃的烟道气流温度范围内进行,不需要如传统的SCR NOx操作中使用的催化剂,该传统的SCR NOx操作为了在低于800℃的温度下进行操作而使用催化剂。对于本发明的尿素-过氧化氢处理方法,烟道气流温度优选在约350℃~约750℃的范围内,更优选在约350℃~约650℃的范围内,进一步优选在约350℃~约600℃的范围内,最优选在约400℃~约550℃的范围内。
通常,不需要对烟道气流进行特别的气体温度调整(即、加热或冷却步骤),以作为本发明的尿素-过氧化氢NOx处理的先决条件。本发明中,尿素-过氧化氢注入可通过将向燃烧气流中注入的点设置在合适的点来进行,在该点处,气流温度在期望的温度范围内,例如在公用电力发电厂的烟道气流管道中的省煤器的上游和燃烧单元的下游。
本发明的方法可使用现有的SCNR处理后的烟道气流,这些烟道气流通常在超过800℃的温度下操作。因为本发明的方法可以实现与SNCR处理中通常使用的非常高的温度相比在较低的温度范围内进行操作,所以上述烟道气流可任选地经受SNCR操作的上游的热交换步骤以从上述烟道气流中回收热值,由此实现将烟道气流的温度降低至本发明中使用的优选的操作温度范围,例如在约300℃~约800℃的温度范围内。
滞留时间
在将试剂注入或导入烟道气流之后,尿素-过氧化氢试剂和NOx,例如NO的反应所需的滞留时间通常非常短,从几分之一秒,例如0.01秒,到几秒钟以下,例如约5秒以下。与含NOx的气流接触的注入试剂的优选滞留时间通常小于约2秒。最佳的滞留时间通常取决于烟道气流的温度之类的因素,气体温度越高,通常会使反应越快。
NO去除效率
本发明的方法中使用的尿素和过氧化氢试剂通常能将烟道气流中的初始NO浓度降低为处理后的烟道气流中的显著较低的NO浓度,如此,处理后的烟道气流具有降低了的NO浓度。理想的是在本发明的方法中使用足够的尿素和过氧化氢试剂,将烟道气流中的NO浓度降低至本发明的处理之前的初始浓度的约60%以下。优选的是,尿素和过氧化氢试剂处理足以将被处理的烟道气流中存在的NO降低至处理之前的烟道气流中初始NO浓度的约50%以下,更优选约40%以下。
本发明的方法中使用的尿素和过氧化氢试剂优选用于选择性非催化还原操作以达到它们的去除效率。
任选的脱硫
用于降低含NOx的烟道气流中的NOx的本发明也可与脱硫操作联合使用,用于降低通常存在于含NOx的烟道气流中的SOx,例如SO2和/或SO3的浓度,或者基本上将其除去。
这样的任选的脱硫单元操作可以在本发明的NOx处理方法的上游或下游进行。优选地,在本发明的尿素-过氧化氢处理方法的下游的位置对NOx减少了的烟道气流进行上述脱硫。考虑到离去的烟道气流温度一旦通过湿式洗气器或吸收器之后就会明显降低,在使用湿式脱硫操作的情况下尤其如此。
燃烧烟道气流中的SOx主要是二氧化硫(SO2)和三氧化硫(SO3)。这些SOx组分通常在含硫的(酸性的)燃料,诸如煤、焦炭或石油的燃烧时形成,并且由燃烧这样的含硫燃料、无论是高硫或低硫而产生的烟道气流,结果都会包含SOx污染物。
二氧化硫是烟道气流中的主要的SOx组分,且三氧化硫SO3的生成量远小于SO2的量。来自燃煤锅炉的烟道气流中的SO2的浓度通常是大量的,例如为约0.01体积%~约0.5体积%SO2,典型的是约0.05体积%~约0.3体积%SO2。
来自燃煤锅炉的烟道气流中的SO3的浓度通常为约10ppm~约30ppm(以体积计)SO3。例如通过选择催化还原(SCR)从烟道气流中除去NOx组分的传统污染控制操作通常会造成SO3浓度的不期望的增加,达到其通常存在量的两倍水平,例如达到约20~约60ppm或更多的SO3,上述增加的SO3是由SCR处理中烟道气流中的SO2的催化氧化形成的。同样地,一些燃料中存在的催化金属,例如钒或镍也会造成额外的三氧化硫的生成。
通过在烟道气流被释放至大气之前的脱硫工艺,将燃烧烟道气流中的这些SOx污染物理想地除去或者降低它们的浓度。这样的脱硫操作容易结合到集成空气污染控制***中,该***在含NOx和SOx的燃烧烟道气流的处理中使用本发明以除去NOx。
用于除去SO2和/或SO3的脱硫工艺在空气污染控制领域是众所周知的。气-液接触器或吸收器被广泛用于从废烟道气流中除去SO2,它们使用含碱性试剂的含水介质,例如在湿式洗气***中使用石灰、石灰石或纯碱(碳酸钠)。用于对烟道气流进行特定处理以降低SO3浓度的传统技术在湿式洗气、浆料注入或干式吸着剂注入工艺中使用碱性试剂。一些现有技术的脱硫工艺对除去SO2和SO3都有效。
本发明可适于与许多传统的脱硫***一起使用,无论这些***用于通常除去SOx组分或者具体地除去SO2或SO3。当与本发明联合使用时,这样的脱硫***优选设置在下游,用于对由本发明的处理产生的NOx减少了的烟道气流进行脱硫。优选将湿式脱硫***与本发明联合使用,特别是利用石灰、石灰石或纯碱的湿式洗气脱硫***。
在烟道气流包含高浓度的SO3的情况下,上游脱硫是令人满意的。注入干燥的苏打类吸着剂或浆料化的苏打类吸着剂可用于除去本发明的含NOx和SOx的烟道气流的尿素-过氧化氢处理的上游的大部分SO3。
下述非限制性的实施例说明了本发明的优选实施方式。
实施例1
实施例1~3使用下述实验室设备。实验室装置包括:包含用林德贝格管式炉加热的石英管的预热器;绝缘加热管式反应器(直径:10mm,长度:1200mm);和辅助设备,其包括注射泵、温度控制器、气流计、气体分配板、冷阱和捕雾器。
包含NO、O2和N2的气体混合物首先作为气流导入预热器中,然后导入加热至预定温度的绝缘加热管式反应器中。上述气体混合物的气体组分源自氮气、空气和氮气中的NO(N2中390ppm NO)。使用流量计调整气体混合物中的各组分的浓度。
在绝缘加热管式反应器(上游)的入口处设置注射入口,将含水的尿素-H2O2试剂溶液通过直径为1.0mm的不锈钢管注入流动的气流中。
在管式反应器出口,用化学荧光NOx分析仪测定绝缘加热管式反应器的下游的排出气体中的NO和NO2(一起构成NOx)的浓度。在试剂导入之前,测定入口气体组成,将其作为各研究的最开始的出口处的气流的组成。初始出口组成读数的精度也通过使进入的气流直接绕至NOx分析仪来检验,而不是使气流通过预热器和反应器。
实施例1研究了相对于气流中的NO的量,使用变化的量的过氧化脲试剂的效果。使用五种不同的试剂相对于入口气流中的NO的摩尔比,研究了试剂浓度对从气流中除去NO的影响(相对于NO)。
在实施例1中,通过将过氧化脲、即尿素和过氧化氢的固体加合物溶解于水中以制成水溶液,从而制备试剂的水溶液,该水溶液包含5.0重量%过氧化脲,即相当于3.2重量%尿素和1.8重量%H2O2。
因为尿素和H2O2在过氧化脲加合物中以1:1摩尔比存在,所以含水试剂溶液中尿素:过氧化氢的摩尔比也为1:1。所以,在该实施例1中的五种运行的每一个中,尿素对NO的摩尔比(i)和过氧化氢对NO的摩尔比(ii)相同(参见下述的表2的栏1)。
管式反应器中的气流温度为465℃。气流流速为3.2升/分钟。
表2中总结了五种操作运行的结果,示出了管式反应器入口和出口的NO浓度,同时示出了所达到的NO减少百分比。
在表2中没有以列表数据示出的是观测到基于出口气流的NO2测量的结论为:在被处理的气流中基本上没有形成NO2(参见下述实施例7)。
表2
关于栏1的注释:因为过氧化脲加合物中的尿素:H2O2的摩尔比为1:1,所以尿素:NO的摩尔比与H2O2:NO相同。
表2中的数据表明:将过氧化脲水溶液注入气流中,可在0.5:1~3.2:1的试剂(尿素=H2O2):NO的摩尔比范围内实现NO的减少。
在所研究的试剂对NO的摩尔比范围内,NO的去除良好,但在相对于气流中的NO使用摩尔过量的尿素(=过氧化氢)时获得最佳的去除效率。
实施例2
实施例2研究了使用三种不同的尿素对过氧化氢的摩尔比对于从气流中除去NO的影响。实施例2中使用的设备与实施例1中使用的设备相同。
在实施例2中,将尿素(以固体形态)或过氧化氢(50%H2O2源溶液)与过氧化脲和水合并,来制备水性试剂溶液中的尿素:H2O2为1.5:1、1:1和0.67:1的三种不同摩尔比的包含尿素和过氧化氢的水溶液。
所有的这些包含5.0重量%尿素-过氧化氢试剂的水溶液都与实施例1中使用的尿素和过氧化氢(相当于3.2重量%尿素和1.8重量%H2O2)的溶液浓度相同。
在实施例2中,H2O2:NO的摩尔比保持恒定,为2:1H2O2:NO,在这些研究中,只有尿素相对于入口NO浓度发生变化。
管式反应器中的气流的温度为405℃,比实施例1中使用的465℃稍低。气流流速为3.2升/分钟,与实施例1中采用的气流流速相同。
表3中总结了三种操作运行,示出了管式反应器入口和出口的NO浓度,同时示出了所获得的NO减少百分比。
表3
表3中示出的结果表明:通过使用相对于过氧化氢摩尔过量的尿素,可获得最佳的NO减少百分比。
实施例3
实施例3研究了在以其它方式固定的操作条件下、在六种温度的各研究中使用相同的尿素对过氧化氢的摩尔比和过氧化氢对NO的摩尔比时气流温度对从气流中除去NO的影响。
实施例3中使用的设备与实施例1和2中使用的设备相同。
与实施例1相同,在实施例3中,通过将过氧化脲、即尿素和过氧化氢的固体加合物溶解于水中以制成水溶液,从而制备试剂的水溶液,该水溶液包含5.0重量%过氧化脲,相当于3.2重量%尿素和1.8重量%H2O2。
因此,与实施例1中的情况一样,含水试剂溶液中的尿素和过氧化氢的摩尔比为1:1尿素:H2O2。以过氧化氢相对于入口气流中每摩尔的NO为2摩尔的量将含水试剂溶液导入气流中。尿素对NO的比率同样也为2:1尿素:NO。
在实施例3中,以330℃~545℃范围的六种不同气流温度进行研究。
表4中总结了在330℃~545℃范围的气体温度下的六种操作运行,示出了管式反应器入口和出口的NO浓度,同时示出了所达到的NO减少百分比。
表4
表4中示出的结果表明:这些研究中,在405℃~545℃的温度范围内、采用特定的尿素:H2O2和H2O2:NO摩尔比时,可获得良好的NO减少百分比。
在最低温度330℃下获得的NO去除率远低于在400℃之上的温度下获得的NO去除率,这暗示着过氧化氢没有被充分活化以在较高气流温度下获得良好的NO去除率。
实施例4
比较例4研究了单独使用过氧化氢的效果,来确定其从气流中除去NO的效力。
比较例4中使用的设备与实施例1中使用的设备相同。在比较例4中,将浓缩的含水过氧化氢(50重量%)溶解于水中,以获得含有5重量%H2O2的含水过氧化氢溶液。
将含水过氧化氢溶液以气流中的H2O2相对于每摩尔的NO为2摩尔的比率的条件注入含NO的气流中。
管式反应器中的气流的温度为405℃,气流流速为3.2升/分钟,后者与实施例1中采用的气流流速相同。
图1示出单独使用过氧化氢的比较例4中的研究的结果,图中,x轴表示时间(单位为分钟,在t=0时开始试剂的初始注入),y轴表示在管式反应器的出口处的NO、NO2和NOx(即NO+NO2)浓度(单位为ppm)。
图1中的结果表明:过氧化氢将NO氧化为NO2(如作为氧化剂存在所预期的),这与所期望的将NO还原为N2的目标相反。须知晓:NOx的总水平、即NO和NO2的加和浓度保持相对恒定。
当将N2视为环境友好的反应产物时,在单独使用过氧化氢作为反应物的该研究中形成的NO2反应产物通常被认为与烟道气流中的NO一样,是不良污染物。
实施例5
实施例5是在与比较例4(仅H2O2)类似的条件下、采用相同的设备进行的实验室研究,不同之处在于实施例5使用的试剂为过氧化脲,从而确定过氧化脲试剂从气流中除去NO的效力。
在实施例5中,将包含摩尔比为1:1尿素:H2O2的尿素和过氧化氢的固体加合物过氧化脲溶解于水中,得到包含5.0重量%过氧化脲的水溶液,相当于3.2重量%尿素和1.8重量%H2O2.
将含水的尿素和过氧化氢溶液以气流中的H2O2相对于每摩尔的NO为2摩尔的比率的条件注入含NO的气流中。管式反应器中的气流的温度为405℃,气流流速为3.2升/分钟,后者与比较例4中采用的气流流速相同。
图2示出使用过氧化脲作为试剂的实施例5中的研究的结果,图中,x轴表示时间(单位为分钟,在t=0时开始试剂的初始注入),y轴表示在管式反应器的出口处的NO、NO2和NOx(即NO+NO2)浓度(单位为ppm)。
图2的结果表明:试剂中的尿素和过氧化氢显然对NO还原为N2(所需的目标)有效果。在运行中产生的NO2的量只是极少的量,这强有力地说明基本上所有的待反应的NO都被转化为N2(未进行测定)。须知晓:NOx的总水平、即NO和NO2的加和浓度随着NO的去除而降低。
与比较例4中获得的结果相对照,实施例5的结果显示出使用包含过氧化脲的试剂对实现将气流中的NO转化为无害的反应产物的意料之外的、非常显著的优点。
实施例6
比较例6研究了单独使用尿素的效果,来确定其从气流中除去NO的效力。
比较例6中使用的设备与实施例1中使用的设备相同。比较例6中,将尿素(以固体形态)溶解于水中来获得包含5重量%尿素的水溶液。
将含水尿素溶液以气流中的尿素相对于每摩尔的NO为2摩尔的比率的条件注入含NO的气流中。
管式反应器中的气流的温度为405℃。气流流速为3.2升/分钟,与实施例1~5中采用的气流流速相同。
本研究的结果发现管式反应器的入口和出口之间的NO浓度基本没有发生变化,表明在405℃下单独使用尿素对于除去或减少或以其它方式影响气流中的NO浓度是无效的。
对于其他气体温度、即500℃和625℃,重复上述过程,其结果类似。这些结果表明:单独使用尿素对于除去含NO气流中的NO是无效的,特别是在所研究的400℃~625℃的温度范围内。
图3示出使用尿素作为试剂、在温度625℃下的比较例6中的研究的结果,图中,x轴表示时间(单位为分钟,在t=0时开始试剂的初始注入),y轴表示在管式反应器的出口处的NO、NO2和NOx(即NO+NO2)浓度(单位为ppm)。由数据可以看出,在625℃下单独使用尿素对NO减少的影响可以忽略。
须知晓:这些温度显著低于处理含NO气流的商业SNCR***中通常使用的那些温度,认为这可以解释在这些研究中使用的温度下的任何NO去除的缺陷。
实施例7
实施例7是评价和比较两种试剂在625℃、750℃和800℃的温度下从含NO气流中除去NO的效率的实验室研究。上述两种试剂是(1)水溶液中的过氧化脲,和作为比较的目的,(2)水溶液中单独使用的尿素。
在与比较例4(单独H2O2)和6(单独尿素)相似的条件下、且采用相同的设备进行实施例7。气流流速为3.2升/分钟。
在该实施例7中,通过将过氧化脲溶解于水中以得到试剂,从而获得包含5.0重量%过氧化脲的水溶液,相当于3.2重量%尿素和1.8重量%H2O2,与实施例5中一样。
同样地,对于该实施例7,作为比较的尿素试剂通过将尿素(以固体形态)溶解于水中来得到,从而获得包含5重量%尿素的水溶液,与比较例6中一样。
以气流中的尿素相对于每摩尔的NO为2摩尔(在过氧化脲试剂的情况下,也相当于H2O2相对于每摩尔的NO为2摩尔)的比率,将各试剂、即含水的尿素-过氧化氢溶液和含水的尿素溶液注入含NO的气流中。
温度=625℃
图4示出在625℃温度下使用含水的过氧化脲溶液作为试剂的实施例7中的研究的结果,图中,x轴表示时间(单位为分钟,在t=0时开始试剂的初始注入),y轴表示在管式反应器的出口处的NO、NO2和NOx(即NO+NO2)浓度(单位为ppm)。
图4中的结果表明:如运行六分钟后得到的数据所示,试剂中的尿素和过氧化氢在625℃下将气流中的NO浓度由约157ppm NO的初始值减为约44ppm NO,如运行12分钟后得到的数据所示,气流中的NO浓度减为约80ppm NO(减少百分比72%)。
在625℃下的该运行中产生的NO2可以忽略(请见图4中的较低的曲线),这强有力地说明实际上所有的待反应的NO都已被转化为N2(未进行测定)。须知晓:NOx的总水平、即NO和NO2的加和浓度随着NO的去除而降低。
图3示出在相同的625℃温度下使用含水尿素溶液作为试剂的实施例6中的比较研究的结果。图3和图4中的数据的比较表明:在该温度下单独使用尿素不能实现NO的减少,而使用过氧化脲显示出成功地减少NO。
温度=725℃
图5示出在第三温度的725℃下使用含水的尿素溶液作为试剂的实施例7中的比较研究的结果,图中,x轴表示时间(单位为分钟,在t=0时开始试剂的初始注入),y轴表示在管式反应器的出口处的NO、NO2和NOx(即NO+NO2)浓度(单位为ppm)。
图5中示出的该研究的结果说明:管式反应器的入口和出口之间的NO浓度仅有轻微的降低。如在725℃下运行9分钟后得到的数据所示,NO浓度由约145ppm NO的初始值减为约125ppm NO(减少百分比14%)。
这些结果说明单独使用尿素对于在725℃下实现气流中NO浓度的显著降低是无效的。图5中较低的曲线说明本研究中未形成NO2。
温度=800℃
图6示出在温度800℃下使用含水的尿素溶液作为试剂的实施例7中的比较研究的结果,图中,x轴表示时间(单位为分钟,在t=0时开始试剂的初始注入),y轴表示在管式反应器的出口处的NO、NO2和NOx(即NO+NO2)浓度(单位为ppm)。
图6中示出的该研究的结果说明:管式反应器的入口和出口之间的NO浓度仅有适度的降低。如图6中的数据所示,在运行12分钟后,NO浓度由约140ppm NO的初始值减为约90ppm(减少百分比36%)。
图7示出在800℃温度下使用含水的过氧化脲溶液作为试剂的实施例7中的研究的结果,图中,x轴表示时间(单位为分钟,在t=0时开始试剂的初始注入),y轴表示在管式反应器的出口处的NO、NO2和NOx(即NO+NO2)浓度(单位为ppm)。
图7的结果表明:试剂中的尿素和过氧化氢在800℃下可造成气流中的NO浓度的显著降低,与之前的较低温度下的运行时的结果相比更加显著。如图7中的数据所示,在运行12分钟后,过氧化脲水性试剂使气流中的NO浓度由约140ppm NO的初始值减为约10ppm(减少百分比93%)。
在800℃下的该运行中产生的NO2可以忽略(请见较低的曲线),这强有力地说明实际上所有的待反应的NO都已被转化为N2(未进行测定)。须知晓:NOx的总水平、即NO和NO2的加和浓度随着NO的去除而降低。
这些结果说明:单独使用尿素(图6)对于在800℃下实现气流中的NO浓度的显著减少是无效的,尤其是在与800℃下使用过氧化脲含水试剂获得的结果相比时(图7)。
实施例8
实施例8研究了气流中的水浓度对减少NO的效率的影响。使用五种不同的入口气流中的水相对于试剂的摩尔比,研究了水浓度对从气流中除去NO的影响(相对于过氧化脲)。
实施例8中使用的设备与实施例1-7中使用的设备相同。
在实施例8中,如实施例1中那样,通过将过氧化脲溶解于水中以得到水溶液,从而制备试剂的水溶液,该水溶液包含不同浓度的过氧化脲。
因此,与实施例1中的情况一样,含水试剂溶液中的尿素和过氧化氢的摩尔比为1:1尿素:H2O2。以过氧化氢相对于入口气流中每摩尔的NO为2.1摩尔的量将含水试剂溶液导入气流中。尿素对NO的比率同样也为2.1:1尿素:NO。
在实施例8中,以5:1~200:1范围内的五种不同的水:试剂的摩尔比来进行研究。
表5总结了在465℃的气体温度下的五次操作运行,示出了水和试剂的摩尔比,同时示出了所达到的NO减少百分比。
表5
*试剂为过氧化脲
**所有的其他工艺参数都相同。
表5中的数据说明水在NO减少中确实起到积极的作用。NO减少的百分比随着水对试剂的摩尔比的增加而增加。
实施例9
实施例9研究了使用过氧化脲的还原实验中的代表性的气体组成。对于不同实验条件下的五次运行,计算了气流中注入的尿素、过氧化氢和水的浓度,测定了气流入口和出口的NO浓度,并确定了NO减少百分比。
表6总结了不同条件下的五次运行,其中试剂浓度为5.0重量%。表6中示出气流中的组分的浓度,同时示出所达到的NO减少百分比。
表6
*试剂为过氧化脲
**所有的其他工艺参数都相同。
表6中的数据说明:我们全部的实施例中,气流中的活性种(尿素和H2O2)的浓度都高于100ppm。通常,较高的过氧化脲的浓度会实现从气流中更高效地除去NO。
实施例10
实施例10说明了将本发明的优选实施方式应用于来自使用高硫煤的燃烧锅炉的烟道气流的NOx处理中。上述工艺连续地进行,并且为了实施例10的目的,假定是正常的稳定状态的条件。图8示出了该优选实施方式的示意流程图;图8中的标注数字和文字包括在下述的工艺描述中。以百分比(%)、百万分之几(ppm)或十亿分之几(ppb)表示的气体组分浓度的标注是指以体积为基准的这些浓度。
本实施例10的燃烧单元中使用的煤是含有2重量%硫的高硫煤。燃烧炉使用预热的空气进行运转,并且假定来自燃烧单元的烟道气中,煤中1%的硫转化为SO3。排出的燃烧烟道气流1包含约420ppm的NOx,即400ppm的NO和约20ppm的NO2,还包含约900ppm的SO2和约9ppm的SO3。
参照图8,燃烧烟道气流1经过热交换器单元(图8中未示出),该热交换器单元使热的燃烧烟道气流1的温度降为约900°F(482℃)。温度降低后的烟道气流1具有与其经受热交换单元操作之前基本上相同的组成。
然后在选择性非催化还原反应器A中对烟道气流1进行处理,以减少其NOx含量。在选择性非催化还原(SNCR)单元操作中,烟道气流与包含水和过氧化脲的含水试剂溶液2进行反应。上述含水试剂溶液2包含6.4重量%的尿素和3.6重量%的过氧化氢(提供试剂溶液中的尿素:H2O2为1:1的摩尔比),该含水试剂溶液2通过将适当量的固体过氧化脲溶解于水中来制备(图8中未示出)。
将包含水和过氧化脲的水性试剂溶液2通过一组注射喷嘴(图8中未示出)导入烟道气流1中,该组注射喷嘴将上述溶液喷洒和分散至SNCR反应装置A中的热烟道气流中。将足够的水性试剂溶液2导入SNCR反应器A中的烟道气流1中,以达到尿素相对于烟道气流中的每摩尔NO为2摩尔。由此,注射的含水试剂溶液2中的尿素的量提供与烟道气流1中含有的NO反应所需的化学计量量的尿素。
尿素-过氧化氢试剂溶液2与烟道气流1中的NOx在SNCR反应器A中的还原反应降低了烟道气流2中的NO浓度,产生自SNCR反应器A离开的烟道气流3中的N2、CO2和水。自上述SNCR单元操作A离开的烟道气流3包含约900ppm的SO2和约9ppm的SO3,以及降低了水平的NOx,约150ppm的NOx。
自SNCR反应器A离开的烟道气流3被引导至一个或多个静电除尘器(ESP)中,如图8中标为ESP的方块B所示,从烟道气流3中除去带入的固体,即来自煤燃烧的微粒,例如飞尘。无固体的、经ESP处理的烟道气作为烟道气流4离开静电除尘器操作B。作为物流5而被除去的ESP固体被丢弃填埋。
与SNCR反应器A上游的燃烧烟道气流1相比,经ESP处理的烟道气流4具有降低的NOx浓度:ESP操作B下游的烟道气流4包含约150ppm的NOx,与此相比,SNCR反应器A上游的未处理的燃烧烟道气流1中包含约420ppm的NOx。
对自上述ESP操作B离开的含SOx的烟道气流4接着进行湿式洗气脱硫步骤(图8中未示出),在烟道气流4排出到大气之前降低其SO2和SO3含量。使用碱,例如石灰、石灰石或纯碱的湿式脱硫洗气操作是用于对含SOx的烟道气流进行脱硫的公知的步骤。
本领域技术人员应理解,在不背离本发明的宽泛发明构思的情况下可以对上述实施方式作出变化。因此,要理解,本发明并不限于所揭示的具体实施方式,而且覆盖所附权利要求书所限定的本发明精神和范围之内的修改。
Claims (16)
1.一种从烟道气流中除去氮氧化物的方法,所述方法包括在约300℃~约800℃的温度下,以足以与所述烟道气流中的NO反应的量将包含过氧化脲和水的试剂导入固定污染源含NOx的燃烧烟道气流中,以产生NO浓度降低了的烟道气流。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述水是还原工艺中的活性组分,且水和过氧化脲的摩尔比的范围为约5:1~约500:1。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,水和过氧化脲的最佳摩尔比的范围为约50:1~约200:1。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,以使所述过氧化脲和所述烟道气流中的所述NO的摩尔比的范围为约0.2:1~约5:1的量,将所述过氧化脲导入所述烟道气流中。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述过氧化脲和所述水作为组合水溶液经由一个或多个喷雾喷嘴被导入所述烟道气流中。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于,所述过氧化脲和所述水作为含固体过氧化脲的第一物流和含水的第二物流分别且同时地导入所述烟道气流中。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,以与要进行处理的所述烟道气流中的所述NO反应的尿素为至少100ppm的量,将所述试剂导入所述烟道气流中。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,以与要进行处理的所述烟道气流中的所述NO和尿素反应的H2O2为至少100ppm的量,将所述试剂导入所述烟道气流中。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于,以要进行处理的所述烟道气流中的H2O为至少1000ppm的量,将所述试剂导入所述烟道气流中。
10.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述过氧化脲注入时的烟道气流温度的范围为约350℃~约750℃。
11.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述过氧化脲试剂注入时的烟道气流温度的范围为约400℃~约550℃。
12.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述试剂包含过氧化脲、水和尿素的混合物。
13.如权利要求12所述的方法,其特征在于,所述过氧化脲和所述尿素和所述水的摩尔比的范围为约0.25:1:50~约20:1:1000。
14.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述试剂包含过氧化脲、水和H2O2的混合物。
15.如权利要求14所述的方法,其特征在于,所述过氧化脲和所述H2O2和所述水的摩尔比的范围为约0.5:1:50~约10:1:500。
16.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述试剂作为还原试剂在不存在催化剂的条件下用于对含NOx的烟道气流实施的选择性催化还原操作中。
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