CN106543394A - 新型水性聚氨酯丙烯酸复合浸渍树脂及其制备方法 - Google Patents

新型水性聚氨酯丙烯酸复合浸渍树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新型水性聚氨酯丙烯酸复合浸渍树脂及其制备方法。目的是提供的方法制得的树脂应能有机结合水性聚氨酯和水性丙烯酸的优点，成为综合性能优良的水性聚氨酯丙烯酸(PUA)复合树脂。技术方案是：新型水性聚氨酯丙烯酸复合浸渍树脂,包括以下成分：丙烯酸酯单体,二羟甲基丙酸DMPA等；其制备方法如下：(1)制备聚氨酯预聚体；(2)制备水性聚氨酯‑丙烯酸单体混合乳液的；(3)将制备得到的混合乳液当中的20％添加到反应器内中，添加剩余去离子水，升温至80℃，加入氧化剂过硫酸钾进行引发；此时注意控制温度突变，待乳液泛明显蓝光后维持反应温度不变，滴加余下混合乳液和缓冲剂碳酸氢钠。

Description

新型水性聚氨酯丙烯酸复合浸渍树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及装饰纸领域，尤其是浸渍装饰纸用的浸渍树脂。
背景技术
随着人们对清洁生产方式、环保法规的日益关注，以及终端市场越来越高的环保呼声，延续了多年的浸渍木纹纸用胶水，也受到越来越多的质疑；常规木纹纸浸渍胶水长期以来是以三聚氰胺/脲醛为主要类型的水性胶水(树脂)，从原理上不能杜绝甲醛这类污染物质，其生产加工过程充斥甲醛，在浸渍木纹纸的生产环节同样也遭受甲醛污染；终端家具/地板等产品，也会缓慢释放甲醛，整个产业链徘徊在环保的边缘。
发明内容
本发明的目的是提供一种水性聚氨酯丙烯酸复合浸渍树脂及其制备方法，该方法制得的树脂应能有机结合水性聚氨酯和水性丙烯酸的优点，成为综合性能优良的水性聚氨酯丙烯酸(PUA)复合树脂,用于装饰纸浸渍生产后可获得质地优良的浸渍纸产品。
本发明提供的技术方案是：
新型水性聚氨酯丙烯酸复合浸渍树脂,包括以下成分及相应的重量份：
丙烯酸酯单体55-65，1,4一丁二醇(BDO)1-2,二羟甲基丙酸DMPA 2-5,三羟甲基丙烷2-5，二乙烯三胺0.5-1.5；
N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)1-3,二异氰酸酯(IPDI)10-20，聚四氢呋喃醚二醇10-15,氧化聚丙烯二醇(PPG)20-30，二甲基乙醇胺2-6，丙酮30-50,二丁基锡二月桂酸酯(DY-12)0.03；
己二酰肼(ADH)5-7，双丙酮丙烯酰胺10-15，甲醛合次硫酸氢钠0.1-0.5，过硫酸钾1-1.3，碳酸氢钠1-1.5，叔丁基过氧化氢0.1-0.5，苯丙异噻唑啉酮0.5-1，去离子水350-360。
所述丙烯酸酯单体由2-4﹕5-10﹕2-5﹕10-15﹕2-5﹕30-40的丙烯酸丁酯、马来酸二丁酯、烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸以及苯乙烯组成。
新型水性聚氨酯丙烯酸复合浸渍树脂的制备方法如下：
(1)聚氨酯预聚体的制备
首先由二异氰酸酯IPDI和聚四氢呋喃醚二醇，氧化聚丙烯二醇(PPG)反应，然后添加二丁基锡二月桂酸酯(DY-12)、1,4一丁二醇(BDO)、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸DMPA、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)和丙酮，缓慢升高温度至75℃，反应15-30min，得到聚氨酯预聚体；降温至50℃以下,并抽真空除去丙酮；
(2)水性聚氨酯-丙烯酸单体混合乳液的制备
向聚氨酯预聚体中加入丙烯酸酯单体、中和剂二甲基乙醇胺，混合后搅拌均匀，加入去离子水300份，双丙酮丙烯酰胺，高速分散30分钟，加入二乙烯三胺，继续搅拌均匀，50-60℃中低温持续反应40-90min，进行链增长；得到水性聚氨酯-丙烯酸单体混合乳液(预分散体)；
(3)将制备得到的混合乳液当中的20％添加到反应器内中，添加剩余去离子水，升温至80℃，加入氧化剂过硫酸钾进行引发；此时注意控制温度突变，待乳液泛明显蓝光后维持反应温度不变，滴加余下混合乳液和缓冲剂碳酸氢钠。
反应结束后加入叔丁基过氧化氢和甲醛合次硫酸氢钠进行后处理降低残留单体含量。
保温结束后加入苯丙异噻唑啉酮，己二酰肼(ADH)，搅拌均匀，冷却后灌装。
反应过程中注意通氮气保护；反应体系剧烈放热时需及时冷却降温。
本发明的有益效果是：本发明所获得的水性聚氨酯丙烯酸复合浸渍树脂，由于水性聚氨酯特殊的分子结构及聚集状态，故具有优良的耐磨蚀、柔韧性、附着力、耐化学品及软硬随温度变化不大等优点，还具有良好的耐水性、耐候性及物理机械性能；利用该树脂进行木纹纸浸渍生产，可得到质地优良的浸渍纸产品；尤其是：本发明没有甲醛成分，因而完全符合环保要求。(制得浸渍纸质地柔韧，可以用于包覆和压贴，对比PVC包覆材料有更好的同色性和质感)
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明。
实施例1
新型水性聚氨酯丙烯酸复合浸渍树脂,包括以下成分及相应的重量份：
丙烯酸酯单体55，1,4一丁二醇(BDO)1,二羟甲基丙酸DMPA 5,三羟甲基丙烷2,二乙烯三胺1.5；
N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)1,二异氰酸酯(IPDI)20,聚四氢呋喃醚二醇15,氧化聚丙烯二醇(PPG)20,二甲基乙醇胺6,丙酮30,二丁基锡二月桂酸酯(DY-12)0.04；
己二酰肼(ADH)5，双丙酮丙烯酰胺15，甲醛合次硫酸氢钠0.1，过硫酸钾1.3，碳酸氢钠1，叔丁基过氧化氢0.5，苯丙异噻唑啉酮0.5，去离子水350。
所述丙烯酸酯单体由2﹕10﹕2﹕15﹕2﹕40的丙烯酸丁酯、马来酸二丁酯、烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸以及苯乙烯组成。
制备方法如下：
(1)首先由二异氰酸酯IPDI和聚四氢呋喃醚二醇，氧化聚丙烯二醇(PPG)反应，然后添加二丁基锡二月桂酸酯(DY-12)、1,4一丁二醇(BDO)、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸DMPA、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)和丙酮，缓慢升高温度至75℃，反应30min，得到聚氨酯预聚体；降温至50℃以下,并抽真空除去丙酮；
(2)向聚氨酯预聚体中加入丙烯酸酯单体、二甲基乙醇胺中和剂，混合后搅拌均匀，加入去离子水300份，双丙酮丙烯酰胺，高速分散30分钟，加入二乙烯三胺，继续搅拌均匀，50℃中低温持续反应90min，进行链增长；得到水性聚氨酯-丙烯酸单体混合乳液；
将制备得到的混合乳液当中的20％添加到反应器内中，添加剩余去离子水，升温至80℃，加入氧化剂过硫酸钾进行引发；此时注意控制温度突变，待乳液泛明显蓝光后维持反应温度不变，滴加余下混合乳液及缓冲剂碳酸氢钠。
反应结束后加入叔丁基过氧化氢和甲醛合次硫酸氢钠进行后处理，降低残留单体含量。保温结束后加入苯丙异噻唑啉酮，己二酰肼(ADH)，搅拌均匀，冷却后灌装。
实施例2
新型水性聚氨酯丙烯酸复合浸渍树脂,包括以下成分及相应的重量份：
丙烯酸酯单体65，1,4一丁二醇(BDO)2,二羟甲基丙酸DMPA 2,三羟甲基丙烷5，二乙烯三胺0.5；
N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)3,二异氰酸酯(IPDI)10，聚四氢呋喃醚二醇10,氧化聚丙烯二醇(PPG)30，二甲基乙醇胺2，丙酮50,二丁基锡二月桂酸酯(DY-12)0.02；
己二酰肼(ADH)7，双丙酮丙烯酰胺10，甲醛合次硫酸氢钠0.5，过硫酸钾1，碳酸氢钠1.5，叔丁基过氧化氢0.1，苯丙异噻唑啉酮-1，去离子水360。
所述丙烯酸酯单体由3﹕8﹕4﹕13﹕3﹕35的丙烯酸丁酯、马来酸二丁酯、烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸以及苯乙烯组成。
制备方法如下：
(1)首先由二异氰酸酯IPDI和聚四氢呋喃醚二醇，氧化聚丙烯二醇(PPG)反应，然后添加二丁基锡二月桂酸酯(DY-12)、1,4一丁二醇(BDO)、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸DMPA、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)和丙酮，缓慢升高温度至75℃，反应15min，得到聚氨酯预聚体；降温至50℃以下,并抽真空除去丙酮；
(2)向聚氨酯预聚体中加入丙烯酸酯单体、二甲基乙醇胺中和剂，混合后搅拌均匀，加入去离子水300份，双丙酮丙烯酰胺，高速分散30分钟，加入二乙烯三胺，继续搅拌均匀，60℃持续反应40min，进行链增长；得到水性聚氨酯-丙烯酸单体混合乳液；
将制备得到的混合乳液当中的20％添加到反应器内中，添加剩余去离子水，升温至80℃，加入氧化剂过硫酸钾进行引发；此时注意控制温度突变，待乳液泛明显蓝光后维持反应温度不变，滴加余下混合乳液及氧化剂和剩余引发剂和缓冲剂碳酸氢钠。
反应结束后加入叔丁基过氧化氢和甲醛合次硫酸氢钠进行后处理，降低残留单体含量。保温结束后加入苯丙异噻唑啉酮，己二酰肼(ADH)，搅拌均匀，冷却后灌装。
实施例3
新型水性聚氨酯丙烯酸复合浸渍树脂,包括以下成分及相应的重量份：
丙烯酸酯单体60，1,4一丁二醇(BDO)1.5,二羟甲基丙酸DMPA 3,三羟甲基丙烷4，二乙烯三胺1；
N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)2,二异氰酸酯(IPDI)15，聚四氢呋喃醚二醇13,氧化聚丙烯二醇(PPG)25，二甲基乙醇胺4，丙酮40,二丁基锡二月桂酸酯(DY-12)0.03；
己二酰肼(ADH)6，双丙酮丙烯酰胺13，甲醛合次硫酸氢钠0.3，过硫酸钾1.2，碳酸氢钠1.3，叔丁基过氧化氢0.3，苯丙异噻唑啉酮0.8，去离子水350。
所述丙烯酸酯单体由4﹕5﹕5﹕10﹕5﹕30的丙烯酸丁酯、马来酸二丁酯、烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸以及苯乙烯组成。
制备方法如下：
(1)首先由二异氰酸酯IPDI和聚四氢呋喃醚二醇，氧化聚丙烯二醇(PPG)反应，然后添加二丁基锡二月桂酸酯(DY-12)、1,4一丁二醇(BDO)、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸DMPA、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)和丙酮，缓慢升高温度至75℃，反应22min，得到聚氨酯预聚体；降温至50℃以下,并抽真空除去丙酮；
(2)向聚氨酯预聚体中加入丙烯酸酯单体、二甲基乙醇胺中和剂，混合后搅拌均匀，加入去离子水300份，双丙酮丙烯酰胺，高速分散30分钟，加入二乙烯三胺，继续搅拌均匀，55℃持续反应70min，进行链增长；得到水性聚氨酯-丙烯酸单体混合乳液；
将制备得到的混合乳液当中的20％添加到反应器内中，添加剩余去离子水，升温至80℃，加入氧化剂过硫酸钾进行引发；此时注意控制温度突变，待乳液泛明显蓝光后维持反应温度不变，滴加余下混合乳液及缓冲剂碳酸氢钠。
反应结束后加入叔丁基过氧化氢和甲醛合次硫酸氢钠进行后处理，降低残留单体含量。保温结束后加入苯丙异噻唑啉酮，己二酰肼(ADH)，搅拌均匀，冷却后灌装。
水性聚氨酯丙烯酸酯(PUA)复合浸渍树脂作为浸渍胶的综合评价
经检测，本发明提供的水性聚氨酯丙烯酸PUA复合树脂，对木纹装饰纸有良好的施工性能，并且制得的浸渍纸，有良好的性能和更广泛的应用；对比如下：

Claims (6)

1.新型水性聚氨酯丙烯酸复合浸渍树脂,包括以下成分及相应的重量份；
丙烯酸酯单体55-60，1,4一丁二醇1-2,二羟甲基丙酸2-5,三羟甲基丙烷2-5,二乙烯三胺0.5-1.5；
N，N-二羟基(二异丙基)苯胺1-3,二异氰酸酯10-20,聚四氢呋喃醚二醇10-15,氧化聚丙烯二醇20-30；
二甲基乙醇胺2-6，丙酮30-50，二丁基锡二月桂酸酯(DY-12)0.03，己二酰肼5-7，双丙酮丙烯酰胺10-15，甲醛合次硫酸氢钠0.1-0.5，过硫酸钾1-1.3，碳酸氢钠1-1.5，叔丁基过氧化氢0.1-0.5，苯丙异噻唑啉酮0.5-1，去离子水350-370。
2.根据权利要求1所述的新型水性聚氨酯丙烯酸复合浸渍树脂，其特征在于：所述丙烯酸酯单体由2-4﹕5-10﹕2-5﹕10-15﹕2-5﹕30-40的丙烯酸丁酯、马来酸二丁酯、烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸以及苯乙烯组成。
3.权利要求1所述的新型水性聚氨酯丙烯酸复合浸渍树脂的制备方法如下：
(1)聚氨酯预聚体的制备
首先由二异氰酸酯和聚四氢呋喃醚二醇，氧化聚丙烯二醇反应，然后添加二丁基锡二月桂酸酯、1,4一丁二醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺，丙酮，缓慢升高温度至75℃，反应15-30min，得到聚氨酯预聚体,降温至50℃以下,并抽真空除去丙酮；
(2)水性聚氨酯-丙烯酸单体混合乳液制备
向聚氨酯预聚体中加入丙烯酸酯单体、二甲基乙醇胺中和剂，混合后搅拌均匀，加入去300份质量份离子水、双丙酮丙烯酰胺，高速分散30分钟，加入二乙烯三胺，继续搅拌均匀，50-60℃中低温持续反应40-90min，进行链增长；得到水性聚氨酯-丙烯酸单体混合乳液；
(3)将制备得到的混合乳液当中的20％添加到反应器内中，添加去离子水，升温至80℃，加入氧化剂过硫酸钾进行引发；待乳液泛明显蓝光后维持反应温度不变，滴加余下混合乳液及氧化剂和剩余引发剂和缓冲剂碳酸氢钠。
4.根据权利要求3所述的所述的新型水性聚氨酯丙烯酸复合浸渍树脂的制备方法，其特征在于：反应结束后加入叔丁基过氧化氢和甲醛合次硫酸氢钠进行后处理降低残留单体含量。
5.根据权利要求4所述的所述的新型水性聚氨酯丙烯酸复合浸渍树脂的制备方法，其特征在于：保温结束后加入苯丙异噻唑啉酮、己二酰肼，搅拌均匀，冷却后灌装。
6.根据权利要求5所述的所述的新型水性聚氨酯丙烯酸复合浸渍树脂的制备方法，其特征在于：反应过程中注意通氮气保护；反应体系剧烈放热时需及时冷却降温。
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