CN106544712B - 一种有序超大孔间距氧化铝膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有序超大孔间距氧化铝膜及其制备方法。本发明的氧化铝膜具有高的硬度和弹性模量，同时具有低反射率和明显的光致发光性能，膜表面由无数的孔组成，孔底部呈有序的六方排列。本发明采用较大分子的有机酸为电解液，使电解液和铝基底同时有效的散热，实现了超高电压下铝基底的稳定氧化。本发明的氧化铝膜可成为制备各种有序金属、聚合物等大周期纳米阵列结构的理想模板,也可以用于开发具有微纳复合结构的三维孔道氧化铝膜，大周期氧化铝膜本身也是优良的生物活性物质载体，在生物传感器，药物输运平台和太阳能电池等方面具有广阔的应用前景。

Description

一种有序超大孔间距氧化铝膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铝膜及其制备方法，具体涉及一种有序超大孔间距氧化铝膜的制备方法。

背景技术

目前，通过电化学氧化形成的氧化铝膜在工业应用、科学研究领域引起了极大的关注。电化学氧化形成的氧化铝膜具有廉价、操作方便、生产稳定、技术相融等优点，被广泛应用于工业中，改善铝的表面性能，如色泽、抗腐蚀、抗摩擦等。通过温和氧化过程形成的自组织氧化铝膜，不仅是合成具有独特光学、电磁学性质的各种有序功能纳米材料较为理想的模板，而且可以作为一个多样性的平台去开发化学、生物传感器、能量储存设备、药物输运平台等。为了方便氧化铝膜的各种实际应用和发展先进功能纳米材料，其制造技术越来越趋向于来精确控制纳米孔的维数、形状和有序度，这是探索和优化氧化铝膜新的物理、化学和生物学特征的基础。

在一般的温和氧化过程中，我们只能获得具有60nm、100nm、500nm固定孔间距的致密的六角形纳米孔，并且其稳定性和抗腐蚀性也亟待改善。为了解决此弊端，引入具有高电流密度的硬质氧化过程去扩大孔间距的范围，该氧化技术目前已经较为成熟。现在，通过硬质氧化可以在各种电解液中实现孔间距在70～490nm范围内连续可调的高度有序纳米孔的制备。然而，如何制备具有超大孔间距(＞500nm)的自组织氧化铝膜仍然是一个巨大的挑战。

Kikuchi.etal在以羟乙磷酸为电解液在210～270V下制备了孔间距在530～670nm的有序氧化铝膜，但是羟乙磷酸价格昂贵，很难实际应用，限制了它作为新的电解液制备超大孔间距膜。中国发明专利CN102839408B公开了一种超声辅助阳极氧化制备超大孔间距多孔氧化铝膜的方法，使用在柠檬酸电解液中添加乙醇提高电解电压，结合超声技术提高电解速率，实现超高电压(>500V)稳定电解，并获得孔间距超过1微米的超大孔间距PAA，这种制备方法工序复杂、重现性不好、稳定性差。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种有序超大孔间距氧化铝膜及其制备方法。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：

一种有序超大孔间距氧化铝膜，所述膜表面由无数的孔组成，所述孔间距在600～2500nm范围内连续可调，孔底部呈有序的六方排列，所述膜的硬度大于5GPa，弹性模量大于110GPa，在波长为250～2400nm范围内的平均反射率低于15％，在300～600nm范围内有明显的光致发光现象。

一种有序超大孔间距氧化铝膜的制备方法：铝基底在有机酸溶液中，在不低于300V的电压下稳定氧化形成氧化膜；将形成的氧化膜除去后在铝基底上形成超大孔间距的有序凹坑。

进一步地，上述有机酸溶液包括酸或酸与醇的混合液，所述酸为柠檬酸、苹果酸、酮戊二酸和酒石酸中任意一种，所述醇为甲醇、乙醇和乙二醇中任意一种。

进一步地，上述氧化形成氧化膜的具体条件为：氧化温度为-10～20℃，并进行磁力搅拌。

进一步地，上述氧化过程中电流密度的变化趋势为：从最高点在10s内迅速下降到最低点，最低点的变化范围在3～280A m-2，然后以大于0.001A s-1的速度缓慢上升以至峰值，峰值的变化范围在60～430A m-2，然后以类指数形式逐渐衰减。

进一步地，上述将形成的氧化膜除去的方法为：将所述氧化膜浸泡在不同浓度的铬酸和磷酸的混合液中，浸泡温度为60～75℃，浸泡时间＞8h。

进一步地，上述凹坑作为孔形成的引发点，在酸性电解液中，在不低于300V的电压下氧化形成顶部至底部有序的超大孔间距氧化膜。

进一步地，上述酸性电解液包括酸或酸与醇混合液，所述酸为柠檬酸、苹果酸、酮戊二酸、草酸、磷酸、硫酸和酒石酸中的任意一种，所述醇为甲醇、乙醇和乙二醇中的任意一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、本发明的有序超大孔间距氧化铝膜，表面由无数的孔组成，孔间距在600～2500nm范围内连续可调，孔底部呈有序的六方排列，硬度和弹性模量较高，具有耐磨耐腐蚀、低反射率和明显的光致发光性能；

2、本发明通过对电化学氧化条件(氧化电压、电解液浓度、氧化温度、氧化时间、扩孔时间与次数)的改变，实现了对超大孔间距氧化铝膜形貌、厚度、有序度的调控，具有操作方便、工艺简单、可靠性佳等优点；

3、本发明提供了一种简单易行，成本低廉且能大面积制备的有序超大孔间距氧化铝膜及其制备方法，该方法重现性好、稳定性高、周期短，具有工业兼容性能够根据生产规模的需求而调整，大大提高了应用于工业生产的可行性，具有很好的工业应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1的光学图像。

图2是本发明实施例1对应的电流密度-氧化时间的变化曲线。

图3是本发明实施例1的扫描电镜图。

图4是本发明实施例1的硬度和弹性模量曲线图。

图5是本发明实施例1的反射图谱。

图6是本发明实施例1的阻挡层的光致发光图谱，左侧为发射谱，右侧为激发谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

一种有序超大孔间距氧化铝膜，膜表面由无数的孔组成，孔间距在600～2500nm范围内连续可调，孔底部呈有序的六方排列，该膜的硬度大于5GPa，弹性模量大于110GPa，在波长为250～2400nm范围内的平均反射率低于15％，在300-600nm范围内有明显的光致发光现象。

实施例1：

一种有序超大孔间距氧化铝膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：制备抛光铝片：用高纯铝片(≥99.999％)为阳极，在体积比为1：4的高氯酸和无水乙醇的混合液中进行电化学抛光，抛光电压为20V，抛光温度0℃，抛光时间为10min，得到抛光的铝片；

步骤二：制备氧化铝膜：用抛光铝片为阳极，在柠檬酸电解液中进行阳极氧化，氧化电压560V，氧化温度为10℃，氧化时间为7h，形成带有铝基底的氧化铝膜，该氧化膜的光学图像见附图1，氧化过程的电流密度-时间变化曲线如图2，从曲线可知，电流呈现出独特的变化趋势，从最高点迅速下降到最低点后(90s)，缓慢上升至峰值，该变化过程类似与温和氧化过程，但它需要34分钟左右的时间才能完成该变化，远高于温和氧化的30s时间，而且电流峰值(25mA/cm²)也远高于温和氧化(10mA/cm²)，过了峰值以后随着氧化时间的继续，电流密度呈现出指数形式的下降，该变化类似与硬质氧化过程中的非平衡自组织过程，但是下降速度远低于硬质氧化过程；

步骤三：形成有序凹坑的铝片：在5wt％的铬酸和9wt％的磷酸的混合液中浸泡除去氧化铝膜，浸泡的温度为70℃，浸泡时间12h，形成超大孔间距的有序凹坑的铝片，通过离子溅射仪在表面喷15纳米厚的金粒在扫描电镜下观测，见附图3，从图中可以看出，凹坑的有序度较好，孔间距为1202nm；

步骤四：制备有序超大孔间距氧化铝膜：将步骤三中得到的表面具有有序凹坑的铝片为阳极，在柠檬酸和乙醇的电解液中进行氧化，氧化电压600V，氧化温度为4℃，氧化时间为100min，形成有序超大孔间距氧化铝膜。

通过上述方法制备的有序超大孔间距氧化铝膜，表面由无数的孔组成，孔间距在600～2500nm范围内连续可调，孔底部呈有序的六方排列。

用纳米压痕仪检测该氧化铝膜样品，硬度和弹性模量曲线见附图4，从图中可以看出，该氧化铝膜的弹性模量和硬度分别达到了127.2GPa和7.0GPa，相对于高纯铝片的66.3GPa和0.6GPa，力学性能大幅提高；用紫外可见近红外光谱仪检测该氧化铝膜样品，反射图谱见附图5，从图中可以看出，膜的平均反射率低于15％，具有明显的吸光效应；用荧光光谱仪检测该氧化铝膜样品，阻挡层的光致发光图谱见附图5，左侧为发射谱，右侧为激发谱，从发射谱可以看出该氧化铝膜的激发波长在272～312nm范围内，相应的最大发射峰在415～427nm范围内，在激发谱中可以看到所有最大发射峰均对应于同一波长272nm处，随着最大发射峰值的增加，激发波长逐渐向着长波方向移动，表明该膜具有明显的荧光效应。

实施例2：

一种有序超大孔间距氧化铝膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：制备抛光铝片：用高纯铝片(≥99.999％)为阳极，在体积比为1：3的高氯酸和无水乙醇的混合液中进行电化学抛光，抛光电压为18V，温度-5℃，抛光时间为11min，得到抛光的铝片；

步骤二：制备氧化铝膜：用抛光后的铝片为阳极，在苹果酸和甲醇的电解液中进行阳极氧化，氧化电压800V，氧化温度为-10℃，氧化时间为8h，形成带有铝基底的氧化铝膜；

步骤三：制备有序凹坑的铝片：在6wt％的铬酸和7wt％的磷酸的混合液中浸泡除去氧化铝膜，浸泡的温度为75℃，浸泡时间9h，形成超大孔间距的有序凹坑的铝片；

步骤四：制备有序超大孔间距氧化铝膜：将步骤三中得到的表面具有有序凹坑的铝片为阳极，在酒石酸的电解液中进行氧化，氧化电压600V，氧化温度为5℃，氧化时间为4min，形成有序超大孔间距氧化铝膜。

通过上述方法制备的有序超大孔间距氧化铝膜，表面由无数的孔组成，孔间距在600～2500nm范围内连续可调，孔底部呈有序的六方排列。

实施例3：

一种有序超大孔间距氧化铝膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：制备抛光铝片：用高纯铝片(≥99.999％)为阳极，在体积比为1：3.5的高氯酸和无水乙醇的混合液中进行电化学抛光，抛光电压为20V，抛光温度20℃，抛光时间为9min，得到抛光的铝片；

步骤二：制备氧化铝膜：用抛光后的铝片为阳极，石墨电极为阴极，在柠檬酸和甲醇的电解液中进行阳极氧化，氧化电压580V，氧化温度为5℃，氧化时间为6h，形成带有铝基底的氧化铝膜；

步骤三：形成有序凹坑的铝片：在4wt％的铬酸和8wt％的磷酸的混合液中浸泡除去氧化铝膜，浸泡的温度为72℃，浸泡时间15h，形成超大孔间距的有序凹坑的铝片；

步骤四：制备有序超大孔间距氧化铝膜：将步骤三中得到的表面具有有序凹坑的铝片为阳极，在苹果酸和乙醇的电解液中进行氧化，氧化电压1000V，氧化温度为0℃，氧化时间为110min，形成有序超大孔间距氧化铝膜。

通过上述方法制备的有序超大孔间距氧化铝膜，表面由无数的孔组成，孔间距在600～2500nm范围内连续可调，孔底部呈有序的六方排列。

实施例4：

一种有序超大孔间距氧化铝膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：制备抛光铝片：用高纯铝片(≥99.999％)为阳极，在体积比为1：4的高氯酸和无水乙醇的混合液中进行电化学抛光，抛光电压为19V，抛光温度10℃，抛光时间为11min，得到抛光的铝片；

步骤二：制备氧化铝膜：用抛光后的铝片为阳极，铂电极为阴极，在酮戊二酸和乙醇的电解液中进行阳极氧化，氧化电压650V，氧化温度为20℃，氧化时间为8h，形成带有铝基底的氧化铝膜；

步骤三：形成有序凹坑的铝片：在1.8wt％的铬酸和10wt％的磷酸的混合液中浸泡除去氧化铝膜，浸泡的温度为60℃，浸泡时间为15h，形成超大孔间距的有序凹坑的铝片；

步骤四：制备有序超大孔间距氧化铝膜：将步骤三中得到的表面具有有序凹坑的铝片为阳极，在柠檬酸和乙二醇电解液中进行阳极氧化，氧化电压600V，氧化温度为3℃，氧化时间为60min，形成有序超大孔间距氧化铝膜。

通过上述方法制备的有序超大孔间距氧化铝膜，表面由无数的孔组成，孔间距在600～2500nm范围内连续可调，孔底部呈有序的六方排列。

本发明的有序超大孔间距氧化铝膜硬度和弹性模量较高，具有耐磨耐腐蚀、低反射率和明显的光致发光性能，可成为制备各种有序金属、聚合物等大周期纳米阵列结构的理想模板，也可以用于开发具有微纳复合结构的三维孔道氧化铝膜，该大周期氧化铝膜本身也是优良的生物活性物质载体，在生物传感器，药物输运平台和太阳能电池等方面具有广阔的应用前景。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种有序超大孔间距氧化铝膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一：制备抛光铝片：用纯度大于等于99.999％的高纯铝片为阳极，在体积比为1：4的高氯酸和无水乙醇的混合液中进行电化学抛光，抛光电压为20V，抛光温度0℃，抛光时间为10min，得到抛光的铝片；

步骤二：制备氧化铝膜：用所述步骤一得到的抛光铝片为阳极，在柠檬酸电解液中进行阳极氧化，氧化电压560V，氧化温度为10℃，氧化时间为7h，形成带有铝基底的氧化铝膜；

步骤三：形成有序凹坑的铝片：在5wt％的铬酸和9wt％的磷酸的混合液中浸泡除去步骤二所形成的氧化铝膜，浸泡的温度为70℃，浸泡时间12h，形成超大孔间距的有序凹坑的铝片；

步骤四：制备有序超大孔间距氧化铝膜：将步骤三中得到的表面具有有序凹坑的铝片为阳极，在柠檬酸和乙醇的电解液中进行氧化，氧化电压600V，氧化温度为4℃，氧化时间为100min，形成有序超大孔间距氧化铝膜。