CN106540640B - 一种石油树脂加氢过程脱硫、脱氯的工业方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种石油树脂加氢过程脱硫、脱氯的工业方法及装置。针对合并碱洗工艺带来的油水两相物料乳化现象，对加氢反应器后含硫化氢和氯化氢的汽液混合物料在汽液分离设备中进行汽液分离，排出的汽相物流在中和静态混合器中进行脱硫、脱氯。采用碱液洗汽方法，有效地脱除循环氢和循环溶剂中加氢反应过程产生的硫化氢和氯化氢，消除了对后续氢气循环、脱溶剂和溶剂回收***设备和仪表的腐蚀，特别是高硫、氯含量的石油树脂的加氢过程；由于整个加氢脱氯和脱硫过程中只对物料中汽相进行中和脱氯和脱硫，取消了原有树脂汽液液分离罐和树脂液液分离罐，消除了含树脂物料的有机相和水相共存的问题，避免乳化现象，简化了油水两相液体物料的分离过程。

Description

一种石油树脂加氢过程脱硫、脱氯的工业方法及装置

技术领域

本发明涉及一种适用于C5、C9石油树脂，环戊二烯树脂或共聚石油树脂加氢过程脱硫、脱氯的工业方法。该方法适用于一段或二段石油树脂加氢工艺，采用碱液洗汽方法，能够有效地脱除循环氢和循环溶剂中加氢反应过程产生的硫化氢(H2S)和氯化氢(HCl)，消除了对氢气循环和溶剂循环***设备和仪表的腐蚀，提高了石油树脂加氢催化剂的反应活性和稳定性，保证了装置的安全正常运行。

背景技术

在以石油馏***解生产乙烯、丙稀过程中，会副产大量的裂解C5、C9馏分，可以作为生产石油树脂的原料，采用热聚合或催化聚合方法，经过预处理、聚合、脱溶剂、结片成型等工序(催化聚合还包括脱催化剂、中和、水洗等工序)，生产各种不同规格的C5、C9石油树脂或共聚石油树脂(分子量一般在500‐2000左右)，称为未加氢石油树脂。由于采用的原料与聚合工艺不同，未加氢石油树脂呈浅黄色至红褐色多种色泽，普遍存在颜色深、气味臭、热氧稳定性低、粘结力和相容性较差等缺陷，影响了其在高端领域的应用，主要原因是聚合物链中不饱和双键含量高，以及在聚合过程中形成的不明有色基团。

加氢石油树脂就是针对未加氢石油树脂的以上不足，采用催化加氢技术，在催化剂的作用下将由裂解C5、C9聚合得到的未加氢石油树脂中的不饱和成分和有色基团加氢，减少双键含量,并脱除在聚合过程中残留的氯和硫后得到的无色或浅色石油树脂。与未加氢石油树脂相比，加氢石油树脂进一步改善了石油树脂的色度、粘合性、耐候性、光热稳定性和相容性等性能，大大拓宽了石油树脂的应用领域，可广泛用于涂料、油漆、油墨、热熔胶、胶粘剂、压敏胶等领域，尤其是卫生用品和交通涂料上。

目前，加氢石油树脂的生产工艺主要有三种：浆态加氢工艺、喷淋式加氢工艺和固定床加氢工艺。浆态加氢工艺通常为间歇釜式反应，适用于较小规模的生产，存在生产工艺繁琐，催化剂损失大等弊端；喷淋式加氢工艺由日本荒川化学公司实现了工业化，但也存在设计要求高、设备投资大、不易控制等缺点：目前石油树脂生产装置主要采用固定床加氢工艺，该工艺适用于大规模的加氢石油树脂生产。石油树脂的固定床加氢工艺分为一段加氢和两段加氢，一段加氢工艺特点在于在不饱和键加氢、有色基团以及氯和硫的脱除在加氢反应器中一步完成；石油树脂两段加氢工艺一般在一段和二段加氢反应器中装填不同的加氢催化加，在第一段反应器中进行不饱和键的初步加氢并进行有色基团以及氯和硫的脱除，在第二段加氢反应器中对石油树脂进行加氢精制。加氢产物经汽液分离，脱除溶剂后进行造粒得到加氢石油树脂产品。

由于石油树脂聚合原料中通常含有硫、氯等杂质，而且石油树脂催化聚合过程中通常采用无水AlCl₃为催化剂，尽管对聚合过程产物进行碱洗中和、水洗等后处理过程，但加氢原料树脂中残存的氯含量仍然在500～5000ppm，会明显拟制催化剂的加氢活性，同时转化为硫化氢(H2S)和氯化氢(HCl)，对后续设备和仪表造成严重腐蚀。

目前用于石油树脂加氢过程脱硫、脱氯的方法主要是碱洗法，例如ZL201010266085.X(一种加氢石油树脂的工业制造方法)公开的合并碱洗工艺，工艺流程见图1，该方法应用在两段固定床加氢工艺中，树脂、溶剂与循环氢气混合加热后进入一段加氢反应器1进行加氢反应，反应后物料进入汽液分离罐2进行汽液分离，分离后的液相和加热后的补充氢气、溶剂混合后进入二段加氢反应器3进行二段加氢反应，二段加氢反应器3反应产物和汽液分离罐2分离出的汽相进入高压中和静态混合器5，在泵入碱液的情况下进行碱液中和脱除反应产生的硫化氢和氯化氢，高压中和静态混合器5排出的含有碱液的油水混合物进入一级高压汽液分离罐4、汽液分离后气化的溶剂、水蒸气和溶解氢经高分冷凝器7冷凝后进入二级高压汽液分离罐；未气化的液相进入一级低压汽液分离罐9进行汽液分离，气化的溶剂、水蒸气和溶解氢经低分冷凝器12冷凝后进入二级低压汽液分离罐；未气化的液相进入常压的树脂汽液液分离罐30，物料分为汽相、液相，液相包括碱液水相和树脂有机相两部分，其中的汽相进入溶剂汽液分离罐31，溶剂汽液分离罐31中未气化的溶剂和水进入粗溶剂沉降罐20，在此进行溶剂和水相静置分层，上层的粗溶剂进入粗溶剂精制塔29脱水后作为循环溶剂去配料，下层的水用于树脂水洗。树脂汽液液分离罐30的液相下层为含碱水相成为废水排出，上层的有机相与来自粗溶剂沉降罐20的水进入混合器32混合后进入树脂液液分离罐33分层后下层水相用于碱液配置，上层含树脂产物的有机相进入一级降膜蒸发器14脱除部分溶剂后进入二级降膜蒸发器22在减压汽提的条件下脱除溶剂和低聚物后的熔体去造粒单元结片造粒得到合格的加氢石油树脂产品。

该方法对树脂加氢深度有较高的要求，在树脂汽液液分离罐30和树脂液液分离罐33中存在油水两相物料乳化的可能，对油水两相液体物料的分离方法和设备、脱溶剂***的设计和操作有更高的要求。

本发明对碱洗脱硫、脱氯工艺进行了改进，克服了以上的缺点，保证了装置的稳定运行。

发明内容

本发明提供了一种适用于C5、C9石油树脂、环戊二烯树脂或C5/C9共聚石油树脂加氢过程脱硫、脱氯的工业方法及装置，具体技术方案如下：

一种石油树脂加氢过程脱硫、脱氯的工业方法，其特征是：适用于石油树脂一段或两段加氢过程中，在石油树脂一段加氢过程中石油树脂、溶剂及氢气混合并加热后进入一段加氢反应器进行加氢反应，反应后含硫化氢和氯化氢的汽液混合物直接进入一级高压汽液分离罐进行汽液分离，液相进入一级低压汽液分离罐，汽相进入高压中和静态混合器与泵入的碱液混合进行高压碱洗，脱除硫化氢和氯化氢，经高压碱洗后产物进入二级高压分离罐进行汽液分离，分离的汽相经高压冷凝器冷凝后进行氢气回收和溶剂回收，液相与一级低压分离罐分离的汽相进入低压中和静态混合器进行低压碱洗过程，低压碱洗后的物料进入二级低压汽液分离罐，二级低压汽液分离罐分离的汽相冷凝后进行氢气回收和溶剂回收，液相进入常压中和静态混合器，一级低压汽液分离罐分离的液相进入一级降膜蒸发器，在一级降膜蒸发器分离的汽相进入常压中和静态混合器与二级低压汽液分离罐分离的液相混合进行常压碱洗，一级降膜蒸发器分离的液相进入二级降膜蒸发器，脱除的汽相经低聚物分离塔分离出低聚物后进入减压中和静态混合器进行减压碱洗，常压碱洗、减压碱洗后的油水混合物经沉降油水分离后实现溶剂和水的回收利用，二级降膜蒸发器排除的熔体经造粒工艺后得到加氢石油树脂产品；

在石油树脂两段加氢过程中；石油树脂、溶剂及氢气经一段加氢反应器后进入汽液分离罐进行汽液分离，分离后的液相与补充进来的加热的溶剂和氢气混合进入二段加氢反应器进行加氢反应，含硫化氢和氯化氢的汽液混合物进入一级高压分离罐，在一级高压分离罐进行汽液分离，液相进入一级低压汽液分离罐，一级高压分离罐分离出的含硫化氢和氯化氢的汽相合并一段加氢反应器后汽液分离罐分离出的汽相进入高压中和静态混合器与泵入的碱液混合进行高压碱洗，后面的低压、常压和减压碱洗工序同一段加氢工艺相同；

所述高压压力为4～15MPa，低压压力为0.4～4MPa。

本发明用于加氢的原料石油树脂为由裂解C5、C9馏分聚合得到的C5、C9石油树脂，环戊二烯树脂或C5/C9共聚石油树脂。

所述采用的碱液为氢氧化钠或氢氧化钙水溶液，浓度为1％～10％。

所述加氢溶剂包括饱和烷烃类、饱和多烷基环烷烃或芳烃类溶剂。

本发明的石油树脂加氢过程脱硫、脱氯的工业的装置：在石油树脂一段加氢工艺装置中，加氢反应器出口连接一级高压汽液分离罐物料进口，一级高压汽液分离罐顶部汽相出口连接到高压中和静态混合器物料进口，碱液泵入管线连到高压中和静态混合器顶部碱液进口，高压中和静态混合器底部液相出口与二级高压汽液分离罐物料进口相连，二级高压汽液分离罐顶部汽相出口与高分冷凝器相连，高分冷凝器出口连接三级高压分离罐，三级高压分离罐顶部气相出口连接到循轻机进口缓冲罐，三级高压分离罐底部液相出口连接到三级低压分离罐，二级高压汽液分离罐底部液相出口连接低压中和静态混合器顶部入口，一级高压汽液分离罐底部液相出口连接到一级低压汽液分离罐物料进口，一级低压汽液分离罐底部液相出口连接一级降膜蒸发器进口，一级低压汽液分离罐顶部汽相出口与低压中和静态混合器汽相入口相连，低压中和静态混合器底部出口与二级低压汽液分离罐物料进口连接，二级低压汽液分离罐汽相出口连接到低分冷凝器，低分冷凝器物料出口与三级低压分离罐进口连接，三级低压分离罐顶部气相出口连接到新氢机进口缓冲罐，三级低压分离罐液相出口与常压汽液分离罐物料进口连接，二级低压汽液分离底部液相出口连接常压中和静态混合器顶部入口，一级降膜蒸发器底部液相出口连接到二级降膜蒸发器物料进口，一级降膜蒸发器顶部汽相出口与常压中和静态混合器汽相入口相连，常压中和静态混合器底部液相出口连接到常压碱液沉降罐，常压碱液沉降罐汽相出口与常压冷凝器相连，常压冷凝器出口连接常压汽液分离罐物料进口，常压汽液分离罐底部出口连接到粗溶剂沉降罐，常压碱液沉降罐油相出口连接到静态混合器，常压碱液沉降罐水相出口连接到减压中和静态混合器物料入口，二级降膜蒸发器底部出口连接结片造粒***装置，二级降膜蒸发器顶部汽相出口与低聚物分离塔进料口相连，低聚物分离塔顶部汽相出口连接到减压中和静态混合器顶部入口，减压中和静态混合器出口连接到减压碱液沉降罐，减压碱液沉降罐油相出口连接到静态混合器，减压碱液沉降罐汽相出口连接到减压冷凝器物料进口，减压冷凝器物料出口和减压汽液分离罐入口连接，减压汽液分离罐液相出口连接到粗溶剂沉降罐，汽相出口与液环真空泵相连，液环真空泵出口连接到粗溶剂沉降罐，静态混合器出口连接到洗涤液沉降罐，洗涤液沉降罐水相出口连接到常压碱液沉降罐，洗涤液沉降罐油相出口连接到粗溶剂沉降罐，粗溶剂沉降罐水相出口与静态混合器连接，粗溶剂沉降罐油相出口与粗溶剂精制塔连接；

在石油树脂两段加氢工艺装置中，一段加氢反应器出口与汽液分离罐物料进口连接，汽液分离罐底部液相出口连接二段加氢反应器进口，二段加氢反应器出口连接一级高压汽液分离罐物料进口，一级高压汽液分离罐顶部汽相出口管线与一段加氢反应器后汽液分离罐顶部汽相出口管线合并后接到高压中和静态混合器物料进口，碱液泵入管线连到高压中和静态混合器顶部碱液进口，其他装置连接方法也石油树脂一段加氢脱硫、脱氯工艺相同。

在高压、低压脱硫、脱氯过程中，中和静态混合器后配置汽液分离罐；常压和减压脱硫、脱氯过程中，中和静态混合器后配置碱液沉降罐，常压碱液沉降罐排出的碱液作为减压脱硫、脱氯过程的碱液，减压碱液沉降罐排出的碱液排出装置。

在中和后的碱液或油水两相混合物依靠***压力差向低一级压力的中和静态混合器流动，实现碱液由高压、低压、常压和减压脱硫、脱氯过程的碱液的复用。

在于静态混合器后汽液分离罐或碱液沉降罐排出的汽相经冷凝器、汽液分离罐排出油水混合物；排出的油水混合物经粗溶剂沉降罐实现油水分离，油相去粗溶剂精制塔脱水精制后作为加氢循环溶剂；水相和补充的新鲜去离子水一起作为洗涤水，对常压碱液沉降罐和减压沉降罐排出的油相通过静态混合器进行充分混合洗涤，并进入洗涤液沉降罐，从洗涤液沉降罐排出的油相去粗溶剂沉降罐经粗溶剂精制塔脱水精制后作为加氢循环溶剂，水相一部分去稀释减压碱洗过程碱液，并为其降温，以降低减压***汽相负荷，水相其余部分去配制碱洗碱液。

具体说明如下：

该方法适用于石油树脂加氢工艺，针对合并碱洗工艺带来的油水两相物料乳化现象，对加氢反应器后含硫化氢(H2S)和氯化氢(HCl)的汽液混合物料在汽液分离设备中进行汽液分离，排出的汽相物流在中和静态混合器(中和反应器)中进行脱硫、脱氯。本发明采用碱液洗汽方法，能够有效地脱除循环氢和循环溶剂中加氢反应过程产生的硫化氢(H2S)和氯化氢(HCl)，消除了对后续氢气循环、脱溶剂和溶剂回收***设备和仪表的腐蚀，特别是高硫、氯含量的石油树脂的加氢过程。由于整个加氢脱氯和脱硫过程中只对物料中的汽相进行中和脱氯和脱硫，取消了原有树脂汽液液分离罐30和树脂液液分离罐33，消除了含树脂物料的有机相和水相共存的问题，避免了乳化现象，简化了油水两相液体物料的分离过程。

该方法适用于一段和两段固定床石油树脂的加氢工艺，由于一段和两段加氢工艺有所不同，因此在一段二段工艺中反应***中脱氯和脱硫的工艺流程也有差别。

在石油树脂一段加氢过程中石油树脂、溶剂及氢气混合并加热后进入加氢反应器1进行加氢反应，反应后含硫化氢(H2S)和氯化氢(HCl)的汽液混合物直接进入一级高压汽液分离罐4进行汽液分离，液相进入一级低压汽液分离罐9，汽相进入高压中和静态混合器5与泵入的碱液混合进行高压碱洗，脱除硫化氢和氯化氢，经高压碱洗后产物进入二级高压分离罐6进行汽液分离，分离的汽相经高压冷凝器7冷凝后进行氢气回收和溶剂回收，分离后的液相与一级低压分离罐9分离的汽相进入低压中和静态混合器10进行低压碱洗过程，低压碱洗后的物料进入二级低压汽液分离罐11，二级低压汽液分离罐11分离的汽相经低压冷凝器12冷凝后进行氢气回收和溶剂回收，液相进入常压中和静态混合器15，常压中和静态混合器15出料进入常压碱液沉降罐16，一级低压汽液分离罐9分离的液相进入一级降膜蒸发器14，在一级降膜蒸发器14分离的汽相进入常压中和静态混合器15与二级低压汽液分离罐11分离的液相混合进行常压碱洗，一级降膜蒸发器14分离的液相进入二级降膜蒸发器22，脱除的汽相经低聚物分离塔23分离出低聚物后进入减压中和静态混合器24进行减压碱洗，减压中和静态混合器24出料进入减压碱液沉降罐25，减压碱液沉降罐25和常压碱液沉降罐16在静态混合器19水洗后进入洗涤液沉降罐21，二级降膜蒸发器22排出的熔体经造粒工艺后得到加氢石油树脂产品。

石油树脂两段加氢过程中石油树脂、溶剂及氢气经一段加氢反应器1后进入高压汽液分离罐2进行汽液分离，分离后的液相与补充进来的加热的溶剂和氢气混合进入二段加氢反应器3进行加氢反应后含硫化氢和氯化氢的汽液混合物进入一级高压分离罐4，在一级高压分离罐4进行汽液分离，液相进入一级低压汽液分离罐9，一级高压分离罐4分离出的含硫化氢和氯化氢的汽相合并一段加氢反应器后高压汽液分离罐2分离出的汽相进入高压中和静态混合器5与泵入的碱液混合进行高压碱洗，后面的低压、常压和减压碱洗工序同一段加氢工艺相同。

整个加氢脱氯(硫)过程中针对含硫化氢(H2S)和氯化氢(HCl)的汽相物料进行中和脱氯和脱硫，增加了低压中和静态混合器、常压中和静态混合器和减压中和静态混合器部分设备，取消了原有树脂汽液液分离罐30和树脂液液分离罐33，从而避免了乳化现象。

本发明采用的碱液为氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)等水溶液，浓度为1％～10％，碱液与硫化氢(H2S)和氯化氢(HCl)汽体在中和静态混合器中充分混合并发生中和反应，脱除汽相中加氢反应中产生的硫化氢(H2S)和氯化氢(HCl)，同时中和产物进入静态混合器后汽液分离罐(碱液沉降罐)，实现汽液分离及油水分离。

本发明中，中和脱硫、脱氯过程分别在高压、低压、常压和减压下进行，碱液洗汽中和的方法，脱除依次降压闪蒸出的汽体中的硫化氢(H2S)和氯化氢(HCl)，从而大大降低液相中的硫化氢(H2S)和氯化氢(HCl)浓度，降低液相中的硫化氢(H2S)和氯化氢(HCl)对后续设备和仪表的腐蚀；中和后的碱液或油水两相混合物依靠***压力差向低一级压力的中和静态混合器流动，实现碱液由高压、低压、常压和减压脱硫、脱氯过程的碱液的复用。

在高压、低压脱硫、脱氯过程中，中和静态混合器后配置汽液分离罐；常压和减压脱硫、脱氯过程中，中和静态混合器后配置碱液沉降罐，常压碱液沉降罐排出的碱液作为减压脱硫、脱氯过程的碱液，减压碱液沉降罐排出的碱液排出装置，并进行碱和盐的回收处理。

静态混合器后汽液分离罐(碱液沉降罐)排出的汽相经冷凝器、汽液分离器罐排出油水混合物；排出的油水混合物经粗溶剂沉降罐实现油水分离，油相去粗溶剂精制塔(罐)脱水精制后作为加氢循环溶剂；水相和补充的新鲜去离子水一起作为洗涤水，对常压碱液沉降罐和减压沉降罐排出的油相通过静态混合器进行充分混合洗涤，并进入洗涤液沉降罐，从洗涤液沉降罐排出的油相去粗溶剂沉降罐或粗溶剂精制塔(罐)脱水精制后作为加氢循环溶剂，水相一部分去稀释减压碱洗过程碱液，并为其降温，以降低减压***汽相负荷，水相其余部分去配制碱洗碱液。

本发明适用的加氢溶剂包括饱和烷烃类、饱和多烷基环烷烃、芳烃类溶剂等，如环己烷、烷基环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、加氢的芳烃抽余油、加氢裂化的饱和馏分油、以及重芳烃及重芳烃加氢得到的多烷基环己烷等。

石油树脂两段加氢工艺脱硫、脱氯工艺流程示意图如附图3所示：

自一段石油树脂加氢反应器1排出的含硫化氢(H2S)和氯化氢(HCl)的汽液混合物直接进入气液分离罐2，汽液分离罐2的液相与补充溶剂和氢气进入二段加氢反应器3进行二段加氢反应，从二段加氢反应器3排出的含硫化氢(H2S)和氯化氢(HCl)的汽液混合物进入一级高压汽液分离罐4，一级高压汽液分离罐4与汽液分离罐2排出的含硫化氢(H2S)和氯化氢(HCl)的汽相物料和碱液一起进入高压中和静态混合器5中和后进入二级高压汽液分离罐6。

一级高压汽液分离罐4排出的液相经一级低压汽液分离罐9闪蒸，一级低压汽液分离罐9排出的含硫化氢(H2S)和氯化氢(HCl)的汽相与二级汽液高压分离罐6排出的液相混合进入低压中和静态混合器10，中和后进入二级低压汽液分离罐11。

一级低压汽液分离罐9排出的液相经一级降膜蒸发器14闪蒸，一级降膜蒸发器14排出的含硫化氢(H2S)和氯化氢(HCl)的汽相与二级低压分离罐11排出的液相混合进入常压中和静态混合器15，中和后进入常压碱液沉降罐16。

一级降膜蒸发器14排出的液相减压进入二级减压汽提降膜蒸发器22，二级减压汽提降膜蒸发器22的熔体(液相)去造粒，汽相去低聚物分离塔23，低聚物分离塔23排出的液相作为副产物排出，汽相与常压碱液沉降罐16排出的碱液进入减压中和静态混合器24，中和后进入减压碱液沉降罐25，减压碱液沉降罐25排出的碱液排出装置，并进行碱和盐的回收处理，汽相经减压冷凝器26、减压气液分离罐27、液环真空泵28排入粗溶剂沉降罐20。

二级高压汽液分离罐6、二级低压分离罐11、常压碱液沉降罐16排出的汽相分别经高分冷凝器7、低分冷凝器12、常压冷凝器17冷凝，分别进入三级高压汽液分离罐8、三级低压分离罐13、常压汽液分离罐18；三级高压汽液分离罐8排出的汽相去循氢机进口缓冲罐，液相排入三级低压分离罐13回收溶解氢；三级低压分离罐13排出的汽相去新氢机进口缓冲罐，液相排入常压汽液分离罐18；常压汽液分离罐18排出汽相作为废气排放或作为汽提气，液相排入粗溶剂沉降罐20；粗溶剂沉降罐20排出的油相去粗溶剂精制罐29脱水精制后用于石油树脂加氢配料，水相和补充的新鲜去离子水一起作为洗涤水，对常压碱液沉降罐16和减压沉降罐25排出的油相通过静态混合器19进行充分混合洗涤，并进入洗涤液沉降罐21，从洗涤液沉降罐21排出的油相去粗溶剂沉降罐20经粗溶剂精制塔29脱水精制后作为加氢循环溶剂，从洗涤液沉降罐21排出的水相去常压碱液沉降罐16，进行中和脱氯，其余部分去配制碱洗碱液。

石油树脂一段加氢工艺脱硫、脱氯工艺流程示意图如附图2所示：

自石油树脂加氢反应器1排出的含硫化氢(H2S)和氯化氢(HCl)的汽液混合物直接进入一级高压汽液分离罐4，一级高压汽液分离罐4排出的含硫化氢(H2S)和氯化氢(HCl)的汽相物料和碱液一起进入高压中和静态混合器5中和后进入二级高压汽液分离罐6，其他步骤与两段加氢工艺脱硫、脱氯方法一样。

该方法和装置适用于一段或二段石油树脂加氢工艺，采用碱液洗汽方法，能够有效地脱除循环氢和循环溶剂中加氢反应过程产生的硫化氢和氯化氢，消除了对氢气循环和溶剂循环***设备和仪表的腐蚀，提高了石油树脂加氢催化剂的反应活性和稳定性，保证了装置的安全正常运行。

附图说明

图1：现有技术的石油树脂加氢汽液合并碱洗工艺图；

图2：石油树脂一段加氢脱硫、脱氯工艺流程示意图；

图3：石油树脂两段加氢脱硫、脱氯工艺流程示意图；

其中：1一段加氢反应器 2汽液分离罐 3二段加氢反应器 4一级高压分离罐 5高压中和静态混合器 6二级高压分离罐 7高分冷凝器 8三级高压分离罐 9一级低压分离罐10低压中和静态混合器 11二级低压分离罐 12低分冷凝器 13三级低压分离罐 14一级降膜蒸发器 15常压中和静态混合器 16常压碱液沉降罐 17常压冷凝器 18常压汽液分离罐19静态混合器 20粗溶剂沉降罐 21洗涤液沉降罐 22二级减压汽提降膜蒸发器 23低聚物分离塔 24减压中和静态混合器 25减压碱液沉降罐 26减压冷凝器 27减压汽液分离罐 28液环真空泵 29粗溶剂精制塔 30树脂汽液液分离罐 31溶剂汽液分离罐 32混合器 33树脂液液分离罐。

具体实施方式

以下实例和比较例进一步说明本工艺的特征和细节，但所列过程和数据并不意味着对本发明范围的限制。

实施例1：

本实例按照附图3所示的示意流程进行加氢试验，一段加氢反应器1出口与汽液分离罐2物料进口连接，汽液分离罐2底部液相出口连接二段加氢反应器3进口，二段加氢反应器3出口连接一级高压汽液分离罐4物料进口，一级高压汽液分离罐4顶部汽相出口管线与汽液分离罐2顶部汽相出口管线合并后接到高压中和静态混合器5物料进口，碱液泵入管线连到高压中和静态混合器5顶部碱液进口，高压中和静态混合器5底部液相出口与二级高压汽液分离罐6物料进口相连，二级高压汽液分离罐6顶部汽相出口与高分冷凝器7相连，高分冷凝器7出口连接三级高压分离罐8，三级高压分离罐8顶部气相出口连接到循轻机进口缓冲罐，三级高压分离罐8底部液相出口连接到三级低压分离罐13，二级高压汽液分离罐6底部液相出口连接低压中和静态混合器10顶部入口，一级高压汽液分离罐4底部液相出口连接到一级低压汽液分离罐9物料进口，一级低压汽液分离罐9底部液相出口连接一级降膜蒸发器14进口，一级低压汽液分离罐9顶部汽相出口与低压中和静态混合器10汽相入口相连，低压中和静态混合器10底部出口与二级低压汽液分离罐11物料进口连接，二级低压汽液分离罐11汽相出口连接到低分冷凝器12，低分冷凝器12物料出口与三级低压分离罐13进口连接，三级低压分离罐13顶部气相出口连接到新氢机进口缓冲罐，三级低压分离罐13出口与常压汽液分离罐物料进口连接，二级低压汽液分离罐11底部液相出口连接常压中和静态混合器15顶部入口，一级降膜蒸发器14底部液相出口连接到二级降膜蒸发器22物料进口，一级降膜蒸发器14顶部汽相出口与常压中和静态混合器15汽相入口相连，常压中和静态混合器15底部液相出口连接到常压碱液沉降罐16，常压碱液沉降罐16汽相出口与常压冷凝器17相连，常压冷凝器17出口连接常压汽液分离罐18物料进口，常压汽液分离罐18底部出口连接到粗溶剂沉降罐20，常压碱液沉降罐16油相出口连接到静态混合器19，常压碱液沉降罐16水相出口连接到减压中和静态混合器24物料入口，二级降膜蒸发器22底部出口连接结片造粒***装置，二级降膜蒸发器22顶部汽相出口与低聚物分离塔23进料口相连，低聚物分离塔23顶部汽相出口连接到减压中和静态混合器24顶部入口，减压中和静态混合器24出口连接到减压碱液沉降罐25，减压碱液沉降罐25油相出口连接到静态混合器19，减压碱液沉降罐25汽相出口连接到减压冷凝器26物料进口，减压冷凝器26物料出口和减压汽液分离罐27入口连接，减压汽液分离罐27底部液相出口连接粗溶剂沉降罐20，减压汽液分离罐27汽相出口与液环真空泵28相连，液环真空泵28出口连接到粗溶剂沉降罐20，静态混合器19出口连接到洗涤液沉降罐21，洗涤液沉降罐21水相出口连接到常压碱液沉降罐16，洗涤液沉降罐21油相出口连接到粗溶剂沉降罐20，粗溶剂沉降罐20水相出口与静态混合器19连接，粗溶剂沉降罐20油相出口与粗溶剂精制塔29连接。实验原料为C5石油树脂，一、二段加氢反应器分别装填自制的负载型Pd‐Al2O3加氢催化剂，中和反应器装填惰性瓷球，加氢溶剂为环己烷，中和碱液为5％NaOH水溶液，只对循环氢气进行碱洗中和，对加氢产物液相不水洗，稳定剂为脱氧剂1010，脱溶剂过程采用常压、真空两级脱溶剂过程，回收溶剂循环使用。工艺条件见表1，实验结果见表3。

表1工艺条件

对比例1：

本对比例按照附图1所示的示意流程进行石油树脂加氢汽液合并碱洗脱硫脱氯试验，实验原料为C5石油树脂，采用两段加氢反应工艺，高压中和静态混合器进料体积流速/加氢进料体积流速为0.25，其它与实例1相同。，实验结果见表3。

实施例2：

本实施例为一段加氢反应工艺，按照附图2所示的示意流程进行加氢试验，加氢反应器出口连接一级高压汽液分离罐4物料进口，一级高压汽液分离罐4底部液相出口连接到一级低压汽液分离罐9物料进口，一级高压汽液分离罐4顶部汽相出口与高压中和静态混合器5物料进口相连，其他装置连接与一段加氢工艺汽相脱硫、脱氯方法一样，实验原料为C5石油树脂，加氢反应器装填自制的负载型Pd‐Al2O3加氢催化剂，只对循环氢气进行碱洗中和，对加氢产物液相不水洗，其它与实例1相同。工艺条件见表2，实验结果见表3。

表2工艺条件

实施例3：

本实例加氢溶剂为三甲基环己烷，其它与实例1相同，实验结果见表3。

实施例4：

本实例按照附图2所示的示意流程进行加氢试验，实验原料为催化聚合方法生产的C9石油树脂，常压脱溶剂温度提高到200℃，减压降膜脱溶剂提高到250℃，溶剂为三甲基环己烷，其它与实例1相同。实验结果见表3。

实施例5：

本实例实验原料为高硫含量的C9石油树脂，其它与实例4相同，实验结果见表3。

实施例6：

本实例按照附图所示的示意流程进行加氢试验，实验原料为催化聚合方法生产的C5/C9共聚石油树脂，常压脱溶剂温度提高到180℃，减压降膜脱溶剂提高到230℃，溶剂为三甲基环己烷，其它与实例1相同。实验结果见表3。

实施例7：

本对比例为一段加氢反应工艺，实验原料为催化聚合方法生产的C5/C9共聚石油树脂，常压脱溶剂温度提高到180℃，减压降膜脱溶剂提高到230℃，溶剂为三甲基环己烷，其它与对比例1相同。实验结果见表3。

实施例8～12

采用实施例1中石油树脂两段加氢脱硫、脱氯工艺条件和装置连接方式，实验原料为C5，选用不同中和碱液进行试验，中和碱液条件和实验结果见表4

实施例13～17

采用实施例4中石油树脂两段加氢脱硫、脱氯工艺条件方法，实验原料为催化聚合方法生产的C9石油树脂，选用不同中和碱液进行试验，中和碱液条件和实验结果见表4

表3实验结果

表4

工艺过程的工艺指标及计算方法：

溴价：gBr/100g

加氢石油树脂的测试仪器及方法(执行标准)

色值：美国HunterLab Colour Quest EX色度分析仪，ASTM E313

溴价：美国METTLER TOLEDO T50型自动电位滴定仪，ASTM D1159—98

软化点：国产SYD—2806F型软化点测定仪，环球法GB/T 12007.6—1989

氯含量：国产RPA—200A微库仑滴定仪，石科院RIPP64

结论

从表3中数据可以得出以下结论：在石油树脂加氢过程中采用本方法能有效脱氯、脱硫，所制得的加氢石油树脂具有低溴价，浅颜色，低氯、低硫的特点。

Claims (8)

1.一种石油树脂加氢过程脱硫、脱氯的工业方法，其特征是：适用于石油树脂一段或两段加氢过程中，在石油树脂一段加氢过程中石油树脂、溶剂及氢气混合并加热后进入一段加氢反应器进行加氢反应，反应后含硫化氢和氯化氢的汽液混合物直接进入一级高压汽液分离罐进行汽液分离，液相进入一级低压汽液分离罐，汽相进入高压中和静态混合器与泵入的碱液混合进行高压碱洗，脱除硫化氢和氯化氢，经高压碱洗后产物进入二级高压汽液分离罐进行汽液分离，分离的汽相经高分冷凝器冷凝后进行氢气回收和溶剂回收，液相与一级低压汽液分离罐分离的汽相进入低压中和静态混合器进行低压碱洗过程，低压碱洗后的物料进入二级低压汽液分离罐，二级低压汽液分离罐分离的汽相冷凝后进行氢气回收和溶剂回收，液相进入常压中和静态混合器，一级低压汽液分离罐分离的液相进入一级降膜蒸发器，在一级降膜蒸发器分离的汽相进入常压中和静态混合器与二级低压汽液分离罐分离的液相混合进行常压碱洗，一级降膜蒸发器分离的液相进入二级降膜蒸发器，脱除的汽相经低聚物分离塔分离出低聚物后进入减压中和静态混合器进行减压碱洗，常压碱洗、减压碱洗后的油水混合物经沉降油水分离后实现溶剂和水的回收利用，二级降膜蒸发器排出的熔体经造粒工艺后得到加氢石油树脂产品；

在石油树脂两段加氢过程中；石油树脂、溶剂及氢气经一段加氢反应器后进入汽液分离罐进行汽液分离，分离后的液相与补充进来的加热的溶剂和氢气混合进入二段加氢反应器进行加氢反应，含硫化氢和氯化氢的汽液混合物进入一级高压分离罐，在一级高压汽液分离罐进行汽液分离，液相进入一级低压汽液分离罐，一级高压汽液分离罐分离出的含硫化氢和氯化氢的汽相合并一段加氢反应器后汽液分离罐分离出的汽相进入高压中和静态混合器与泵入的碱液混合进行高压碱洗，后面的低压、常压和减压碱洗工序同一段加氢工艺相同；

所述高压压力为4～15MPa，低压压力为0.4～4MPa。

2.如权利要求1所述的石油树脂加氢过程脱硫、脱氯的工业方法，其特征在于用于加氢的原料石油树脂为由裂解C5、C9馏分聚合得到的C5、C9石油树脂，环戊二烯树脂或C5/C9共聚石油树脂。

3.如权利要求1所述的石油树脂加氢过程脱硫、脱氯的工业方法，其特征在于采用的碱液为氢氧化钠或氢氧化钙水溶液，浓度为1％～10％。

4.如权利要求1所述的石油树脂加氢过程脱硫、脱氯的工业方法，其特征在于加氢溶剂包括饱和烷烃类、饱和多烷基环烷烃或芳烃类溶剂。

5.实现权利要求1所述的石油树脂加氢过程脱硫、脱氯的工业方法的装置，其特征在于：在石油树脂一段加氢工艺装置中，加氢反应器出口连接一级高压汽液分离罐物料进口，一级高压汽液分离罐顶部汽相出口连接到高压中和静态混合器物料进口，碱液泵入管线连到高压中和静态混合器顶部碱液进口，高压中和静态混合器底部液相出口与二级高压汽液分离罐物料进口相连，二级高压汽液分离罐顶部汽相出口与高分冷凝器相连，高分冷凝器出口连接三级高压分离罐，三级高压分离罐顶部气相出口连接到循轻机进口缓冲罐，三级高压分离罐底部液相出口连接到三级低压分离罐，二级高压汽液分离罐底部液相出口连接低压中和静态混合器顶部入口，一级高压汽液分离罐底部液相出口连接到一级低压汽液分离罐物料进口，一级低压汽液分离罐底部液相出口连接一级降膜蒸发器进口，一级低压汽液分离罐顶部汽相出口与低压中和静态混合器汽相入口相连，低压中和静态混合器底部出口与二级低压汽液分离罐物料进口连接，二级低压汽液分离罐汽相出口连接到低分冷凝器，低分冷凝器物料出口与三级低压分离罐进口连接，三级低压分离罐顶部气相出口连接到新氢机进口缓冲罐，三级低压分离罐液相出口与常压汽液分离罐物料进口连接，二级低压汽液分离罐底部液相出口连接常压中和静态混合器顶部入口，一级降膜蒸发器底部液相出口连接到二级降膜蒸发器物料进口，一级降膜蒸发器顶部汽相出口与常压中和静态混合器汽相入口相连，常压中和静态混合器底部液相出口连接到常压碱液沉降罐，常压碱液沉降罐汽相出口与常压冷凝器相连，常压冷凝器出口连接常压汽液分离罐物料进口，常压汽液分离罐底部出口连接到粗溶剂沉降罐，常压碱液沉降罐油相出口连接到静态混合器，常压碱液沉降罐水相出口连接到减压中和静态混合器物料入口，二级降膜蒸发器底部出口连接结片造粒***装置，二级降膜蒸发器顶部汽相出口与低聚物分离塔进料口相连，低聚物分离塔顶部汽相出口连接到减压中和静态混合器顶部入口，减压中和静态混合器出口连接到减压碱液沉降罐，减压碱液沉降罐油相出口连接到静态混合器，减压碱液沉降罐汽相出口连接到减压冷凝器物料进口，减压冷凝器物料出口和减压汽液分离罐入口连接，减压汽液分离罐液相出口连接到粗溶剂沉降罐，汽相出口与液环真空泵相连，液环真空泵出口连接到粗溶剂沉降罐，静态混合器出口连接到洗涤液沉降罐，洗涤液沉降罐水相出口连接到常压碱液沉降罐，洗涤液沉降罐油相出口连接到粗溶剂沉降罐，粗溶剂沉降罐水相出口与静态混合器连接，粗溶剂沉降罐油相出口与粗溶剂精制塔连接；

在石油树脂两段加氢工艺装置中，一段加氢反应器出口与汽液分离罐物料进口连接，汽液分离罐底部液相出口连接二段加氢反应器进口，二段加氢反应器出口连接一级高压汽液分离罐物料进口，一级高压汽液分离罐顶部汽相出口管线与一段加氢反应器后汽液分离罐顶部汽相出口管线合并后接到高压中和静态混合器物料进口，碱液泵入管线连到高压中和静态混合器顶部碱液进口，其他装置连接方法与石油树脂一段加氢脱硫、脱氯工艺相同。

6.如权利要求5所述的实现石油树脂加氢过程脱硫、脱氯的工业方法的装置，其特征在于高压、低压脱硫、脱氯过程中，中和静态混合器后配置汽液分离罐；常压和减压脱硫、脱氯过程中，中和静态混合器后配置碱液沉降罐，常压碱液沉降罐排出的碱液作为减压脱硫、脱氯过程的碱液，减压碱液沉降罐排出的碱液排出装置。

7.如权利要求5所述的实现石油树脂加氢过程脱硫、脱氯的工业方法的装置，其特征在于中和后的碱液或油水两相混合物依靠***压力差向低一级压力的中和静态混合器流动，实现碱液由高压、低压、常压和减压脱硫、脱氯过程的碱液的复用。

8.如权利要求5所述的实现石油树脂加氢过程脱硫、脱氯的工业方法的装置，其特征在于静态混合器后汽液分离罐或碱液沉降罐排出的汽相经冷凝器、汽液分离罐排出油水混合物；排出的油水混合物经粗溶剂沉降罐实现油水分离，油相去粗溶剂精制塔脱水精制后作为加氢循环溶剂；水相和补充的新鲜去离子水一起作为洗涤水，对常压碱液沉降罐和减压沉降罐排出的油相通过静态混合器进行充分混合洗涤，并进入洗涤液沉降罐，从洗涤液沉降罐排出的油相去粗溶剂沉降罐经粗溶剂精制塔脱水精制后作为加氢循环溶剂，水相一部分去往常压碱液沉降罐，其余部分去配制碱洗碱液。