CN106554828A

CN106554828A - 一种重质燃料油组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN106554828A
Application number: CN201510621361.2A
Authority: CN
Inventors: 薛倩; 孙成海; 程亚松; 项晓敏; 张雨; 张会成
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2015-09-24
Filing date: 2015-09-24
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2035-09-24
Also published as: CN106554828B

Abstract

本发明公开了一种船用重质燃料油组合物及其制备方法。本发明的燃料油组合物包括沥青或油浆、页岩油、水上油和轮胎裂解油，以及任选的添加剂。其中的各调合组分具有不同的极性且极性互补，因此所得调合燃料油的稳定性得到了改善；而轮胎裂解油的使用也降低了燃料油组合物的成本。本发明组合物的制备方法中，首先将石油基和非石油基组分油分别进行调合，并将页岩油作为中间过渡组分分别调入石油基和非石油基油品，更进一步增加了调合燃料油的稳定性。

Description

一种重质燃料油组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种重质燃料油组合物及其制备方法，尤其是适用于船用燃料油的组合物及其制备。

背景技术

随着经济的高速发展，中国已成为世界上最主要的航运大国之一，因而船用燃料油的需求增长十分迅速。但长期以来，国内炼厂船用燃料油产量低，与市场需求差距较大，严重影响我国航运事业的发展。因此，若能利用调合技术将一些工业废油调合成船用燃料油，不仅能为中国石化带来可观的经济效益，还能有效降低环境污染，是一种提高石油能源利用率的有效方法。

尽管燃料油中的硫、钒、钠、硅及其他微量金属以及沥青质、水分、残炭、胶质等都会增加柴油机零件的腐蚀和磨损，但最终对零件的腐蚀和磨损是综合性的。因此燃料油的成本才是决定燃料油市场的关键性问题。假设船舶有20年的寿命，在寿命周期内柴油机初始成本只占5%左右，而油费占90%以上，这导致船东非常关注柴油机的油耗，因此船东会尽可能用便宜的油。但是低品质的燃料油会导致管路和滤器堵塞、燃烧不良、腐蚀磨损加剧等问题，所以要求建立即适合中国石化特点，又能适应国内船用油市场需求的船用燃料油。

国内现在对废轮胎裂解油的利用尚未有充分的认识，一些厂矿直接将其作为燃料或松香水使用，没有做到资源利用的最大价值化。废轮胎裂解油的精制技术，可以实现废轮胎最大减量化，获得具有较高经济附加价值的燃料油，既解决日益严重的“黑色污染”，又实现废弃物的资源化利用。

专利CN 101885998 A涉及到一种复合燃料油，该方法将各种废弃的费油加以调配来解决燃料油缺乏的问题。该专利中添加剂较多，并且采用轻重油直接调合，不能避免调合油品体系的不稳定状态，并且没有检测油品的各个指标以及调合油的储运稳定性。

专利CN101781575A涉及一种低温煤焦油制备高清洁燃料油的方法。该工艺简单、运行成本低。但是该方法采用有机溶剂作为萃取剂，但是萃取剂不可避免会损失，造成成本的增加。

发明内容

本发明为解决能源不足，以及克服现有技术的不足，提出一种船用重质燃料油的调合配方，该重质船用燃料油具有成本低，热值高，且储存安定性好等优点。

本发明提供的船用重质燃料油组合物，以组合物重量计，包括以下组分：

沥青或油浆25%～65%，沥青优选30%~35%，油浆优选45~60%；

页岩油 10%～25%，优选12%~23%；

水上油15%～35%，优选16%~33%；

轮胎裂解油5%～20%，优选7%～15%。

本发明的重质船用燃料油中，其中还可以包括0.05~0.5%%的清净分散剂。所述的清净分散剂选择本领域的常用添加剂，如聚异丁烯丁二酰亚胺、丁二酸酯和聚合物等。清静分散剂的加入，能够防治高温下生成沉积物，或阻止沉淀物沉淀下来，并且能使低温下生成的油泥等分散在油中，避免在发动机中形成高温积碳、漆膜等，保持发动机内部清洁。

进一步，所述的重质船用燃料油还含有0.03%~0.5的抗氧化添加剂。所述的抗氧化添加剂选择本领域中的常用添加剂，如二烷基二硫代膦酸锌、硫磷双辛基碱性锌盐等。抗氧化添加剂的加入，不仅能防止油品氧化还能抑制金属表面不被酸性物质腐蚀。

更进一步，所述的重质船用燃料油还可以包括0.1%~0.5%的降凝剂。所述的降凝剂选择本领域中的常用添加剂，如乙烯酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、等。降凝剂的加入可以显著改善重质燃料油的低温流动性，并降低油品的凝点。

本发明的重质燃料油组合物中，催化裂化油浆为炼油厂催化裂化装置排出的残渣油，由于油浆中通常含有催化剂从而导致金属含量过高。在调合制备燃料油时，油浆须通过过滤处理。从而使灰分以及金属含量达到调合油品的需求。催化裂化油浆在燃料油组合物中，主要起到调解调合燃料油的粘度和热值的作用。

本发明中使用的沥青以减压渣油为原料，经过溶剂脱沥青工艺后得到的沥青组分，为黑色固态或者半固态粘稠状物质，粘度较高，密度（20℃）一般为0.97～1.25g/cm³，净热值为9300～11000kcal/kg。石油沥青的加入，主要起到调节重质燃料油粘度的作用。

本发明中，所述的页岩油类似天然石油，其富含烷烃和芳烃，是一种深褐色、有特殊刺激气味的粘稠液体。页岩油的密度（20℃）一般为0.85～0.95g/cm³，净热值为9500～11500kcal/kg。页岩油的净热值比较高，其对于燃料油组合物的热值达标做出比较大的贡献，并且其密度较低，起到调节燃料油密度的作用。

本发明中，所述的水上油密度（20℃）为0.91～0.99 g/cm³，净热值为9200～11000kcal/kg。水上油由于密度较小并且粘度较低，对调合燃料油的密度和粘度起了重要的作用。

本发明中所述的轮胎裂解油为废旧塑料、橡胶制品热裂解后产生的燃料油，废轮胎热解油具有热值高、灰分低、粘度低和残炭值低等优点。反应热解温度为410℃~500℃，热解压力为0.01～0.04MPa。轮胎裂解油的密度（20℃）一般为0.9～0.98 g/cm³，热值为9000~9900kcal/kg，轮胎裂解油由于价格低、粘度小，密度居中，并且芳烃含量较高，轮胎裂解油作为调合组分能够平衡重质调合燃料油密度轻重混合导致大量沥青质的析出，其芳烃含量较高可作为有机溶剂溶调节调合过程中由于沥青质析出而产生的沉淀。

本发明的船用重质燃料油组合物，可以采用本领域的常规调合方法进行制备：如将全部组分一起加入调合罐中，经过加热和搅拌得到产品。本发明优选采用下面所述的方法进行制备（调合）。

因此，本发明还提供了一种上述重质燃料油组合物的制备方法，包括以下内容：

（1）将类似石油基的油品：沥青或油浆与部分页岩油注入预调合罐内，逐渐加热至60～150℃，搅拌3h~10h，至二者混合均匀；

（2）将非石油基的油品：轮胎裂解油、水上油以及剩余部分页岩油注入另一个预调合罐内，逐渐加热至60～150℃，搅拌1~8h，至二者混合均匀；

（3）将步骤（1）和（2）的预调合罐内的油品一起注入调合主罐，加热至60～150℃，搅拌1~8h，将油品混合均匀；

本发明燃料油组合物的制备方法中，其中还可以包括以下内容：在步骤（1）之后，步骤（2）之前，往步骤（1）所得的物料中加入清净分散剂和/或降凝剂，并混合均匀；和/或，在步骤（3）结束之后，往步骤（3）的调合主罐中加入抗氧化添加剂，混合均匀。

其中清净分散剂和降凝剂目的为了降低调合燃料油在调合过程中沉淀物的析出以及降低调合油品的粘度，因此需要在不同组分油品混合前加入。抗氧化剂主要为了防止油品在高温和使用过程的氧化，因此需最后加入。

其中页岩油属于页岩层系中所含的石油资源，页岩油由于与天然石油组成较为相似，所以可将其划分为类似石油基类组分，但是页岩油中不饱和烃的含量极高并且非烃化合物含量高。因此页岩油以其特有的性质也可划分为非石油基类的油品。将石油基的油品与非石油基的油品最后进行混合，混合均匀后加入添加剂，并将页岩油作为过渡组分，分别加入到两种类型的油品中，解决了属性不同的油品在混合时由于组分结构与性质不同而容易导致沉淀析出的问题。

在步骤（1）中加入的页岩油占全部页岩油用量的30%～50%，优选为35%～45%。

调合得到的船用燃料油经过斑点试验（ASTM D4740-04）检测其组分油间的相容性，通过不稳定性参数（ASTM D7061-2006）实验检测调合后的组分油之间是否出现相分离。并且本发明所得到的调合油经过快速储存稳定性实验检测，测得调合油的上下层的粘度、密度、酸值、以及总沉淀物的差值。

本发明中的油浆通过过滤处理，过滤掉油浆中的杂质和催化剂细粉，解决了以往油品采用油浆时造成内燃机的严重腐蚀和结垢的问题。

本发明得到的船用燃料油经过斑点试验得到斑点成像图，斑点成像的结果为1级，满足燃料油的使用。并得到船用燃料油的不稳定性参数，油品的不稳定性参数小于10，说明调合后的燃料油不容易产生相分离，稳定性好。所测得调合油品的上下层粘度、密度、酸值以及总沉淀物的差值均较小，说明油品的储运稳定性很好。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明中首次使用轮胎裂解油作为调合组分，页岩油、水上油等组分油的密度较轻，而沥青、油浆等组分油的密度较大，添加中间过渡组分油-轮胎裂解油，可避免轻重油直接混合破坏重质油的胶体结构，导致胶体结构破坏，沥青质析出。从而导致重质燃料油的混合体系稳定性变差的问题。因此添加轮胎裂解油，可以作为中间组分防止沥青或者油浆在与轻油水上油和页岩油混合时，导致沥青质析出。

2、本发明采用分子极性的“同性相容，异性相斥”规律，组分油的极性不同，会导致燃料油组分之间的分层。沥青由于其碳链较长，并且各个碳链中都带有很多侧链，极性较弱结构稳定。油浆中带短侧链的芳香烃的含量很高，同时饱和烃以及胶质也占有一定的比例，因此油浆的极性较弱偏高。水上油中链烷烃和总芳烃含量相差不大，极性居中。页岩油的链烷烃含量很高，但是其氮、硫、氧等杂原子化合物含量较高，极性很强。轮胎裂解油的芳烃含量较高，并且其不饱和烯烃含量也很高，而沥青质含量较低，因此极性也较强。极性差别很大的两种油品进行混合后会出现大量的沉淀，因此采用了极性互补的上述油品调合进行调合，燃料油的稳定性得到了改善。

3、本发明综合考虑了各个调合组分油的分类属性，将石油基和非石油基组分油分别进行调合，并将页岩油作为中间过渡组分分别调入石油基和非石油基油品，从而增加了调合燃料油的稳定性。

附图说明

图1为实施例1所得组合物的斑点成像图。

图2为实施例2所得组合物的斑点成像图。

图3为实施例3所得组合物的斑点成像图。

图4为实施例1所得组合物的微观结构图。

图5为实施例2所得组合物的微观结构图。

图6为实施例3所得组合物的微观结构图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步说明。在实施例和对比例中，如无特别说明，涉及的百分数均为重量百分数。

实施例1

本实施例的燃料油组合物，包括沥青32.9%、页岩油20%、轮胎裂解油14.95%和水上油31.9%，清净分散剂0.1%、降凝剂0.1%和抗氧化剂0.05%。

采用常规方法进行制备，过程如下：将各种组分油按一定比例，不分顺序分别注入调合主罐，调合主罐温度升高至70℃，以90转/分的速度搅拌均匀后得到180#船用燃料油。

实施例2

本实施例的燃料油组合物的组成同实施例1。

采用本发明的方法进行制备。沥青32.9%，密度为1.0236 g/cm³（20℃，以下密度均为20℃下测得），旋转粘度为43.2Pa·s（50℃，以下粘度均为50℃下测得），页岩油8%，密度为0.8974 g/cm³，逆流运动粘度为9.28 mm²/s。注入预调合罐内，罐温度升高至90℃，在调合罐中以90转/分的速度搅拌3h后，加入0.1的清净分散剂与0.1%的降凝剂，将搅拌速度提高至200-300 转/分，搅拌2h。将非石油基油品轮胎裂解油14.95%，密度为0.984 g/cm³，逆流运动粘度为25.34 mm²/s，与水上油31.9%，由于水上油不稳定组分含量较高，因此经实验室的胶体磨高速剪切分散后处理后，进行调合实验。其密度为0.9397g/cm³，逆流运动粘度为22.57 mm²/s和页岩油12%注入另一个调合罐后混合，罐温逐渐升高至60℃，以70转/分的速度搅拌3h后，将上述两个调合罐中的油品注入调合主罐，将主罐的温度升至70℃后，以90转/分的速度搅拌1h后，加入0.05%的抗氧化剂，以90转/分的速度搅拌2h后，得到180#船用燃料油。

实施例3

本实施例的燃料油组合物，以重量为基准包括：油浆52.9%、页岩油12%、轮胎裂解油14.95%、水上油19.9%，清净分散剂0.1%、降凝剂0.1%和抗氧化剂0.05%。

采用本发明的方法进行制备。油浆52.9%，油浆经200-800目的滤网，并加热至150℃后，采用空气压0.1-0.4MPa过滤，密度为1.0636 g/cm³，逆流运动粘度为829.06 mm²/s，页岩油5%，密度为0.8974 g/cm³，逆流运动粘度为9.28 mm²/s。注入预调合罐内，罐温度升高至80℃，在预调合罐中以90转/分的速度搅拌3h后，加入0.1%的清净分散剂与降凝剂，将搅拌速度提高至200-300 转/分，搅拌2h。将非石油基油品轮胎裂解油14.95%，密度为0.984 g/cm³，运动粘度为25.34 mm²/s，与水上油19.9%，密度为0.9397 g/cm³，逆流运动粘度为22.57mm²/s和页岩油7%注入另一个预调合罐后混合，罐温逐渐升高至60℃，以70转/分的速度搅拌3h后，将上述两个预调合罐中的油品注入调合主罐，将主罐的温度升至70℃后，以90转/分的速度搅拌1h后，加入0.05%的抗氧化剂，以90转/分的速度搅拌2h后，得到180#船用燃料油。

各实施例调合后样品的指标见表1，所得样品的储存稳定性结果列于表2。各实施例所得燃料油组合物的斑点成像图如附图1-3所示，微观结构图如图4-6所示。

从表1-2和图1-6可以看出，本发明实施例1、2和3提供的船用重质燃料油组合物，总沉淀物、酸值、倾点等各项指标均符合国家标准要求，并且稳定性测试结果显示油品的储存稳定性较好，不稳定性参数值在5-10之间，说明这种情况下沥青质不会絮凝。随着稳定性参数的升高，不稳定性逐渐降低，从而容易导致沥青质容易絮凝。从斑点试验和显微镜微观结构可看出，油品的稳定性也较好。但从实施例1和2的对比结果可以看出，采用本发明推荐的方法制备的燃料油组合物，由于充分考虑了各调合组分的密度以及极性，并采用分步进行处理的方法进行产品的调合和制备，实施例2所得船用燃料油组合物具有更好的不稳定性参数，并且从显微镜微观结构和斑点试验的对比结果可看出实施例2的储存稳定性更好。

Claims

1.一种船用重质燃料油组合物，以组合物重量计包括以下组分：

沥青或油浆25%～65%；

页岩油 10%～25%；

水上油15%～35%；

轮胎裂解油5%～20%。

2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，以组合物重量计包括以下组分：

沥青 30%～35%，或油浆 45～60%；

页岩油 12%～23%；

水上油 16%～33%；

轮胎裂解油 7%～15%。

3.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述的沥青的密度为0.97～1.25g/cm³，净热值为9300～11000kcal/kg。

4.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述的页岩油的密度为0.85～0.95g/cm³，净热值为9500～11500kcal/kg。

5.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述水上油的密度为0.91～0.99 g/cm³，净热值为9200～11000kcal/kg。

6.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述的轮胎裂解油的密度为0.9～0.98 g/cm³，热值为9000～9900kcal/kg。

7.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，以重量计所述的组合物中还包括0.05~0.5%%的清净分散剂，和/或0.1%～0.5%的降凝剂。

8.按照权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述的清净分散剂选自聚异丁烯丁二酰亚胺、丁二酸酯和聚合物中的一种或几种。

9.按照权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述的降凝剂选自乙烯酸乙烯酯共聚物和/或聚甲基丙烯酸酯。

10.按照权利要求1、2或7所述的组合物，其特征在于，以重量计所述的组合物中还包括0.03%~0.5的抗氧化添加剂。

11.按照权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述的抗氧化添加剂选自如二烷基二硫代膦酸锌和/或硫磷双辛基碱性锌盐。

12.权利要求1-6任一所述的组合物的制备方法，包括以下内容：

（1）将沥青或油浆与部分页岩油注入预调合罐内，加热至60～150℃，搅拌3h~10h，至二者混合均匀；

（2）将轮胎裂解油、水上油以及剩余部分页岩油注入另一个预调合罐内，加热至60～150℃，搅拌1~8h，至二者混合均匀；

（3）将步骤（1）和（2）的预调合罐内的油品一起注入调合主罐，加热至60～150℃，搅拌1~8h，将油品混合均匀。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中加入的页岩油占全部页岩油用量的30 wt%～50 wt %。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的油浆在使用前预先进行过滤处理。

15.按照权利要求12-14任一所述的方法，其特征在于，在步骤（1）之后，步骤（2）之前，往步骤（1）所得的物料中加入清净分散剂和/或降凝剂，并混合均匀；和/或，在步骤（3）结束之后，往步骤（3）的调合主罐中加入抗氧化添加剂，混合均匀。