CN106554008A - 一种催化剂辅助制备石墨烯量子点的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种催化剂辅助制备石墨烯量子点的方法，将前驱体、H₂O₂和固体催化剂混合，在水热条件下热处理不同时间，可以将前驱体全部剪切为石墨烯量子点，H₂O₂完全分解为氧气和水，固体催化剂保持不变。因而制备过程中不产生副产物，只要将固体催化剂去除即可得到可以直接使用的石墨烯量子点溶液。催化剂大幅度提高同等H₂O₂剂量下产生的羟基自由基浓度。羟基自由基能够高效氧化剪切前驱体得到石墨烯量子点溶液，前驱体无残留，石墨烯量子点的产率高。该方法成本低廉、操作简单、绿色环保且效率高，并且所制备出的石墨烯量子点具有高量子产率、稳定性高以及生物毒性低的特点。

Description

一种催化剂辅助制备石墨烯量子点的方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯量子点制备方法，属于纳米新材料技术领域。

背景技术

石墨烯量子点一般是指横向尺寸小于100 nm的零维石墨烯材料，属于新型碳纳米材料。相比于一般石墨烯材料具有导热系数高、力学强度高和电阻率低等性质，石墨烯量子点由于其显著的边缘效应和量子限域效应，具有独特的光学性能和半导体性能。相比于传统的碳点以及稀土金属氧化物量子点，石墨烯量子点具有更好的化学稳定性、热稳定性、光致发光、较低的细胞毒性和生物相容性，这些优异的性能使其在生物成像和新能源领域有着广泛的应用前景。目前，石墨烯量子点已经成为碳材料科学领域内的研究热点。

目前石墨烯量子点的制备总结起来可以分为两类：自上而下和自下而上。自上而下的方法是指通过物理或化学的方法将大尺寸的石墨、石墨烯、氧化石墨烯等切割成小尺寸的石墨烯量子点，包括电化学、超声法、微波法、水热法和化学剥离等。自下而上的方法是以有机分子为原料通过一系列的化学合成制备石墨烯量子点。然而，现有自上而下法，使用强氧化剂以及高浓度酸，不仅工艺过程繁琐，而且有一定的危险性。除此之外，得到的石墨烯量子点中会有大量的副产物，包括没有剪切完全的前驱体残留和高浓度的无机盐类物质，要想得到高纯度的石墨烯量子点就必须通过过滤、离心和透析等耗时耗力的过程；自下而上法虽然能够对得到的石墨烯量子点形貌和尺寸实现精确的控制，但是合成过程非常复杂，且得到的石墨烯量子点产率低。

中国发明CN201410499779.6报道了利用具有六方晶体结构、粒径为5nm～30nm的氧化锌作为种子晶核，采用溶剂热反应制备得到石墨烯量子点的悬浮液，在进一步的过滤、萃取和蒸发等提出处理后得到石墨烯量子点溶液。该发明得到的石墨烯量子点具有尺寸分布较窄的优点，但是石墨烯量子点的提纯过程则较为繁琐；中国发明CN201110092085.7报道了使用超声波的作用把原料氧化还原“剪切”一步完成，但是制备周期长，产率低，量子点分布不均一；中国发明CN201110202165.3报道了在超声、双氧水和催化剂作用下结合紫外辐射制备前驱体量子点，这种方法制备的量子点尺寸分布得到提高，但难以进行高产量的制备，而且量子点形状与边缘形貌难以控制；中国发明CN201310563462.X报道了通过深度氧化碳材料制备出的前驱体再通过还原剂或者高温退火的方法得到石墨烯量子点，所制备的石墨烯量子点具有优良的单分散性、水溶性和强的荧光性，但是该发明存在大量无机盐副产品，需要通过繁琐的提纯处理后才能得到干净的石墨烯量子点；中国发明CN201110109954.2利用紫外光刻蚀云母片上的石墨烯得到石墨烯量子点，此方法的缺点是有辐射、耗能大、制备量小；中国发明 201410238551.1利用硅粉和聚四氟乙烯的爆燃反应来制备石墨烯量子点，但是该发明中最后的剥离方法采用的是Hummer法，不可避免的会使用大量的强氧化剂，后期用碱调节溶液至中性时产生大量的无机盐等副产物，其石墨烯量子点的提纯过程是非常耗时耗力的；中国发明201410023951.0采用微波-溶剂热的方法制备石墨烯量子点，该发明操作步骤较为繁琐；除了专利，2014年在Adv. Funct. Mater.的论文Facile synthesis of graphene quantum dots from 3D graphene and their application for Fe³⁺ sensing cells和J. Mater. Chem.的Facile synthesis of water-soluble, highly fluorescent graphene quantum dots as a robust biological label for stem cells，采用电化学剥离制备水溶性较好的能够用来检测Fe3+的石墨烯量子点，但原材料前期处理工作耗时长，后期纯化步骤耗时也较长，产品产率不高；2014年在ACS Nano的文章Size-controllable and low-cost fabrication of graphene quantum dots using thermal plasma jet中报道了以炭黑为原料，采用热等离子射流的方法制备了尺寸可控的石墨烯量子点，虽然制备成本低廉，但是石墨烯量子点的产率太低，仅为10%；2011年在J. Am. Chem. Soc.上的文章Bottom-up fabrication of photoluminescent graphene quantum dots with uniform morphology报道了一种自下而上的石墨烯量子点的制备方法，以未被取代的六苯并蔻为碳源，通过碳化、氧化、表面功能化和还原一系列的操作步骤得到了大尺寸单分散性的石墨烯量子点，但是该方法制备的石墨烯量子点的荧光产率比较低，只有3.8%。

总体而言，现有两大类方法各有优劣，自上而下的方法步骤简单，产率较高，但是过滤和分离非常复杂，并且不能实现石墨烯量子点的形貌和尺寸的精确控制；自下而上的方法可控性强，但是步骤繁琐，操作麻烦。现阶段发展的所有制备方法都无法达到无副产物且原料全部转化成为石墨烯量子点的目的，所以这些方法都面临着纯化，提纯的过程。因此，开发一种简单、清洁、高效且无副产物生产的石墨烯量子点制备方法具有非常重要的现实意义。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种石墨烯量子点的制备方法，用于解决现有制备工艺复杂，除盐提纯过程困难等技术问题。

本发明提供一种催化剂辅助制备石墨烯量子点的方法，将前驱体、H₂O₂和固体催化剂混合，在水热条件下热处理不同时间，可以将前驱体全部剪切为石墨烯量子点，H₂O₂完全分解为氧气和水，固体催化剂保持不变。因而制备过程中不产生副产物，只需要将固体催化剂分离去除即可得到石墨烯量子点溶液。

具体步骤包括：

（1）以前驱体为石墨烯量子点来源；

（2）将上述前驱体粉体均匀的分散于溶剂中，得到浓度为5~60 mg/mL的前驱体溶液；

（3）配置H₂O₂溶液，浓度为3 wt%~30 wt%；

（4）将上述的两种溶液混合均匀后加入催化剂，在100℃~300℃下水热反应1 ~10 h；

（5）反应液经过离心分离，除去催化剂。

所述步骤（1）中所提供的前驱体粉体为氧化石墨，氧化石墨烯和还原氧化石墨烯。

所述步骤（2）中的溶剂为溶剂为水、乙醇、乙酸、丙酮或混合溶剂。

所述步骤（2）中的超声分散或磁力搅拌分散；其中，超声分散的功率为50 W~1500 W，频率为10 kHz~100 kHz，时间为0.1h~12h；磁力搅拌分散的搅拌速度为120 r/min~1500 r/min，搅拌时间为0.1h~12h。

所述步骤（4）前驱体溶液和H₂O₂溶液体积比为1:1。

所述步骤（4）中的催化剂为WO₃、Mo₂O₃、W₁₈O₄₉、Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO、W₁₈O₄₉、NiO、CuO或V₂O₅。

所述步骤（4）中的催化剂无特定的颗粒和比表面积要求。

所述步骤（4）中的催化剂加入量为0.5-5 mg mL-1。

所述步骤（4）中的溶剂热反应在高压反应釜中进行，所述高压反应釜为聚合物内衬的钢质反应釜或全金属反应釜，且采用聚四氟乙烯或对位聚苯内衬，所述聚四氟乙烯或对位聚苯内衬的容积为5-500 mL，填充度为20%~80%。

所述步骤（5）中的离心分离过程转速为1000-20000 rpm, 离心时间为0.5-30 min。

如上所述，本发明所述的制备石墨烯量子点的方法创新之处在于使用了催化剂。催化剂的目的是大幅度提高同等H₂O₂剂量的条件下产生羟基自由基的浓度。这一重要创新可以从发明案例中得到验证。羟基自由基能够高效氧化剪切前驱体得到石墨烯量子点溶液，无前驱体残留，产率高，在经过简单的离心或过滤去除固体催化剂后便可以得到无副产物的石墨烯量子点溶液。所获得的量子点溶液可直接用于细胞显影，不需要任何纯化过程。该方法成本低廉、操作简单、绿色环保且效率高，并且所制备出的石墨烯量子点具有高量子产率、稳定性高以及生物毒性低的特点。

附图说明

图1为实施例一种制备的石墨烯量子点的高分辨TEM图片。

图2为实施例一中制备的石墨烯量子点水溶液的荧光光谱以及在365 nm紫外灯光照下的发光照片。

图3为实施例一中制备的石墨烯量子点在细胞成像中的应用实例。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

实施例1

准备300 mg氧化石墨粉体, 加入5.0 mL水中，进行超声分散，分散时间为1小时，得到5mL浓度为60 mg/mL的前驱体。加入30 wt%的H2O2溶液5.0 mL，，超声分散0.5个小时；加入50.0 mg的W18O49催化剂，催化剂加入量为5 mg/mL，于200℃温度下反应12小时。进行水热处理后，对反应液进行离心，除去催化剂，离心速率为5000 rpm，离心时间2min。

实施例1

制备的石墨烯量子点，经由TEM测试其形貌，荧光光谱仪进行荧光性质测试，结果表明该量子点的平均粒径为3.4 nm尺寸均一（图1），在紫外光照射下可产生强烈的蓝绿色荧光，发射波长为408 nm，量子产率为0.69（图2）。该量子点溶液可直接应用于细胞显影中，细胞在引入所得的石墨烯量子点之后在共聚焦显微镜下显示出明显的绿色荧光，细胞轮廓清晰（图3）。

实施例2

将75 mg的前驱体分散于15 mL水中形成5mg/mL前驱体，与15 mL的6 wt%的H2O2溶液混合，超声分散均匀后加入30 mg催化剂Mo2O3，催化剂加入量为1 mg/mL，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中于300 ℃温度下水热反应5小时后并得到石墨烯量子点溶液。

实施例3

将1.5 g的前驱体分散于50 mL水中形成30 mg/mL前驱体，与50 mL的3 wt%的H2O2溶液混合，超声分散均匀后加入300 mg催化剂Fe3O4，催化剂加入量为3 mg/mL，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中于100 ℃温度下水热反应10小时后并得到石墨烯量子点溶液。

实施例4

将0.5 g的前驱体分散于50 mL水中形成10 mg/mL前驱体，与50 mL的15 wt%的H2O2溶液混合，超声分散均匀后加入100 mg催化剂W18O49，催化剂加入量为1 mg/mL，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中于200 ℃温度下水热反应5小时后并得到石墨烯量子点溶液。

实施例5

将0.5 g的前驱体分散于50 mL水中形成10 mg/mL前驱体，与50 mL的15 wt%的H2O2溶液混合，超声分散均匀后加入100 mg催化剂CuO，催化剂加入量为1 mg/mL，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中于200 ℃温度下水热反应5小时后并得到石墨烯量子点溶液。

实施例6

将0.5 g的前驱体分散于50 mL水中形成10 mg/mL前驱体，与50 mL的15 wt%的H2O2溶液混合，超声分散均匀后加入100 mg催化剂V2O5，催化剂加入量为1 mg/mL，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中于200 ℃温度下水热反应5小时后并得到石墨烯量子点溶液。

对比案例1

将0.5 g的前驱体分散于50 mL水中形成10 mg/mL前驱体，与50 mL的1 wt%的H2O2溶液混合，超声分散均匀后加入100 mg催化剂W18O49，催化剂加入量为1 mg/mL，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中于200 ℃温度下水热反应5小时后并未得到石墨烯量子点溶液。和案例4相比，H2O2的加入量太低。

对比案例2

将0.5 g的前驱体分散于50 mL水中形成10 mg/mL前驱体，与50 mL的15 wt%的H2O2溶液混合，超声分散均匀后加入10 mg催化剂W18O49，催化剂加入量为0.1 mg/mL，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中于200 ℃温度下水热反应5小时后并未得到石墨烯量子点溶液。和案例4相比，催化剂的加入量太低。

综上所述，本发明提出一种简单有效的技术方案，以多种前驱体为原料，利用H2O2在催化剂的作用下产生大量的羟基自由基高效氧化剪切前驱体得到石墨烯量子点溶液，无前驱体残留，在经过简单的离心分离后便可以得到无副产物的石墨烯量子点溶液。催化剂的目的是大幅度提高同等H2O2剂量的条件下产生羟基自由基的浓度。对比案例表明，当催化剂浓度过低或H2O2剂量过低时，没有足够羟基自由基的情况下，无法有效剪切前驱体获得石墨烯量子点。本发明技术途径简单、成本低廉、绿色环保、发光效率高、稳定性高、生物毒性低等特点。

Claims (6)

1.一种催化剂辅助制备石墨烯量子点的方法，其特征在于将前驱体溶液、H₂O₂溶液和固体催化剂混合，在水热条件下热处理不同时间，前驱体全部被剪切为石墨烯量子点，前驱体无残留，无副产物。

2.根据权利要求1所述的一种催化剂辅助制备石墨烯量子点的方法，前驱体为氧化石墨，氧化石墨烯，还原氧化石墨烯等，溶剂为水、乙醇、乙酸、丙酮或混合溶剂，前驱体溶液浓度为5 mg/mL~60 mg/mL。

3.根据权利要求1所述的一种催化剂辅助制备石墨烯量子点的方法，H₂O₂溶液浓度为3 wt%~30 wt%。

4.根据权利要求1所述的一种催化剂辅助制备石墨烯量子点的方法，所述的催化剂为WO₃、Mo₂O₃、W₁₈O₄₉、Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO、W₁₈O₄₉、NiO、CuO或V₂O₅，固体催化剂在水热条件下热处理后，可以过滤去除。

5.根据权利要求1所述的一种催化剂辅助制备石墨烯量子点的方法，前驱体溶液和H₂O₂溶液体积比为1:1，催化剂加入量为0.5-5.0 mg/mL，通过前驱体溶液浓度和H₂O₂溶液浓度调节前驱体和H₂O₂的比例。

6.根据权利要求1所述的一种催化剂辅助制备石墨烯量子点的方法，水热反应条件为100℃~300℃下反应1 ~10 h。