CN106542625A

CN106542625A - 复合絮凝剂的制备及含重金属有机物尾矿废水的处理方法

Info

Publication number: CN106542625A
Application number: CN201611055924.7A
Authority: CN
Inventors: 江元汝; 刘子娟; 徐婷; 孙强强; 甘俊羊; 郭卫华; 陈利君
Original assignee: Xian University of Architecture and Technology; Shangluo University
Current assignee: Xian University of Architecture and Technology; Shangluo University
Priority date: 2016-11-25
Filing date: 2016-11-25
Publication date: 2017-03-29

Abstract

本发明提供了复合絮凝剂的制备及含重金属有机物尾矿废水的处理方法，将镁铜锌铁氧体和蒸馏水混合，超声分散，再滴加过量的羧甲基纤维素钠水溶液，搅拌反应，生成镁铜锌铁氧体‑羧甲基纤维素，以聚乙烯亚胺为母体，在多肽试剂为引发剂的条件下，加入过量的巯基乙酸，进行酰胺化反应，即可制得巯基乙酰聚乙烯亚胺；向镁铜锌铁氧体‑羧甲基纤维素中加入过量的巯基乙酰聚乙烯亚胺水溶液，搅拌均匀，逐滴加入过量的戊二醛水溶液，搅拌反应，洗涤干燥后即为复合絮凝剂。采用新型高分子复合絮凝剂的巯基中亲重金属的硫端基及羰基、氨基两性基团的网捕卷扫和螯合作用，有效处理了复合废水中的低浓度重金属和有机污染，且性能稳定。

Description

复合絮凝剂的制备及含重金属有机物尾矿废水的处理方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，涉及含重金属有机物尾矿废水，具体涉及复合絮凝剂的制备及含重金属有机物尾矿废水的处理方法。

背景技术

尾矿废水排放量大、成分复杂，不仅有溶解的金属盐、矿泥、残余选矿药剂，还含铜、铅、铬等多种低浓度的重金属离子。这些污染物渗入地下或流入附近河流，污染地下水和水源，渗入环境中的重金属易蓄积难降解，对生态环境具有持久性危害，并且危害人类健康。

一般来说常规高分子絮凝剂在絮凝沉降的过程中能除去大部分的有机物和金属不溶物，不能有效去除溶解态的重金属，对重金属离子的螯合能力较低，不能有效处理矿区复合废水。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种复合絮凝剂的制备方法，为含重金属有机物尾矿废水的处理提供处理效果好的复合絮凝剂。

本发明的另一目的在于提供一种含重金属有机物尾矿废水的处理方法，针对低浓度的含重金属有机物尾矿废水，有效解决其中低浓度的重金属和有机物的去除问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种复合絮凝剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，将混合金属离子的硝酸盐溶液加入预热氢氧化钠溶液中，制成沉淀剂，调节pH值至10.5，静置，用蒸馏水反复洗涤，抽滤，在真空干燥箱中干燥至恒重，即可得到镁铜锌铁氧体；

所述的混合金属离子的硝酸盐溶液是镁离子、铜离子、锌离子和铁离子的混合硝酸盐溶液；

步骤二，将镁铜锌铁氧体和蒸馏水混合，超声分散20min，调节pH至6，再滴加过量的羧甲基纤维素钠水溶液，超声震荡的同时采取恒速机械搅拌30min后停止超声，在室温下继续恒速机械搅拌10min，生成镁铜锌铁氧体-羧甲基纤维素，用磁铁将镁铜锌铁氧体-羧甲基纤维素从体系中分离，蒸馏水洗涤，混匀后备用；

步骤三，以聚乙烯亚胺为母体，在多肽试剂为引发剂的条件下，加入过量的巯基乙酸，进行酰胺化反应，调节pH＝1.0～3.0，在30℃～50℃下搅拌反应12h，即可制得巯基乙酰聚乙烯亚胺；

所述的多肽试剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐；

步骤四，向镁铜锌铁氧体-羧甲基纤维素中加入过量的巯基乙酰聚乙烯亚胺水溶液，超声震荡的同时采用机械搅拌30min，之后停止超声，在室温下继续机械搅拌10min后，逐滴加入过量的戊二醛水溶液，声震荡的同时采用机械搅拌30min后停止超声，在室温下继续机械搅拌10min后，用磁铁将产物从体系中分离，并用蒸馏水反复洗涤，洗至中性后再用无水乙醇洗涤，干燥至恒重，即得棕黄色固体，即为复合絮凝剂。

本发明还具有如下区别技术特征：

步骤一中，所述的混合金属离子的硝酸盐溶液中镁离子、铜离子、锌离子和铁离子之间的摩尔比为1：1：1：1；

所述的混合金属离子的硝酸盐溶液与氢氧化钠的总摩尔比为0.5：2；

所述的预热温度为50℃。

步骤二中，所述的羧甲基纤维素钠水溶液的浓度为5g/L。

步骤三中，聚乙烯亚胺、巯基乙酸和多肽试剂之间的摩尔比为1:(1～3):(0.1～0.3)。

步骤四中，所述的巯基乙酰聚乙烯亚胺水溶液的质量浓度为10％。

一种含重金属有机物尾矿废水的处理方法，该方法采用如上所述的制备方法制得的复合絮凝剂对含重金属有机物尾矿废水进行处理。

具体的，所述的含重金属有机物尾矿废水中，重金属粒子的总浓度≤200mg/L，有机物的COD≤200mg/L。

优选的，所述的含重金属有机物尾矿废水中，重金属粒子Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺和Cr⁶⁺的总浓度为40.169mg/L，有机物的COD为132.4mg/L。

具体的，所述的处理方法的具体过程为：含重金属有机物尾矿废水的具体处理过程为：调节含重金属有机物尾矿废水的pH＝6.1，向含重金属有机物尾矿废水中投加复合絮凝剂进行吸附；

每10L的含重金属有机物尾矿废水对应投加5g～30g的复合絮凝剂。

优选的，每10L的含重金属有机物尾矿废水对应投加15g～20g的复合絮凝剂，吸附时间为90min～120min。具体的试验效果如下所述。

本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

(Ⅰ)本发明的复合絮凝剂将重金属离子的强配位基引入到高分子絮凝剂中，合成新型含螯合官能团的高分子重金属絮凝剂，通过絮凝沉降过程来实现重金属和浊度的同步去除，提高高分子絮凝剂的综合处理性能。采用羧甲基纤维素钠(CMC)接枝到镁铜锌铁氧体表面，再用戊二醛把MAPEI交联到组装后的铁氧体上，制备出了含有羰基、氨基、巯基以及高磁性能的新型高分子复合絮凝剂。一方面由于其分子上拥有亲重金属的巯基，可以与重金属形成稳定配位键的胺基、亚胺基，羧氧基等多个强配位基团。另一方面，其与重金属离子生成溶度积极小的螯合物而发生沉淀，从而达到去除重金属离子的良好效果。

(Ⅱ)本发明的尾矿废水处理方法，采用新型高分子复合絮凝剂的巯基中亲重金属的硫端基及羰基、氨基两性基团的网捕卷扫和螯合作用，有效处理了复合废水中的低浓度重金属和有机污染，且性能稳定。

(Ⅲ)本发明的复合絮凝剂对尾矿库区废水的最佳絮凝时间短，投药量少，最佳pH范围宽，稳定性好，在水体中不易溶出，二次污染小。

(Ⅳ)本发明的复合絮凝剂对尾矿废水处理后，得到的絮体残渣能用酸液有效浸出，各离子也都能有效浸出，进而回收利用。复合絮凝剂磁分离比静置沉降的速率快，效率高，能有效减少废水后处理时间，降低经济成本。

附图说明

图1是三种不同复合物的红外光谱。

图2是Ferrite的透射电镜图。

图3是Ferrite-CMC-MAPEI的透射电镜图。

图4是Ferrite和Ferrite-CMC-MAPEI的Zeta电位。

图5是投药量对离子去除率的影响。

图6是吸附时间对重金属离子去除率的影响。

以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。

具体实施方式

试剂：羧甲基纤维素钠(利安隆博华医药化学有限公司)，聚乙烯亚胺(阿拉丁)，巯基乙酸(阿拉丁)，多肽试剂(EDC·HCL)(阿拉丁)，戊二醛(阿拉丁)，药品都为分析纯。

仪器：原子吸收分光光度仪(北京四环科学仪器厂制造)，MAGGNA-IR560型红外光谱仪(美国Nicolet公司)，X射线衍射仪(日本理学Rugaku仪器有限公司)，透射电镜(荷兰Philips-PEI公司)。

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例给出一种复合絮凝剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，将总浓度为0.5mol/L的混合金属离子的硝酸盐溶液溶液加入2mol/L预热氢氧化钠溶液中，制成沉淀剂，在搅拌下缓慢加入混合金属离子溶液，用质量浓度为10％的氨水调节pH值至10.5，静置，用蒸馏水反复洗涤，抽滤，在真空干燥箱中于90～110℃下干燥至恒重，即可得到镁铜锌铁氧体(Mg_0.25Cu_0.25Zn_0.5Fe₂O₄，简称Ferrite)。

所述的混合金属离子的硝酸盐溶液是镁离子、铜离子、锌离子和铁离子的混合硝酸盐溶液；所述的混合金属离子的硝酸盐溶液中镁离子、铜离子、锌离子和铁离子之间的摩尔比为1：1：1：1；

所述的预热温度为50℃。

步骤二，将1g镁铜锌铁氧体和50mL蒸馏水加入250ml三颈烧瓶中，超声分散20min，用盐酸调节pH至6，再适时滴加过量的5g/L的羧甲基纤维素钠(CMC)水溶液，超声震荡的同时采取恒速机械搅拌30min后停止超声，在室温下继续恒速机械搅拌10min，生成镁铜锌铁氧体-羧甲基纤维素，用磁铁将镁铜锌铁氧体-羧甲基纤维素从体系中分离，蒸馏水洗涤，混匀后备用。

步骤三，以聚乙烯亚胺(PEI)为母体，在多肽试剂(EDC·HCL)为引发剂的条件下，加入巯基乙酸，进行酰胺化反应，用盐酸调节pH＝3.0，在50℃下下搅拌反应12h，即可制得巯基乙酰聚乙烯亚胺。

所述的多肽试剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)。

聚乙烯亚胺、巯基乙酸和多肽试剂之间的摩尔比为1:3:0.3。

通过酰胺化反应将巯基乙酸(TGA)接入聚乙烯亚胺高分子链，引入重金属离子的强配位基团巯基-SH，即可制备出同时具有捕集重金属离子和除浊的巯基乙酰聚乙烯亚胺(MAPEI)。反应式如下所述：

式中：n＝18～22。

步骤四，将镁铜锌铁氧体-羧甲基纤维素置于250ml三颈烧瓶中，滴加过量的质量浓度为10％的巯基乙酰聚乙烯亚胺水溶液，超声震荡的同时采用机械搅拌30min，之后停止超声，在室温下继续机械搅拌10min后，逐滴加入过量的质量浓度为25％的戊二醛水溶液，声震荡的同时采用机械搅拌30min后停止超声，在室温下继续机械搅拌10min后，用磁铁将产物从体系中分离，并用蒸馏水反复洗涤，洗至中性后再用无水乙醇洗涤，与45℃下真空干燥至恒重，即得棕黄色固体，即为复合絮凝剂(Ferrite-CMC-MAPEI)。

复合絮凝剂中的CMC-MAPEI的结构式如下所述：

其中：m＝100～2000：n＝18～22。

CMC-MAPEI的制备：在三口烧瓶中加入200mL浓度为5g/L的羧甲基纤维素钠水溶液以及15mL质量浓度为10％的MAPEI水溶液，超声震荡并恒速机械搅拌30min后继续机械搅拌，同时逐滴加入2mL质量浓度为25％戊二醛水溶液，于室温下继续恒速机械搅拌6h后抽滤，并用蒸馏水洗涤，于45℃下真空干燥，得到棕黄色固体，研磨均匀，即为CMC-MAPEI。

复合絮凝剂的红外表征：通过图1可以看出，镁铜锌铁氧体上引入的高分子物质含量较低，且MAPEI链中巯基含量过低，红外谱图没有检测出巯基的特征峰2512cm-1；Ferrite-CMC-MAPEI的红外光谱图出现了—C＝N的伸缩振动吸收峰1661cm^-1，未出现伯胺的伸缩振动吸收峰3420cm^-1，说明戊二醛中的羰基与MAPEI分子中的氨基发生了反应；在1125cm^-1处出现了特征吸收峰，说明分子中有O-C-O-C的伸缩振动吸收峰，证明羧甲基纤维素钠上的羟基与戊二醛中的羰基发生了缩醛反应。结果表明该实验成功将CMC和MAPEI引入到铁氧体上，制备出了含有羰基、氨基、巯基以及高磁性能的新型高分子复合絮凝剂Ferrite-CMC-MAPEI。

镁铜锌铁氧体及复合絮凝剂的TEM分析：图2为Ferrite的TEM图，图3为Ferrite-CMC-MAPEI的TEM图，可以看出，图3中的复合微球分散性好，但是复合微球之间有团聚现象存在，但与图2的铁氧体微球相比，明显得到改善。微球之间出现团聚现象是因为复合铁氧体粉体上的高分子链与多个铁氧体粒子上的分子链发生了桥联作用。

复合絮凝剂的Zeta电位测定：Zeta电位仪检测磁性粒子在不同pH值下的表面电位，测定条件中不同pH值分别为2、4、6、8、10、12，制备的纳米复合粒子溶液浓度为1g/L，0.1mmol/L NaCl来调节悬浮液的离子强度，以HCl、NaOH溶液调节悬浮液的pH值。测定所得结果如图4所示。从镁铜锌铁氧体的Zeta电位测定中看出，复合后的镁铜锌铁氧体等电点从复合前等电点pH＝3.8偏移到pH＝6.1，Ferrite-CMC-MAPEI是一种新型的两性聚电解质，其分子链上既含有巯基基又含有氨基，pH逐渐升高时巯基—SH解离为—S^-，pH逐渐降低时分子链上的氨基-NH₂会接受质子形成—NH₃ ⁺。当pH<pH_iep(等电点)时，复合大分子链以正离子形态存在，电荷排斥效应增大；pH>pH_iep时，复合大分子链失去质子，以负离子形态存在，电荷排斥效应增大；pH＝pH_iep时，复合大分子链以电中性状态存在，净电荷为零，电荷相互排斥力减小，成盐键数目最多，与水溶液中金属离子螯合能力最强，因此后续的絮凝实验中，实验选定pH一般采用pH＝6.10±0.05。

实施例2：

步骤一，与实施例1的步骤1相同。

步骤二，与实施例1的步骤2相同。

步骤三，步骤三，以聚乙烯亚胺(PEI)为母体，在多肽试剂(EDC·HCL)为引发剂的条件下，加入过量的巯基乙酸，进行酰胺化反应，用盐酸调节pH＝2.0，在40℃下下搅拌反应12h，即可制得巯基乙酰聚乙烯亚胺。

聚乙烯亚胺、巯基乙酸和多肽试剂之间的摩尔比为1:2:0.2。

步骤四，与实施例1的步骤四基本相同。

本实施例制得的复合絮凝剂Ferrite-CMC-MAPEI的表征结果与实施例1相同。

实施例3：

步骤一，与实施例1的步骤1相同。

步骤二，与实施例1的步骤2相同。

步骤三，步骤三，以聚乙烯亚胺(PEI)为母体，在多肽试剂(EDC·HCL)为引发剂的条件下，加入过量的巯基乙酸，进行酰胺化反应，用盐酸调节pH＝1.0，在30℃下搅拌反应12h，即可制得巯基乙酰聚乙烯亚胺。

聚乙烯亚胺、巯基乙酸和多肽试剂之间的摩尔比为1:1:0.1。

步骤四，与实施例1的步骤四基本相同。

实施例4：

本实施例给出一种含重金属有机物尾矿废水的处理方法，该方法采用权利要求1中的制备方法制得的复合絮凝剂对含重金属有机物尾矿废水进行处理。

所处理的含重金属有机物尾矿废水中，重金属粒子的总浓度≤200ppmmg/L，有机物的COD≤200mg/L，为超低浓度含重金属有机物尾矿废水。

实验所处理的含重金属有机物尾矿废水为：取四组1L的去离子水，分别投加一定量Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Cr⁶⁺金属盐，使各离子的投加设计浓度为10mg/L，水样中COD值的设计值为130mg/L，之后采取原子吸收仪测定废水中各金属离子含量，采用重铬酸钾法测定COD，检测值如表1。即具体到本实施例，下述试验中，所处理的含重金属有机物尾矿废水中，重金属粒子Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺和Cr⁶的总浓度为40.169ppm mg/L，有机物的COD为132.4mg/L。

表1实验所处理的含重金属有机物尾矿废水相关检测结果

含重金属有机物尾矿废水的具体处理过程为：调节含重金属有机物尾矿废水的pH＝6.1，向含重金属有机物尾矿废水中投加复合絮凝剂进行吸附。每10L的含重金属有机物尾矿废水对应投加5g～30g的絮凝剂。吸附时间为90min～120min。具体的试验效果如下所述。

投药量对重金属离子去除率的影响：

在pH＝6.1，向10L的尾矿废水中投加5g、10g、15g、20g、25g、30g复合絮凝剂进行絮凝实验，絮凝沉淀后用火焰原子吸收仪测定溶液中各离子的浓度，根据吸附前后溶液各离子浓度差计算吸附容量。结果如图5所示。结果表明，复合絮凝剂Ferrite-CMC-MAPEI对尾矿废水中各个金属离子都存在最佳投药量，为15g和20g，在最佳点之前，离子的去除率较低，并且去除率随着投药量增加而增大；在最佳点之后，如继续增加投药量，去除率反而下降。这主要是因为MAPEl分子由于巯基(-SH)的解离带有大量的负电荷，金属离子与MAPEl分子中的部分-S-发生螯合作用形成细小微粒，微粒上过剩的负电荷使螯合体之间存在着静电斥力，使之不能聚沉，从而导致去除率降低。所以复合絮凝剂的最佳投药量为15g～20g。

本试验过程中，残留的有机物COD小于1.3mg/L，有机物的去除率大于99％。

时间对重金属离子去除率的影响：

在pH＝6.1，向10L的尾矿废水中加入20g的复合絮凝剂进行絮凝实验，间隔(5min、10min、20min、30min、60min、90min、120min、150min、180min、240min)取样，絮凝沉淀后用火焰原子吸收仪测定溶液中各离子的浓度。结果如图6所示。结果表明，在125min以内，随着吸附时间的增加，各离子的去除率逐渐增加，Cu²⁺在90min时，去除率最大，Pb²⁺、Cd²⁺、Cr⁶⁺离子的去除率在120min达到最大值。在125min以后，各离子去除率略有下降，可能是离子浓度的降低，导致离子强度发生变化，引起复合絮凝剂大分子链上的官能团发生解离。综合四种离子的去除情况，优选吸附时间为90min～120min。

絮体残渣中金属离子的稳定性和回收：

根据上两组实验结果，取最佳投药量20g和最佳吸附时间120min，对100L尾矿废水进行絮凝，絮凝沉降后用磁铁进行分离，过滤，烘干，称重，用100L去离子水浸泡，间隔一段时间测定上清液中离子浓度，计算各离子浸出率，结果如表2。

表2絮体残渣中离子浸出率检测结果

结果表明，在15天的去离子水浸泡过程中，各金属离子仅有极少量的溶出，表明絮凝剂的残渣稳定性较高，螯合物稳定性好，不易产生二次污染，这是因为高分子复合絮凝剂中的巯基官能团原子半径较大、电负性小、易极化变形产生更稳定的共价型化合物，同时硫原子与金属离子形成四元环螯合物，空间构型张力小，也使得螯合物稳定性好。

取最佳投药量20g和最佳吸附时间120min，对100L尾矿废水进行絮凝，絮凝沉降后用磁铁进行分离，过滤，烘干，称重，用50L盐酸浸泡，每隔一段时间测定上清液中离子浓度，计算浸出率，结果如表3所示。

表3絮体残渣中离子回收结果

结果表明，在用酸浸泡15天以后，各个离子的溶出率都较高，其中对Cu2+的浸出率最高可达69.1％，由此可见复合絮凝剂的残渣中的金属离子可有效进行回收。

絮体残渣与废水的磁分离效果：

取最佳投药量20g和最佳吸附时间120min，对两组100L尾矿废水进行絮凝，分别采取静置分离和磁铁吸取分离方式，每隔一段时间测定上清液中Cu²⁺离子浓度，结果如表4所示。

表4絮体残渣与废水的磁分离效果

结果表明，磁分离方式进行絮体沉降分离操作时，在磁吸附60s时絮体就已经完全与清液分离，而采取静置方式进行絮体自由沉降时，在静置10min时絮体仍然没有沉降完全，其上清液中离子浓度残存较大。由此可见，实验制备所得的Ferrite-CMC-MAPEI的磁分离速率快，效率高，能有效减少整体絮凝时间，提高废水处理的效率，能够更有效的处理低浓度重金属和有机物复合废水。

Claims

1.一种复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述的混合金属离子的硝酸盐溶液中镁离子、铜离子、锌离子和铁离子之间的摩尔比为1：1：1：1；

所述的预热温度为50℃。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述的羧甲基纤维素钠水溶液的浓度为5g/L。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，聚乙烯亚胺、巯基乙酸和多肽试剂之间的摩尔比为1:(1～3):(0.1～0.3)。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述的巯基乙酰聚乙烯亚胺水溶液的质量浓度为10％。

6.一种含重金属有机物尾矿废水的处理方法，其特征在于，该方法采用如权利要求1至5任一权利要求所述的制备方法制得的复合絮凝剂对含重金属有机物尾矿废水进行处理。

7.如权利要求6所述的的处理方法，其特征在于，所述的含重金属有机物尾矿废水中，重金属粒子的总浓度≤200mg/L，有机物的COD≤200mg/L。

8.如权利要求7所述的的处理方法，其特征在于，所述的含重金属有机物尾矿废水中，重金属离子Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺和Cr⁶⁺的总浓度为40.169mg/L，有机物的COD为132.4mg/L。

9.如权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述的处理方法的具体过程为：含重金属有机物尾矿废水的具体处理过程为：调节含重金属有机物尾矿废水的pH＝6.1，向含重金属有机物尾矿废水中投加复合絮凝剂进行处理；

10.如权利要求9所述的的处理方法，其特征在于，每10L的含重金属有机物尾矿废水对应投加15g～20g的复合絮凝剂，吸附时间为90min～120min。具体的试验效果如下所述。