CN106543001A - 抑制(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯聚合的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抑制(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯聚合的方法,其通过将含氧气体引入(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯而进行,其中(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯具有至少95%的纯度且为液态。
Description
本申请是申请日为2010年12月13日、申请号为201080063296.1、名称为“抑制(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯聚合的方法”的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及抑制(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯聚合的方法。
(甲基)丙烯酸单体,尤其是(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯是用于制备在各种各样的应用领域中(例如作为用于尿布的超吸水性聚合物、用于粘合剂的分散体、涂料、着色剂,作为涂料以及用于纺织和造纸工业领域)使用的聚合物的重要化合物。
在本发明的上下文中,“(甲基)丙烯酸”应理解为指的是丙烯酸和甲基丙烯酸二者,且“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。
众所周知,可聚合化合物如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯可通过加热或光或过氧化物的作用而容易地聚合。然而,特别在制备和后处理过程中,不期望的聚合在不同的设备部位反复发生,使得必须关闭并清理设备。因此,对减少聚合反应的简单且经济的新方法存在持续的需求。
抑制聚合具有重要意义,尤其是当可聚合化合物以高纯度存在(例如纯度至少为95%的丙烯酸)且为液态时。
普遍的现有技术是(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的聚合可通过使用聚合抑制剂(通常与含氧气体结合)而抑制。
例如,德国公布说明书DE 19 746 689 A1公开了一种制备(甲基)丙烯酸的方法,其中氧气以空气的形式计量加入塔或蒸发器。
EP 1 035 102 A1公开了一种纯化(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的方法,其中含氧气体计量加入塔底和换热器之间的管线。
WO 01738285 A1公开了一种通过蒸馏来纯化(甲基)丙烯酸单体的方法。其使用可溶于液体的聚合抑制剂(例如对苯二酚单甲基醚(MEHQ)或吩噻嗪(PTZ))与氧气和NO2的结合。氧气仍然以空气的形式引入蒸馏釜中,而NO2添加至进料和/或塔中液体不能到达的位点。
(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的后处理方法——其中引入含氧气体——也已知于DE 10238145A1。含氧气体部分地计量加入蒸馏塔的上部且部分地加入塔的底部。
在制备(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的方法中向蒸馏塔中计量加入氧气的具体实施方案公开于DE 103 39 336 A1。这包括通过安装于特定塔板上的环形管线的开口以至少50mm/s的出口速率将含氧气体计量加入。
DE 102 56 147 A1记载了在精馏塔中精馏分离含有(甲基)丙烯酸单体的液体的方法。这包括从塔中取出一股物流,用空气处理后,将该股物流的至少一个子流作为液相送回至精馏塔。该循环物流的氧含量至少为所取出物流的二倍。处理物流所使用的空气通过饱和器提供。在本发明的实施例中,饱和化描述为在对大气开放的空管中从延迟容器中注入丙烯酸并完全循环至所述塔。这在丙烯酸中实现了45ppm的O2饱和。
EP 1 084 740 A1公开了适用于引入含氧气体的装置。其中所公开的部件以特定的向下角度固定在装置的内部,这可减少聚合。
在制备(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的情况下将含氧气体引入塔底还已知于德国公布说明书DE 2 362 373和DE 2 202 980,以及US 3,674,651。根据上述专利,含氧气体与其他聚合抑制剂结合使用,所述其他聚合抑制剂也可与含氧气体分开计量加入,例如通过塔顶加入。
DE 10 2005 030 416 A1公开了一种处理可聚合物质的装置,包括至少一个用于将气体引入可聚合物质的喷射装置和加热装置。这包括立式管束换热器,其中液体从顶部向下流动且空气以从底部向上的逆流传输。
在所引用的现有技术中,含氧气体通常计量加入至底部,例如加入蒸馏塔或反应器的底部循环***。这些方法的缺陷是它们不能足够有效地防止(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的聚合。当(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯已经具有高纯度(例如至少95%)且为液态时,所述方法尤其不利。
EP 1 688 407 A1公开了一种纯化(甲基)丙烯酸的方法,其中将空气引入装有(甲基)丙烯酸蒸馏冷凝物的罐(称为回流罐)。以此方式实现稳定化。过量空气通过罐的废气管移除。
然而,现有技术没有公开在制备或后处理与罐分配之间将含氧气体计量加入(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的方法,其中(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯具有高纯度(例如至少95%)且为液态。
因此本发明的一个目的是提供一种抑制(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯聚合的方法,通过该方法可比通过现存方法更有效地减少其聚合。当(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯已经具有高纯度(例如至少95%)且为液态时,所述方法应更特别有效地抑制聚合。
该目的通过一种抑制(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯聚合的方法实现,该方法通过将含氧气体引入(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯而进行,其中(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯具有至少为95%的纯度且为液态。
对本发明而言重要的是,抑制聚合的方法可用于当(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯已经具有至少为95%的高纯度且为液态时。这对于这样的(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的后处理尤其如此,所述(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯在塔中进行蒸馏或精馏纯化后通过塔的侧取或顶取而取出,如果需要被浓缩并提供至进一步后处理或例如分配到罐中。
具有这种高纯度的液体(甲基)丙烯酸和/或液体(甲基)丙烯酸酯特别易于聚合。即使这种(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯在制备和储存过程中均与聚合抑制剂(例如对苯二酚单甲基醚或吩噻嗪)混合,但对聚合的抑制仍然不足。
现在已经出人意料地发现,液体(甲基)丙烯酸和/或液体(甲基)丙烯酸酯中的氧饱和度过低以至于与常规聚合抑制剂结合时无法充分地抑制聚合。这一点是出人意料的,因为整个制备过程和后处理已经在含氧气体存在下进行。因此,根据本发明,将含氧气体通入液体(甲基)丙烯酸或液体(甲基)丙烯酸酯,从而使用于抑制聚合的足够氧气溶于液体(甲基)丙烯酸或液体(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的制备和后处理本身已知。例如丙烯酸的制备记载于DE 103 39 633 A1、WO 02/090299 A2、WO 05/007610 A1和WO 06/092410 A1,以及其中引用的文献。文献DE 101 44 490 A1、EP 0 733 617 A1、EP 1 081 125、DE 196 04 267和DE 196 04 253 A1以及其中引用的文献尤其公开了(甲基)丙烯酸酯的制备这一主题。
(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的纯度通常至少为95%,优选至少97%。所提到的化合物在塔的侧取或顶取处为液体形式,因此如果需要必须用合适的冷凝器冷凝。
例如提供给罐分配的冰丙烯酸可具有例如下述组成:
在本发明的上下文中的(甲基)丙烯酸酯可以是,例如(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、仲丁酯、异丁酯、叔丁酯、戊酯、己酯、辛酯、2-乙基己酯、2-丙基庚酯、十二烷酯、2-羟基乙基酯、4-羟基丁酯、6-羟基己酯、二氢环戊二烯酯、2-二甲基氨乙酯或环己酯,以及二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯或1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。
应理解,该概念也适用于其他可聚合化合物,例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮。
所使用的含氧气体可以为纯氧气或为氧气与一种或多种在任意所需的混合物中在反应条件下为惰性的气体的混合物。例如,可以使用空气或空气与在反应条件下为惰性的气体的混合物。所使用的惰性气体可以是氮气、氦气、氩气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽、低级烃或其混合物。含氧气体的含氧量为0.1至100体积%,优选1至50体积%且更优选3至21体积%。因此优选空气或空气与在反应条件下为惰性的气体的混合物。
如已经记载的,对本发明而言重要的是(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯为液态。因此,大气压下(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的温度通常为0至100℃,优选20至90℃且更优选25至85℃。当然这仅在(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯在所提及的温度和大气压下也为液态的范围内适用,其意味着熔点和沸点在指定的范围之外。
加入液体(甲基)丙烯酸或液体(甲基)丙烯酸酯的氧的量没有限制。然而通常,调整氧气加入使液体(甲基)丙烯酸或液体(甲基)丙烯酸酯中的含氧量为0.3至56ppm,优选1至45ppm且更优选5至30ppm。
液体(甲基)丙烯酸或液体(甲基)丙烯酸酯中的氧饱和度取决于含氧气体的含氧量。在液体丙烯酸中,引入空气(20℃大气压下)时,当丙烯酸的含氧量为56ppm时实现100%氧饱和度;当引入含氧量约8%的所谓稀薄空气时,当液体丙烯酸含氧量为25ppm时实现100%氧饱和度。相比之下,使用纯氧气,最高达280ppm的氧溶解于液体丙烯酸中。
原则上,需要控制含氧气体的供给。为此,必须安装用于测定液体(甲基)丙烯酸或液体(甲基)丙烯酸酯中含氧量的传感器,以能通过其测定仍然需要的氧量并能将其引入。随后,控制所引入的含氧气体以使所有供应的含氧气体溶解在液体(甲基)丙烯酸或液体(甲基)丙烯酸酯中且不形成气泡。如果需要,可随后使用第二个传感器再次测定液体(甲基)丙烯酸或液体(甲基)丙烯酸酯的含氧量。
此外,可以调节含氧气体的供应。例如,空气的情况下,供应为0.1至10m3/h,优选0.5至6m3/h且特别为0.5至2m3/h。当然将供应调节至含氧气体的含氧量。
如上文所述,含氧气体在所述方法中在(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯具有至少95%的高纯度且为液态时供应。这对于如下的(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的后处理尤其如此,所述(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯在塔中进行蒸馏或精馏纯化后通过塔的侧取或顶取而取出、如果需要被浓缩并送至进一步后处理或例如分配到罐中。因此优选将含氧气体引入含有液体(甲基)丙烯酸和/或液体(甲基)丙烯酸酯的管线中,所述液体(甲基)丙烯酸和/或液体(甲基)丙烯酸酯在塔中进行蒸馏或精馏纯化后通过顶取或侧取至罐分配而作为纯产品提供。
本发明的方法特别优选地适用于作为纯产品的丙烯酸。后者通常作为冰酸在具有梯度的管线中传送至罐中进行分配。
含氧气体的计量加入可在管线上任何可能的点计量加入。然而,为了确保在整个管线长度上能充分抑制聚合,计量加入在液体(甲基)丙烯酸或液体(甲基)丙烯酸酯的流动方向上进行,优选在纯产品传输的管线的前半段、更优选在前三分之一段进行。
含氧气体可通过任何所需的适用于本发明的方法且本领域技术人员已知的设备加入。
例如,这些设备可以是弯曲或直接地***或浸入的管线,其可任选具有其他开口、或喷嘴或阀门,或那些记载于EP-A11035102的设备。然而,优选任选具有其他孔的***或浸入的管线。将该设备优选地安装以使孔至少部分地、优选全部地浸入液体(甲基)丙烯酸或液体(甲基)丙烯酸酯,以在纯产品中溶解最大量的氧气。
根据本发明,制造计量设备的材料不重要;其应该在所存在的条件下对纯产品具有腐蚀稳定性。它们优选由不锈钢或铜或铜板材料制成;也可以是在存在条件下稳定的塑料,例如或
设备的开口可以是,例如,孔、狭缝、阀门或喷嘴,优选任何形状的孔,优选圆孔。所述开口可分布于计量设备的任何位置,例如在计量设备的下侧和/或壁上和/或表面上随机分布,优选在其下半部,更优选在下侧。应理解,该设备可具有多个开口,例如在计量设备的下侧以及随机分布在计量设备的表面。
通常,用至少一种稳定剂使纯产品稳定化而免于聚合。所述至少一种稳定剂可在蒸馏或精馏后处理后已经存在于纯产品中,或当稳定剂通过纯化而部分或完全地移除时再次加入纯产品中。
合适的稳定剂是,例如,酚类化合物、胺、硝基化合物、磷或硫化合物、羟胺、氮氧化合物以及特别为无机盐,且如果合适其混合物。
非常特别优选吩噻嗪、对苯二酚单甲基醚和对苯二酚单甲基醚和吩噻嗪的混合物。
如果仍然需要加入稳定剂,则稳定剂的加入方法没有限制。所加入的稳定剂各自可单独或作为混合物加入、以液体形式或溶解于合适溶剂而加入,在溶解于合适溶剂中加入的情况下溶剂自身可以是稳定剂,如记载于例如德国专利申请DE 102 00 583 A1。
当使用多种稳定剂的混合物时,它们可各自单独地在上文提到的那些计量点中的相同或不同的计量点提供。当使用多种稳定剂的混合物时,它们还可各自单独地溶解在不同溶剂中。
为了充分抑制聚合,需要每种单独物质的稳定剂浓度为1至10000ppm,优选10至5000ppm,更优选30至1000ppm,甚至更优选50至500ppm且尤其为100至300ppm。
除非另外指出,本文中所使用的ppm和百分比数字指的是重量百分比和重量ppm。
提交日为2009年12月14日的美国临时专利申请61/286,032以引证的方式纳入本专利申请。鉴于上述教导,对本发明进行多种改变和调整是可能的。因此可以认为本发明在所附权利要求的范围内可以不同于本文具体记载的方式实施。
实施例
所有实施例中氧的测量使用配有Knick-O2-meter的市售Hamilton Oxygold测量仪进行。
实施例1
在用于制备丙烯酸的工业规模设备中(该设备由具有分离内件的精馏塔组成)(如记载于DE 103 39 633 A1的实施例1,直径3.8m,长度32m),纯度为99.6%且温度为84℃的液体丙烯酸从侧取中取出。氧测量在侧取管线的约50m后对泵循环***中的液体丙烯酸子流进行,同时丙烯酸已冷却至35℃的温度。氧测量如上文所记载进行。在液体丙烯酸中没有检测到氧。
实施例2
在实施例1中记载的设备中,将各自进料速率为1.5m3/h的空气从泵循环***中两条管线中计量加入液体丙烯酸子流中(T=35℃)。富含氧的丙烯酸子流循环至侧取管线的起始处并与直接从精馏塔中取出的液体丙烯酸(T=75℃)混合。随后,氧测量按照实施例1在侧取管线的约50m后进行。液体丙烯酸中的含氧量为0.3-0.4ppm。
实施例3
在实施例1中记载的设备中,在侧取管线中,空气以1m3/h的进料速率计量加入液体丙烯酸(T=75℃)。氧测量按照实施例1在侧取管线的约50m后进行。液体丙烯酸中的含氧量为12ppm。
对比实施例
在实施例1中记载的设备中,将氧气计量加入在侧取管线水平面上的分离板上。氧测量按照实施例1在侧取管线的约50m后进行。在液体丙烯酸中没有检测到氧气。
Claims (8)
1.一种抑制液态单体聚合的方法,所述方法包括:
将含氧气体引入含有液态单体的管线中,所述液态单体在塔中进行蒸馏或精馏纯化后通过侧取至罐分配而作为纯产品提供,
其中,所述液态单体为液体(甲基)丙烯酸、液体(甲基)丙烯酸酯或其混合物,且具有至少95%的纯度。
2.权利要求1的方法,其中所述含氧气体的含氧量为0.1至100体积%。
3.权利要求1或2的方法,其中所述含氧气体的含氧量为1至50体积%。
4.权利要求1或2的方法,其中所述含氧气体是空气或空气与在反应条件下为惰性的气体的混合物。
5.权利要求1或2的方法,其中通过引入含氧气体使含氧量为0.3至56ppm。
6.权利要求1或2的方法,其中空气供应量为0.1至10m3/h。
7.权利要求6的方法,其中空气供应量为0.5至6m3/h。
8.权利要求1或2的方法,其中在液体(甲基)丙烯酸或液体(甲基)丙烯酸酯的流动方向上在纯产品传输管线的前三分之一处计量加入含氧气体。
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