CN106555180A

CN106555180A - 金属镀层保护剂及其制备方法以及金属镀层的保护方法

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Publication number: CN106555180A
Application number: CN201510629475.1A
Authority: CN
Inventors: 连俊兰; 陈帆
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2015-09-28
Filing date: 2015-09-28
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2035-09-28
Also published as: CN106555180B

Abstract

本发明公开了一种金属镀层保护剂，该金属镀层保护剂含有5重量％‑20重量％的醇醚化合物，0.1重量％‑5重量％的含巯基杂环化合物，5重量％‑20重量％的羧酸化合物，0.001重量％‑1重量％的乳化剂，5重量％‑20重量％的酰胺化合物，以及余量的水。本发明还公开了一种金属镀层保护剂的制备方法和金属镀层的保护方法。本发明的尽速镀层保护剂和金属镀层保护方法能够显著提高金属镀层的耐腐蚀性和耐久性，防止金属镀层氧化变色，不影响金属镀层的焊接性能，且不会对环境造成污染。

Description

金属镀层保护剂及其制备方法以及金属镀层的保护方法

技术领域

本发明涉及金属镀层保护领域，具体地，涉及一种金属镀层保护剂及其制备方法以及金属镀层的保护方法。

背景技术

化学镀Ni-P镀层因其具有良好的均镀性、优良的耐蚀、耐磨和可焊性，在航空航天、石油化工、国防、能源以及电子微电子等领域得到广泛的应用。但由于金属镍具有较强的自钝化特性，使镀层表面容易形成镍的氧化物层而失去光泽甚至变色，严重影响镀层外观，并且该氧化物层易遭破坏，会使镀层的可焊性与耐蚀性受到严重影响。因此，有必要对Ni-P镀层进行有针对性的后处理，以提高镀层抗氧化变色性能与耐蚀性。

对镀层进行后处理保护能提高镀层的防护能力，同时也在很多情况下使镀层外观更美观，使用更久。例如，为了提高使用耐久性，镀锌层、铜及铜合金镀层、镀银层、镍及镍合金镀层常常要做钝化后处理，传统的铬酸盐钝化可以使各种镀层耐腐蚀性明显提高，是目前使用最广泛的方法，但是铬酸盐钝化处理液含有对人体及环境极为有害的六价铬，不仅处理过程中会产生污染和危害，而且钝化膜中的六价铬还将导致被处理产品在日后使用及废弃时对环境造成二次污染，并且经过铬酸盐处理的产品，焊接性能较差，焊料不能浸润。

随着人们环保意识的增强，六价铬的使用越来越受限制，2004年8月13日，欧盟发布的“报废电子电气设备指令”生效，在2006年7月1日以后，新投放欧洲市场电子电器设备禁止或限制使用铅、铬、汞等六种物质，这一指令涉及8大类64种产品。因此，亟需开发不含铬的金属镀层保护剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种不含铬的金属镀层保护剂，该金属镀层保护剂能够显著提高金属镀层的耐腐蚀性和耐久性，防止金属镀层氧化变色，不影响金属镀层的焊接性能，且不会对环境造成污染。

为了实现上述目的，本发明提供一种金属镀层保护剂，该金属镀层保护剂可以含有5重量％-20重量％的醇醚化合物，0.1重量％-5重量％的含巯基杂环化合物，5重量％-20重量％的羧酸化合物，0.001重量％-1重量％的乳化剂，5重量％-20重量％的酰胺化合物，以及余量的水。

根据本发明的金属镀层保护剂，在优选的情况下，该金属镀层保护剂可以含有10重量％-20重量％的醇醚化合物，1重量％-5重量％的含巯基杂环化合物，5重量％-15重量％的羧酸化合物，0.005重量％-0.5重量％的乳化剂，5重量％-15重量％的酰胺化合物，以及余量的水。

根据本发明的金属镀层保护剂，在优选的情况下，所述醇醚化合物可以为选自正丙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、二乙二醇***中的一种或多种。

根据本发明的金属镀层保护剂，在优选的情况下，所述含巯基杂环化合物可以为选自1-苯基-5-巯基四氮唑(PMTA)、2-巯基苯并咪唑、3-巯基-1,2.4-三氮唑中的一种或多种。

根据本发明的金属镀层保护剂，在优选的情况下，所述羧酸化合物可以为选自甲酸、乙酸和丙酸中的一种或多种。

根据本发明的金属镀层保护剂，在优选的情况下，所述酰胺化合物可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二乙基乙酰胺中的一种或多种。

本发明还提供一种金属镀层保护剂的制备方法，该制备方法包括将醇醚化合物、含巯基杂环化合物、羧酸化合物、乳化剂、酰胺化合物及水混合形成乳液，其中，醇醚化合物的含量可以为5重量％-20重量％，含巯基杂环化合物的含量可以为0.1重量％-5重量％，羧酸化合物的含量可以为5-20重量％，乳化剂的含量可以为0.001重量％-1重量％，酰胺化合物的含量可以为5重量％-20重量％，余量为水。

根据本发明的金属镀层保护剂的制备方法，在优选的情况下，醇醚化合物的含量可以为10重量％-20重量％，含巯基杂环化合物的含量可以为1重量％-5重量％，羧酸化合物的含量可以为5-15重量％，乳化剂的含量可以为0.005重量％-0.5重量％，酰胺化合物的含量可以为5重量％-15重量％，余量为水。

本发明还提供一种金属镀层的保护方法，该保护方法包括：将形成有金属镀层的镀件浸泡在本发明的金属镀层保护剂中，在镀件的金属镀层表面形成保护膜。

根据本发明的金属镀层的保护方法，在优选的情况下，所述浸泡的条件包括：30-80℃下浸泡3-10min。

本发明的发明人通过反复深入研究发现，通过在金属镀层保护剂中将特定比例的醇醚化合物和含巯基杂环化合物配合使用，对具有金属镀层的镀件进行处理后，在金属镀层表面形成一层透明的保护膜，能够显著提高金属镀层的耐腐蚀性和耐久性，有效防止金属镀层氧化而变色，并且该金属镀层保护剂不影响金属镀层的焊接性能，在使用该金属镀层保护剂对金属镀层进行保护后，能够确保金属镀层具有良好的焊接性能。另外，由于本发明的金属镀层保护剂中不含有铬等重金属元素，其使用过程中不会对环境造成任何污染，不影响金属镀层的焊接性能，且不会对环境造成污染。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是表示静滴法中接触角的示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明提供的金属镀层保护剂，该金属镀层保护剂可以含有5重量％-20重量％的醇醚化合物，0.1重量％-5重量％的含巯基杂环化合物，5重量％-20重量％的羧酸化合物，0.001重量％-1重量％的乳化剂，5重量％-20重量％的酰胺化合物，以及余量的水；在优选的情况下，该金属镀层保护剂可以含有10重量％-20重量％的醇醚化合物，1重量％-5重量％的含巯基杂环化合物，5重量％-15重量％的羧酸化合物，0.005重量％-0.5重量％的乳化剂，5重量％-15重量％的酰胺化合物，以及余量的水；在进一步优选的情况下，该金属镀层保护剂可以含有15重量％-20重量％的醇醚化合物，2重量％-4重量％的含巯基杂环化合物，10重量％-13重量％的羧酸化合物，0.01重量％-0.1重量％的乳化剂，8重量％-12重量％的酰胺化合物，以及余量的水。通过在上述含量范围内使用醇醚化合物、含巯基杂环化合物、羧酸化合物、乳化剂及酰胺化合物，能够显著提高金属镀层的耐腐蚀性和耐久性，有效防止金属镀层氧化而变色，并且在使用该金属镀层保护剂对金属镀层进行保护后，能够确保金属镀层具有良好的焊接性能。

本发明的金属镀层保护剂中所使用的醇醚化合物可以为本领域中常规的醇醚化合物，例如可以使用选自正丙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、二乙二醇***中的一种或多种，优选使用2-异丙氧基乙醇。

本发明的金属镀层保护剂中所使用的含巯基杂环化合物可以为本领域中常规的具有巯基的氮唑化合物，例如可以使用选自1-苯基-5-巯基四氮唑、2-巯基苯并咪唑、3-巯基-1,2.4-三氮唑中的一种或多种，优选使用1-苯基-5-巯基四氮唑。

通过在金属镀层保护剂中将醇醚化合物和含巯基杂环化合物以特定比例配合使用，能够确保金属镀层保护剂在金属镀层表面具有良好的成膜性，显著提高金属镀层的耐腐蚀性和耐久性，有效防止金属镀层氧化而变色，并且在金属镀层表面形成膜后，不影响金属镀层的焊接性能。

本发明的金属镀层保护剂中所使用的羧酸化合物主要是发挥溶剂的作用，只要能够将所述醇醚化合物和含巯基杂环化合物有效溶解，可以使用本领域中常规的各种羧酸化合物，例如可以使用选自甲酸、乙酸和丙酸中的一种或多种。

本发明的金属镀层保护剂中所使用的乳化剂主要是发挥乳化、均化金属镀层保护剂溶液的作用，可以使用本领域中常规的各种乳化剂，例如可以使用OP-10或平平加等，它们均可以通过商购得到。

本发明的金属镀层保护剂中所使用的酰胺化合物是发挥溶剂助剂的作用，可以使用本领域中各种常规的酰胺化合物，例如可以使用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二乙基乙酰胺中的一种或多种，优选使用N,N-二甲基甲酰胺。

根据本发明提供的金属镀层保护剂的制备方法，该制备方法包括将醇醚化合物、含巯基杂环化合物、羧酸化合物、乳化剂、酰胺化合物及水混合形成乳液，其中，醇醚化合物的含量为5重量％-20重量％，含巯基杂环化合物的含量为0.1重量％-5重量％，羧酸化合物的含量为5-20重量％，乳化剂的含量为0.001重量％-1重量％，酰胺化合物的含量为5重量％-20重量％，余量为水；在优选的情况下，醇醚化合物的含量为10重量％-20重量％，含巯基杂环化合物的含量为1重量％-5重量％，羧酸化合物的含量为5-15重量％，乳化剂的含量为0.005重量％-0.5重量％，酰胺化合物的含量为5重量％-15重量％，余量为水；在进一步优选的情况下，醇醚化合物的含量为15重量％-20重量％，含巯基杂环化合物的含量为2重量％-4重量％，羧酸化合物的含量为1-13重量％，乳化剂的含量为0.01重量％-0.1重量％，酰胺化合物的含量为8重量％-12重量％，余量为水。通过在上述含量范围内使用醇醚化合物、含巯基杂环化合物、羧酸化合物、乳化剂及酰胺化合物，能够显著提高金属镀层的耐腐蚀性和耐久性，有效防止金属镀层氧化而变色，并且在使用该金属镀层保护剂对金属镀层进行保护后，能够确保金属镀层具有良好的焊接性能。

作为本发明的金属镀层保护剂的一个优选实施方式，可以现在混合容器中加入含巯基杂环化合物，然后依次加入醇醚化合物和羧酸化合物，搅拌直至含巯基杂环化合物溶解，然后再加入乳化剂、酰胺化合物和水，来制得本发明的金属镀层保护剂。

本发明的金属镀层保护剂的制备方法中所使用的醇醚化合物、含巯基杂环化合物、羧酸化合物、乳化剂及酰胺化合物与上述金属镀层保护剂中相同，因此不再进行赘述。

根据本发明的金属镀层的保护方法，该保护方法包括：将形成有金属镀层的镀件浸泡在本发明的金属镀层保护剂中，在镀件的金属镀层表面形成保护膜。在优选的情况下，所述浸泡的条件包括：30-80℃下浸泡2-10min。例如本发明的金属镀层的保护方法的一种实施方式可以为：将形成金属镀层的镀件放入本发明的金属镀层保护剂乳液中，在30-80℃下浸泡2-10min后，用水清洗干净残留的保护液后，烘干即可在镀件的金属镀层上形成一层透明的保护膜。

本发明的金属镀层保护剂的制备方法和金属镀层的保护方法操作简单，不需要苛刻的操作条件。

实施例

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

将3重量份的1-苯基-5-巯基四氮唑和20重量份的2-异丙氧基乙醇混合后，加入15重量份的乙酸，搅拌直至1-苯基-5-巯基四氮唑溶解后，向其中加入0.5重量份的平平加(购自广州昊毅化工科技有限公司，规格AR)和5重量份的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，加入56.5重量份余量纯水，得到金属镀层保护液。

使用铝板(购自集田金属材料有限公司，型号ZL101)，剪裁成尺寸为长210mm×宽110mm×厚5mm的基材，经化学镀磷镍形成10μm的磷镍镀层，作为镀件样品备用。

将镀好的镀件样品放入金属镀层保护液中，在50℃下浸泡5min，用水清洗干净残留在镀件样品的金属镀层表面的保护液后，在100℃下烘干后，在金属镀层表面形成保护层。

实施例2

将5重量份的1-苯基-5-巯基四氮唑和20重量份的正丙氧基乙醇混合后，加入20重量份的丙酸，搅拌直至1-苯基-5-巯基四氮唑溶解后，向其中加入1重量份的OP-10(购自广州金华大化学试剂有限公司，规格AR)和5重量份的N,N-二甲基乙酰胺，搅拌均匀，加入49重量份的纯水，得到金属镀层保护液。

使用铝硅碳复合材料(购自BYD股份有限公司，Al-SIC)，剪裁成尺寸为长210mm×宽110mm×厚5mm的基材，经化学镀磷镍形成10μm的磷镍镀层，作为镀件样品备用。

将镀好的镀件样品放入金属镀层保护液中，在80℃下浸泡3min，用水清洗干净残留在镀件样品的金属镀层表面的保护液后，在100℃下烘干后，在金属镀层表面形成保护层。

实施例3

将0.1重量份的1-苯基-5-巯基四氮唑和5重量份的2-异丙氧基乙醇混合后，加入5重量份的乙酸，搅拌直至1-苯基-5-巯基四氮唑溶解后，向其中加入0.001重量份的平平加(购自广州昊毅化工科技有限公司，规格AR)和20重量份的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，加入69.899重量份的纯水，得到金属镀层保护液。

使用铝硅碳复合材料(购自BYD股份有限公司，型号Al-SiC)，剪裁成尺寸为长210mm×宽110mm×厚5mm的基材，经化学镀磷镍形成10μm的磷镍镀层，作为镀件样品备用。

将镀好的镀件样品放入金属镀层保护液中，在30℃下浸泡10min，用水清洗干净残留在镀件样品的金属镀层表面的保护液后，在100℃下烘干后，在金属镀层表面形成保护层。

实施例4

将1重量份的1-苯基-5-巯基四氮唑和10重量份的2-异丙氧基乙醇混合后，加入5重量份的乙酸，搅拌直至1-苯基-5-巯基四氮唑溶解后，向其中加入0.5重量份的平平加(购自广州昊毅化工科技有限公司，规格AR)和5重量份的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，，加入78.5重量份的纯水，得到金属镀层保护液。

实施例5

将5重量份的1-苯基-5-巯基四氮唑和15重量份的2-异丙氧基乙醇混合后，加入10重量份的乙酸，搅拌直至1-苯基-5-巯基四氮唑溶解后，向其中加入0.005重量份的平平加(购自广州昊毅化工科技有限公司，规格AR)和15重量份的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，加入54.995重量份的纯水，得到金属镀层保护液。

实施例6

将4重量份的1-苯基-5-巯基四氮唑和18重量份的2-异丙氧基乙醇混合后，加入15重量份的乙酸，搅拌直至1-苯基-5-巯基四氮唑溶解后，向其中加入0.5重量份的平平加(购自广州昊毅化工科技有限公司，规格AR)和12重量份的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，加入50.5重量份的纯水，得到金属镀层保护液。

实施例7

将3重量份的1-苯基-5-巯基四氮唑和18重量份的2-异丙氧基乙醇混合后，加入18重量份的乙酸，搅拌直至1-苯基-5-巯基四氮唑溶解后，向其中加入0.1重量份的平平加(购自广州昊毅化工科技有限公司，规格AR)和10重量份的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，加入50.9重量份的纯水，得到金属镀层保护液。

对比例1

将10重量份的铬酐和20重量份的磷酸混合后，搅拌均匀，得到金属镀层保护液。

使用铝硅碳板(购自购自BYD股份有限公司，型号Al-SIC)，剪裁成尺寸为长210mm×宽110mm×厚5mm的基材，经化学镀磷镍形成10μm的磷镍镀层，作为镀件样品备用。

比较例2

在18重量份的2-异丙氧基乙醇中加入18重量份的乙酸，搅拌溶解后，向其中加入0.1重量份的平平加(购自广州昊毅化工科技有限公司，规格AR)和10重量份的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，加入53.9重量份的纯水，得到金属镀层保护液。

比较例3

在3重量份的1-苯基-5-巯基四氮唑中加入18重量份的乙酸，搅拌直至1-苯基-5-巯基四氮唑溶解后，向其中加入0.1重量份的平平加(购自广州昊毅化工科技有限公司，规格AR)和10重量份的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，加入68.9重量份的纯水，得到金属镀层保护液。

比较例4

将10重量份的1-苯基-5-巯基四氮唑和35重量份的2-异丙氧基乙醇混合后，加入18重量份的乙酸，搅拌直至1-苯基-5-巯基四氮唑溶解后，向其中加入0.1重量份的平平加(购自广州昊毅化工科技有限公司，规格AR)和10重量份的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，加入26.9重量份的纯水，得到金属镀层保护液。

以下对实施例1-7和对比例1-4中得到的形成保护层的镀件样品的耐腐蚀性和焊接性能进行测试

中性盐雾测试

分别将实施例1-7和对比例1-4中得到的形成保护层的镀件样品，在使用浓度为(5±1)重量％的NaCl溶液(pH值为6.5-7.2)形成盐雾沉降量为1-2ml/80cm²·h的环境中，在35℃±2℃下放置24h。对镀件样品表面有无腐蚀和变色进行观测。其结果如表1所示。

焊接性能测试

通过静滴法测试：将水滴分别滴在实施例1-7和对比例1-4中得到的形成保护层的镀件样品的表面上，待达到平衡稳定状态后，对水滴进行拍照放大，直接测出接触角θ，图1是表示静滴法中接触角的示意图，如图1中所示，并可通过θ角计算相应的液-固界面张力。接触角θ用于表征润湿合格与否：θ≤90°，称为润湿；θ>90°，称为不润湿：θ＝0°，称为完全润湿；θ＝l80°，称为完全不润湿。其结果如表1所示。

表1

	耐腐蚀性	耐变色性	焊接性
				实施例1	无腐蚀	无变色	θ＝25°
实施例2	无腐蚀	无变色	θ＝35°
				实施例3	无腐蚀	无变色	θ＝30°
实施例4	无腐蚀	无变色	θ＝20°
				实施例5	无腐蚀	无变色	θ＝15°
实施例6	无腐蚀	无变色	θ＝10°
				实施例7	无腐蚀	无变色	θ＝15°
对比例1	无腐蚀	有色斑	θ＝120°
				对比例2	有腐蚀	有色斑	θ＝100°
对比例3	有腐蚀	有色斑	θ＝115°
				对比例4	无腐蚀	有色斑	θ＝90°

通过上述测试可知，与对比例1-4相比，本发明的实施例1-7的金属镀层保护剂中通过将特定比例的醇醚化合物和含巯基杂环化合物配合使用，对具有金属镀层的镀件进行处理后，在金属镀层表面形成一层透明的保护膜，能够显著提高金属镀层的耐腐蚀性和耐久性，有效防止金属镀层氧化而变色，并且该金属镀层保护剂不影响金属镀层的焊接性能，在使用该金属镀层保护剂对金属镀层进行保护后，能够确保金属镀层具有良好的焊接性能。

另外，由于本发明的金属镀层保护剂中不含有铬等重金属元素，其使用过程中不会对环境造成任何污染，不影响金属镀层的焊接性能，且不会对环境造成污染。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种金属镀层保护剂，其特征在于，该金属镀层保护剂含有5重量％-20重量％的醇醚化合物，0.1重量％-5重量％的含巯基杂环化合物，5重量％-20重量％的羧酸化合物，0.001重量％-1重量％的乳化剂，5重量％-20重量％的酰胺化合物，以及余量的水。

2.根据权利要求1所述的金属镀层保护剂，其特征在于，该金属镀层保护剂含有10重量％-20重量％的醇醚化合物，1重量％-5重量％的含巯基杂环化合物，5重量％-15重量％的羧酸化合物，0.005重量％-0.5重量％的乳化剂，5重量％-15重量％的酰胺化合物，以及余量的水。

3.根据权利要求1或2所述的金属镀层保护剂，其特征在于，所述醇醚化合物为选自正丙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、二乙二醇***中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的金属镀层保护剂，其特征在于，所述含巯基杂环化合物化合物为选自1-苯基-5-巯基四氮唑、2-巯基苯并咪唑、3-巯基-1,2.4-三氮唑中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的金属镀层保护剂，其特征在于，所述羧酸化合物为选自甲酸、乙酸和丙酸中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2所述的金属镀层保护剂，其特征在于，所述酰胺化合物为选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二乙基乙酰胺中的一种或多种。

7.一种金属镀层保护剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括将醇醚化合物、含巯基杂环化合物、羧酸化合物、乳化剂、酰胺化合物及水混合形成乳液，其中，醇醚化合物的含量为5重量％-20重量％，含巯基杂环化合物的含量为0.1重量％-5重量％，羧酸化合物的含量为5-20重量％，乳化剂的含量为0.001重量％-1重量％，酰胺化合物的含量为5重量％-20重量％，余量为水。

8.根据权利要求7所述的金属镀层保护剂的制备方法，其特征在于，醇醚化合物的含量为10重量％-20重量％，含巯基杂环化合物的含量为1重量％-5重量％，羧酸化合物的含量为5-15重量％，乳化剂的含量为0.005重量％-0.5重量％，酰胺化合物的含量为5重量％-15重量％，余量为水。

9.一种金属镀层的保护方法，其特征在于，该保护方法包括：将形成有金属镀层的镀件浸泡在权利要求1-6中任意一项所述的金属镀层保护剂中，在镀件的金属镀层表面形成保护膜。

10.根据权利要求9所述的金属镀层的保护方法，其特征在于，所述浸泡的条件包括：30-80℃下浸泡3-10min。