CN106552617A - 一种Pd/TiO2-C纳米管催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Pd/TiO2-C纳米管催化剂，以催化剂的总质量为100％计，其中，TiO2的质量百分含量为85-98％，Pd质量百分含量为0.1-5.5％，碳质量百分含量为0.5-12％；平均管径为4-13nm，93-98％的碳覆盖于TiO2纳米管的内表面。其制备方法简单可行，具有成本低廉和对环境友好的特点，与现有技术的，TiO2纳米管负载的Pd催化剂相比，本发明方法制备的Pd/TiO2-C纳米管催化剂粘结性能好，不需要加入有机粘结剂即可加工成型，而且比常规TiO2纳米管负载的Pd催化剂具有更好的醛加氢活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种Pd/TiO2-C纳米管的制备方法，制备得到的Pd/TiO2-C纳米管用于含醛基化合物加氢。
背景技术
自上世纪90年代日本科学家Lijima发现碳纳米管以来，作为半导体材料的TiO2纳米管由于表面富电子结构受到了学术界和工业界的广泛关注，关注的重点主要在于制备工艺的改进及表面功能化赋予其催化、吸附及光电性能(D.V.Bavykin,J.M.Friedrich,F.C.Walsh,Protonated Titanates and TiO2Nanostructured Materials:Synthesis,Properties,andApplications,Advanced Materials,2006年18卷2807-2824页)。TiO2纳米管的制备工艺主要包括阳极氧化电化学法、模板法及碱性条件下水热合成等方法。其中，由Kasuga提出的碱性水热合成被认为是一种操作简单，价格低廉的方法(B Poudel,W Z Wang,C Dames,J Y Huang,S Kunwar,D Z Wang,D Banerjee,G Chen,Z F Ren,Formation of crystallizedtitania nanotubes and their transformation into nanowires,Nanotechnology，2005年16卷1935–1940页)。
有关TiO2纳米管表面功能化赋予其催化性能在诸多文献中有所报道。例如，中国发明专利ZL200710024369.6披露了TiO2纳米管的制备方法，并进一步负载V2O5组分用于甲醇选择氧化合成甲缩醛。Hu等人以TiO2纳米管负载的Pd催化剂用于甲基橙光催化分解展现出良好的活性(催化学报，2015年36卷221-228页)。TiO2纳米管负载的催化剂尽管具有良好的活性，但其难于成型，强度较差，添加助剂后也有可能对活性造成影响。针对以上问题，Yang等人采用SiO2对TiO2纳米管进行改性，并负载Pd用于肉桂醛加氢，结果表明该改性催化剂比未SiO2改性催化剂具有更好的活性，而且催化剂由于SiO2的掺入也易于成型加工(RSC Advances,2014年4卷63062-63069页)。
发明内容
针对单一的TiO2纳米管载体难以成型，且引入其他组分可能会导致活性降低等问题，本发明通过在TiO2纳米管内修饰碳层，增加其粘结性，而后进一步负载钯，用于含醛基化合物加氢，由此完成本发明。
技术方案
一种Pd/TiO2-C纳米管催化剂，以催化剂的总质量为100％计，其中，TiO2的质量百分含量为85-98％，Pd质量百分含量为0.1-5.5％，碳质量百分含量为0.5-12％；平均管径为4-13nm，93-98％的碳覆盖于TiO2纳米管的内表面。
上述Pd/TiO2-C纳米管催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取TiO2粉末加入5-40wt％的碱液中，在100-180℃下水热反应12-48h得到水热产物；
(2)将水热产物过滤、洗涤后，进行干燥，得到含有钛酸的固体；
(3)将步骤(2)中含有钛酸的固体与有机高分子接触，得到接触产物；
(4)将步骤(3)的接触产物在夹带有机醇的惰性气体下焙烧，得到TiO2-C复合纳米管；
(5)将步骤(4)的TiO2-C复合纳米管与含有钯的水溶液接触，干燥，然后置于惰性气体下焙烧，即得。
步骤(1)中，所述碱液为NaOH水溶液或KOH水溶液。
步骤(2)中，所述干燥温度为40-85℃。
步骤(3)中，所述有机高分子选自葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂或糠醛中的任意一种。
步骤(3)中，为了保证钛酸的固体与有机高分子充分接触，选择有机溶剂或者水作为溶剂。有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的任意一种。
步骤(4)中，所述有机醇选自正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的任意一种。
步骤(4)中，夹带有机醇的惰性气体中，夹带的有机醇的量与惰性气体的质量比为1:100-1:800。
步骤(4)中，焙烧温度为350-550℃。
步骤(5)中，焙烧温度为100-350℃。
步骤(4)和(5)中，所述惰性气体选自N2、He或Ar气。
步骤(5)中，含有钯的水溶液是指氯化钯、硝酸钯或醋酸钯水溶液，其中水与金属盐的质量比为300:1-50:1。
根据本发明，还涉及前述的Pd/TiO2-C纳米管催化剂或者按照前述的本发明制备方法制备的Pd/TiO2-C纳米管催化剂在含醛基化合物加氢中的应用。
上述Pd/TiO2-C催化剂在含醛基化合物加氢中的应用，将所述催化剂在100-300℃温度下氢气还原1-3h，通入醛基化合物，而后在40-300℃的反应温度下进行加氢反应，产物采用气相色谱和液相色谱分析。其中，醛基化合物是指含有烷基基团、芳烃基团的醛，包括甲醛，乙醛，丙醛，苯甲醛，4-羧基苯甲醛，对苯二甲醛。
技术效果
根据本发明的Pd/TiO2-C纳米管催化剂，其制备方法简单可行，具有成本低廉和对环境友好的特点，而且93％-98％的碳层附着于TiO2纳米管的内表面。与现有技术的常规TiO2纳米管负载的Pd催化剂相比，本发明方法制备的Pd/TiO2-C纳米管催化剂粘结性能好，不需要加入有机粘结剂即可加工成型，而且比常规TiO2纳米管负载的Pd催化剂具有更好的醛加氢活性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。本发明中，Pd含量采用等离子体发射光谱分析，C含量采用热重方法确定，孔内外分布采用TEM观察。
实施例1
取TiO2粉末100质量份加入到500质量份质量分数为10％的NaOH水溶液，在120℃下水热反应24h得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，60℃干燥5h得到含有钛酸的固体。取干燥后的固体100质量份与60质量份葡萄糖的水溶液混合，搅拌，40℃干燥，在N2和正丙醇的混合气氛下400℃焙烧得到TiO2-C纳米管。将上TiO2-C纳米管10质量份分散于含0.05质量份PdCl2的水溶液中，搅拌，50℃干燥，400℃焙烧即得Pd/TiO2-C纳米管A，测得其中Pd质量百分含量为0.3％，碳质量百分含量为4.1％，碳98％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为9.5nm。
实施例2
取TiO2粉末100质量份加400质量份质量分数为20％的KOH水溶液，在130℃下水热反应48h得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，70℃干燥5h得到含有钛酸的固体。取干燥后的固体100质量份与80质量份酚醛树脂的水-甲醇溶液混合，搅拌，50℃干燥，在N2和正丁醇的混合气氛下420℃焙烧得到TiO2-C纳米管。将上TiO2-C纳米管10质量份分散于含0.2质量份PdCl2的水溶液中，搅拌，50℃干燥，450℃焙烧即得Pd/TiO2-C纳米管B，测得其中Pd质量百分含量为1.1％，碳质量百分含量为6.0％，碳97.5％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为9.0nm。
实施例3
取TiO2粉末100质量份加400质量份质量分数为20％的KOH水溶液，在110℃下水热反应48h得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，65℃干燥5h得到含有钛酸的固体。取干燥后的固体100质量份与90质量份糠醛的正丁醇溶液混合，搅拌，50℃干燥，在N2和异丁醇的混合气氛下380℃焙烧得到TiO2-C纳米管。将上TiO2-C纳米管10质量份分散于含0.2质量份PdCl2的水溶液中，搅拌，60℃干燥，500℃焙烧即得Pd/TiO2-C纳米管C，测得其中Pd质量百分含量为2.3％，碳质量百分含量为8.3％，碳96.5％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为7.1nm。
实施例4
取TiO2粉末100质量份加500质量份质量分数为5％的NaOH水溶液，在150℃下水热反应20h得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，60℃干燥8h得到含有钛酸的固体。取干燥后的固体100质量份与50质量份葡萄糖的水溶液混合，搅拌，50℃干燥，在N2和正丙醇的混合气氛下530℃焙烧得到TiO2-C纳米管。将上TiO2-C纳米管10质量份分散于0.9质量份PdCl2的水溶液中，搅拌，60℃干燥，480℃焙烧即得Pd/TiO2-C纳米管D，测得其中Pd质量百分含量为5.0％，碳质量百分含量为6.6％，硫酸根质量百分含量为0.9％，碳97.3％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为4.8nm。
实施例5
取TiO2粉末100质量份加300质量份质量分数为40％的NaOH水溶液，在140℃下水热反应30h得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，80℃干燥5h得到含有钛酸的固体。取干燥后的固体100质量份与50质量份酚醛树脂的乙醇溶液混合，搅拌，50℃干燥，在N2和正丁醇的混合气氛下380℃焙烧得到TiO2-C纳米管。将上TiO2-C纳米管10质量份分散于0.6质量份PdCl2的水溶液中，搅拌，60℃干燥，460℃焙烧即得Pd/TiO2-C纳米管E，测得其中Pd质量百分含量为3.3％，碳质量百分含量为10.9％，碳95.3％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为6.1nm。
实施例6
取TiO2粉末100质量份加400质量份质量分数为20％的NaOH水溶液，在140℃下水热反应30h得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，75℃干燥5h得到含有钛酸的固体。取干燥后的固体100质量份与60质量份酚醛树脂的水溶液混合，搅拌，50℃干燥，在N2和正丁醇的混合气氛下450℃焙烧得到TiO2-C纳米管。将上TiO2-C纳米管10质量份分散于0.003质量份PdCl2的水溶液中，搅拌，60℃干燥，400℃焙烧即得Pd/TiO2-C纳米管F，测得其中Pd质量百分含量为0.1％，碳质量百分含量为12.2％，碳93.1％覆盖于TiO2纳米管的内表面，平均管径为12nm。
对比例1
取TiO2粉末100质量份加400质量份质量分数为20％的NaOH水溶液，在140℃下水热反应30h得到水热产物，将水热反应后的产物过滤、洗涤，75℃干燥5h得到含有钛酸的固体，在N2和450℃焙烧得到TiO2纳米管。将上TiO2纳米管11质量份分散于0.003质量份PdCl2的水溶液中，搅拌，60℃干燥，400℃焙烧即得Pd/TiO2纳米管G，测得其中Pd质量百分含量为0.1％，平均管径为14nm。
1.成型催化剂的强度测试
分别取100质量份实施例5中的Pd/TiO2-C纳米管E和100质量份对比例1中的Pd/TiO2纳米管G，各自加入质量浓度为63％的硝酸1份，加入8质量份的水，捏合，挤条，450℃焙烧，测试成型催化剂的强度。
试验测得：实施例5的成型催化剂的强度为130N/cm，对比例1的成型催化剂的强度为60N/cm。实施例5的成型催化剂的强度高，更适合于工业化应用。
2.醛加氢活性测试
(1)将实施例1-6和对比例1中的催化剂分别称取1质量份，在250℃氢气条件下还原，而后转入反应釜中，在反应釜中加入9质量份的4-羧基苯甲醛，在4MPa和280℃条件下加氢1h，转化率结果见表1所示。
表1 不同催化剂上4-羧基苯甲醛加氢结果
(2)将实施例1-6和对比例1中的催化剂分别称取1质量份，在250℃氢气条件下还原，而后通入乙醛0.05ml/min，氢气10ml/min，常压和40℃条件下加氢1h，转化率结果见表2所示。
表2 不同催化剂上乙醛加氢结果
从表1和表2的测试结果可以看出，采用本发明的催化剂对醛基化合物进行加氢，具有更好的加氢活性，转化率更高。
Claims (10)
1.一种Pd/TiO2-C纳米管催化剂，其特征在于，以催化剂的总质量为100％计，其中，TiO2的质量百分含量为85-98％，Pd质量百分含量为0.1-5.5％，碳质量百分含量为0.5-12％；平均管径为4-13nm，93-98％的碳覆盖于TiO2纳米管的内表面。
2.权利要求1所述的Pd/TiO2-C纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)根据上述的质量百分含量比，取TiO2粉末加入5-40wt％的碱液中，在100-180℃下水热反应12-48h得到水热产物；
(2)将水热产物过滤、洗涤后，进行干燥，得到含有钛酸的固体；
(3)将步骤(2)中含有钛酸的固体与有机高分子接触，得到接触产物；
(4)将步骤(3)的接触产物在夹带有机醇的惰性气体下焙烧，得到TiO2-C复合纳米管；
(5)将步骤(4)的TiO2-C复合纳米管与含有钯的水溶液接触，干燥，然后置于惰性气体下焙烧，即得。
3.如权利要求2所述的Pd/TiO2-C纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱液为NaOH水溶液或KOH水溶液。
4.如权利要求2所述的Pd/TiO2-C纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥温度为40-85℃。
5.如权利要求2所述的Pd/TiO2-C纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述有机高分子选自葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂或糠醛中的任意一种。
6.如权利要求2所述的Pd/TiO2-C纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述有机醇选自正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的任意一种。
7.如权利要求2所述的Pd/TiO2-C纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，夹带有机醇的惰性气体中，夹带的有机醇的量与惰性气体的质量比为1:100-1:800。
8.如权利要求2所述的Pd/TiO2-C纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，焙烧温度为350-550℃。
9.如权利要求2所述的Pd/TiO2-C纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，焙烧温度为100-350℃。
10.如权利要求2至9任一项所述的Pd/TiO2-C纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，含有钯的水溶液是指氯化钯、硝酸钯或醋酸钯水溶液，其中水与金属盐的质量比为300:1-50:1。
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