CN106544010A - 一种mof基白光荧光粉的制备方法 - Google Patents

一种mof基白光荧光粉的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种MOF基白光荧光粉，包括一个利用ZrCl4和对苯二甲酸合成ZrBDC金属有机框架材料的步骤；将Eu3+和Tb3+溶于二甲基甲酰胺溶剂中，得到混合液；将ZrBDC基质置于所制备的混合溶液中，在60‑80℃下回流8~10h，抽滤、干燥获得MOF基白光荧光粉。本发明采用分步修饰的方法，将MOF基质与发光基团有机耦合，实现了白光发射。制备方法基质材料结构可控，中心离子浓度可调，容易实现光谱裁剪。所获得的MOF荧光材料在280nm紫外光激发下，荧光粉的色坐标在（0.3366,0.3451），属于白光发射。另外，在450℃时，发光性能稳定。

Description

一种MOF基白光荧光粉的制备方法
技术领域
本发明属于材料学领域，涉及一种稀土发光材料，具体来说是一种具有高热稳定性、易于合成及发光强度高的MOF基白光荧光粉的制备方法。
背景技术
白光发射二极管（WLEDs）因其具有能耗低、尺寸小、效率高、寿命长而被广泛应用于绿色照明、显示器及其他光电装置。目前市场上生产白光LED主要有两种方案，方案一是利用“蓝光技术”与黄色荧光粉配合得到白光发射荧光粉，但由于红色光谱的缺失使得它存在色彩还原性差、色温高、显色指数低的问题；方案二是通过调节多个不同的单一发光荧光粉来得到白光，这种方法虽然补充了红光区域光谱，克服了方案一存在的问题，但多相荧光粉的混合使用增加了涂覆工艺的难度，同时带来了发光效率降低、使用寿命低、色稳定性差、发光谱带窄等一系列问题。金属有机框架材料（MOFs）是近十几年来发展迅猛的一种新兴多孔材料，它是由无机金属中心与有机配体通过自组装而形成的晶体材料，由于MOF材料具有结构多样性和多孔性的特点，因而被作为基质载体广泛应用在气体的分离与存储、药物运输、催化、发光材料等领域。MOF材料中含有的无机金属中心、有机配体、客体分子，以及金属中心与有机配体之间的电子转移、金属中心与金属中心之间的电子转移、有机配体与有机配体之间的电子转移使得它能够成为一种理想的紫外LED激发发光材料。此外，发光颜色还可以通过掺杂稀土离子的种类和浓度以及客体物质和激发波长进行调控。这些优点使MOF材料在白光发射中具有极大的应用价值。稀土素来有“工业维生素”的美称，我国稀土矿藏丰富，占世界总储量的40%以上，且总类齐全，这为稀土的应用提供了有力的保障。稀土离子由于其特殊的电子层结构而被大量应用在光、电、磁等领域，尤其在发材料领域，设计并合成发光强度高、实用价值好的稀土发光材料一直是研究者们追求的目标。稀土离子的4f电子层由于受到外层电子屏蔽作用，在收到光照激发时，受配体场的影响比较小，因而能产生窄而强的特征发射，发光纯度较高。但是由于稀土离子的吸光度低，使得它必须通过配体形成“荧光敏化”效应建立能量传递才能增强离子发光。因此，稀土金属-有机框架由于其具有的优良荧光性质而成为研究热点。
在专利CN102617615B中公开了一种稀土金属有机框架荧光传感材料，该方案利用硫代乙醇酸锡的钠盐与硝酸钕通过减压蒸发结晶的方法合成稀土金属框架材料，反应中硫代乙醇酸锡阴离子与稀土离子发生配位聚合。该材料在空气中稳定，不易被腐蚀，不与普通的酸、碱及有机溶剂反应，但是该反应条件较为苛刻，且其热稳定性只有300℃，并且由于该案是稀土离子与有机配体直接发生配位聚合，因而反应过程中稀土离子浓度不可调控。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种MOF基白光荧光粉的制备方法，所述的这种MOF基白光荧光粉的制备方法要解决现有技术中的MOF荧光材料存在的热稳定性差、制备条件苛刻，中心离子浓度不可调控的技术问题。
本发明提供了一种MOF基白光荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
1)按摩尔比1：（1~1.2）的比例称取ZrCl4和对苯二甲酸（H2BDC），溶于二甲基甲酰胺中，按照二甲基甲酰胺与乙酸的体积比为（10~12）：1的比例加入乙酸，置于一个以聚四氟乙烯为内衬瓶的反应釜中，反应温度为160~180℃，时间为20~24h，冷却至室温后，抽滤，并用二甲基甲酰胺洗涤，干燥、研磨后获得ZrBDC基质；
2)将Eu3+和Tb3+按摩尔比为x:1-x的比例溶于二甲基甲酰胺溶剂中，0.4≦x≦0.45，控制Eu3+浓度为0.0001~0.0005mol/L，得到二甲基甲酰胺混合液；
3)将ZrBDC基质置于步骤2）中所制备的混合溶液中，步骤2）的二甲基甲酰胺混合液与ZrBDC基质的体积比为（8~10）：1，在60-80℃下回流8~10h，抽滤、干燥获得MOF基白光荧光粉。
进一步的， Eu3+选自Eu(NO3)3·6H2O；Tb3+选自Tb(NO3)3·6H2O。
本发明先采用溶剂热法，合成ZrBDC金属有机框架材料（MOF）作为基质材料；再制备Eu3+与Tb3+的二甲基甲酰胺盐溶液；最后，利用浸渍法将将所得ZrBDC基质与Eu3+与Tb3+的二甲基甲酰胺盐溶液混合液在60-80℃下回流8~10h，抽滤，干燥，研磨后获得MOF基白光荧光粉。
本专利采用分步修饰的方法，将MOF基质与发光基团有机耦合，采用溶剂热法制备出ZrBDC基质，将稀土离子通过浸泡法注入到基质的孔道中，得到白光荧光粉，实现了白光发射。制备过程中，基质材料结构可控，中心离子浓度可调，容易实现光谱裁剪。所获得的MOF荧光材料在280nm紫外光激发下，荧光粉的色坐标在（0.3366,0.3451），属于白光发射。另外，在450℃时，发光性能稳定。本发明所得白光荧光粉的激发波长位于250-330nm范围，主激发峰位于280nm，在紫外光激发下，发射光谱的最大峰值分别位于545nm和618nm，荧光粉的发光颜色为白光，具有高达450℃热稳定性。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的荧光粉适合作为紫外激发的LED用白光荧光粉。在紫外光激发下，发射光谱的最大峰值分别位于545nm和618nm，荧光粉的发光颜色为白色，且发光强度高。本发明的荧光粉具有高热稳定性，在450℃时发光稳定。且本发明的制备过程中，Eu3+和Tb3+的比例及浓度易于调控，简单高效，制备方法简单，便于实际应用。
附图说明
图1为本发明的Eu3+ 0.4Tb3+ 0.6@ZrBDC的发射光谱。
图2为本发的明Eu3+ 0.4Tb3+ 0.6@ZrBDC的色度坐标图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种MOF基白光荧光粉，其制备包括以下步骤：
a. 按摩尔比1：1的比例称取0.234gZrCl4和0.168g对苯二甲酸（H2BDC），溶于10ml二甲基甲酰胺，按照二甲基甲酰胺与乙酸的体积比为10：1的比例滴加1ml乙酸，置于以聚四氟乙烯为内衬瓶的反应釜中，温度为160℃，时间为20h；冷却至室温后，抽滤，并用二甲基甲酰胺洗涤三次，干燥研磨后获得ZrBDC基质；
b. 将Eu(NO3)3·6H2O和Tb(NO3)3·6H2O按摩尔比为0.4:0.6的比例溶于10ml 二甲基甲酰胺，控制Eu3+浓度为0.0001mol/L，得到二甲基甲酰胺混合液。
c. 按溶液与粉末的体积比为8：1的比例将1.25mlZrBDC基质置于b中所制备的混合液中，在60℃下回流10h，抽滤、干燥获得MOF基白光荧光粉。
当激发波长为280nm时，该荧光粉的荧光光谱图如图1所示，发射光谱的最大峰值分别位于545nm和618nm，荧光粉的发光颜色为白光，色坐标为（0.3366,0.3451）（如图2所示）。
实施例2
一种MOF基白光荧光粉，其制备包括以下步骤：
a. 按摩尔比1：1.1的比例称取0.234g ZrCl4和0.185g对苯二甲酸（H2BDC），溶于10ml二甲基甲酰胺，按照二甲基甲酰胺与乙酸的体积比为11：1的比例滴加0.9ml乙酸，置于以聚四氟乙烯为内衬瓶的反应釜中，温度为170℃，时间为22h；冷却至室温后，抽滤，并用二甲基甲酰胺洗涤三次，干燥研磨后获得ZrBDC基质；
b. 将Eu(NO3)3·6H2O和Tb(NO3)3·6H2O按摩尔比为0.425:0.575的比例溶于10ml 二甲基甲酰胺，控制Eu3+浓度为0.0003mol/L，得到二甲基甲酰胺混合液；
c. 按溶液与粉末的体积比为9：1的比例将1.1mlZrBDC基质置于b中所制备的混合液中，在70℃下回流9h，抽滤、干燥获得MOF基白光荧光粉。
当激发波长为280nm时，发射光谱的最大峰值分别位于545nm和618nm，荧光粉的发光颜色为白色，其色坐标为（0.3268，0.3370）。
实施例3
一种MOF基白光荧光粉，其制备包括以下步骤：
a. 按摩尔比1：1.2的比例称取0.234g ZrCl4和0.202g对苯二甲酸（H2BDC），溶于10ml二甲基甲酰胺，按照二甲基甲酰胺与乙酸的体积比为12：1的比例滴加0.8ml乙酸，置于以聚四氟乙烯为内衬瓶的反应釜中，温度为180℃，时间为24h；冷却至室温后，抽滤，并用二甲基甲酰胺洗涤三次，干燥研磨后获得ZrBDC基质；
b. 将Eu(NO3)3·6H2O和Tb(NO3)3·6H2O按摩尔比为0.45:0.55的比例溶于10ml 二甲基甲酰胺，控制Eu3+浓度为0.0005mol/L，得到二甲基甲酰胺混合液；
c. 按溶液与粉末的体积比为10：1的比例将1mlZrBDC基质置于c中所制备的混合液中，在80℃下回流8h，抽滤、干燥获得MOF基白光荧光粉。
当激发波长为280nm时，发射光谱的最大峰值分别位于545nm和618nm，荧光粉的发光颜色为白光，其色坐标为（0.3345，0.3421）。

Claims (2)

1.一种MOF基白光荧光粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）按摩尔比1：（1~1.2）的比例称取ZrCl4和对苯二甲酸，溶于二甲基甲酰胺中，按照二甲基甲酰胺与乙酸的体积比为（10~12）：1的比例加入乙酸，置于一个以聚四氟乙烯为内衬瓶的反应釜中，反应温度为160~180℃，时间为20~24h，冷却至室温后，抽滤，并用二甲基甲酰胺洗涤，干燥、研磨后获得ZrBDC基质；
2）将Eu3+和Tb3+按摩尔比为x:1-x的比例溶于二甲基甲酰胺溶剂中，0.4≦x≦0.45，控制Eu3+浓度为0.0001~0.0005mol/L，得到二甲基甲酰胺混合液；
3）将ZrBDC基质置于步骤2）中所制备的混合溶液中，步骤2）的二甲基甲酰胺混合液与ZrBDC基质的体积比为（8~10）：1，在60-80℃下回流8~10h，抽滤、干燥获得MOF基白光荧光粉。
2.根据权利要求1所述的一种MOF基白光荧光粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：Eu3+优选为Eu(NO3)3·6H2O；Tb3+选自Tb(NO3)3·6H2O。
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