CN106537666A - 包覆锂‑镍复合氧化物粒子和包覆锂‑镍复合氧化物粒子的制造方法 - Google Patents

包覆锂‑镍复合氧化物粒子和包覆锂‑镍复合氧化物粒子的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106537666A
CN106537666A CN201580034614.4A CN201580034614A CN106537666A CN 106537666 A CN106537666 A CN 106537666A CN 201580034614 A CN201580034614 A CN 201580034614A CN 106537666 A CN106537666 A CN 106537666A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
oxide particle
compound oxide
molecule
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580034614.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106537666B (zh
Inventor
太田阳介
山边秀敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2014144512A external-priority patent/JP6390229B2/ja
Priority claimed from JP2014144511A external-priority patent/JP6390228B2/ja
Priority claimed from JP2014144513A external-priority patent/JP6390230B2/ja
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Publication of CN106537666A publication Critical patent/CN106537666A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106537666B publication Critical patent/CN106537666B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种优异的锂‑镍复合氧化物粒子，所述粒子由于环境稳定性高，能够抑制因吸收水分、二氧化碳气体而引起的杂质的产生，并且粘附性高，包衣层不容易脱离，并且具有锂离子传导性。用指定包覆材料包覆锂‑镍复合氧化物粒子表面而成的包覆锂‑镍复合氧化物粒子具有导电性和离子导电性，并且该化合物能够抑制水分、二氧化碳气体的透过。因此，本发明能够提供作为锂离子电池用的优异的锂离子电池正极活性物质用的包覆锂‑镍复合氧化物粒子。

Description

包覆锂-镍复合氧化物粒子和包覆锂-镍复合氧化物粒子的制 造方法
技术领域
本发明涉及镍含量高的镍系锂-镍复合氧化物粒子，涉及提高了大气环境下的稳定性且容易处理的包覆锂-镍复合氧化物粒子及其制造方法。
背景技术
近年来，随着手机、笔记本电脑等小型电子设备的迅速扩大，作为可充放电的电源，锂离子二次电池的需求急剧增加。作为在锂离子二次电池的正极中有助于充放电的正极活性物质，锂-钴氧化物(以下也称为钴系)被广泛应用。然而，通过电池设计的最优化将钴系正极的容量提高至与理论容量同等的程度，更进一步的高容量化逐渐变得困难。
因此，正在进行采用了理论容量高于现有钴系的锂-镍氧化物的锂-镍复合氧化物粒子的开发。然而，对于纯的锂-镍氧化物而言，由于对水、二氧化碳等的反应性高，存在安全性、循环特性等问题，很难用作实用电池。因此，作为上述问题的改进方法，正在开发添加了钴、锰、铁等过渡金属元素或铝的锂-镍复合氧化物粒子。
在锂-镍复合氧化物中，存在分别加入等摩尔的镍、锰、钴而形成的被称为所谓的三元系的、以过渡金属组成Ni0.33Co0.33Mn0.33表示的复合氧化物粒子(以下也称为三元系)和被称为所谓的镍系的、镍含量大于0.65摩尔的锂-镍复合氧化物粒子(以下也称为镍系)。从容量的观点来看，镍含量多的镍系具有比三元系更大的优势。
然而，对于镍系而言，由于对水、二氧化碳等的反应性高，所以比钴系、三元系对环境更敏感，具有更易吸收空气中的水分、二氧化碳(CO2)的特点。已报道水分、二氧化碳分别作为氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)这样的杂质在粒子表面堆积，给正极制造工序、电池性能带来不良影响。
但是，在正极的制造工序中，会经过将锂-镍复合氧化物粒子、导电助剂、粘合剂与有机溶剂等混合而成的正极混合物浆料在铝等集电体上涂布、干燥的工序。通常，在正极混合物浆料的制造工序中，氢氧化锂与粘合剂反应，成为使浆料粘度急剧增加，并且使浆料凝胶化的原因。这些现象会引起品质不良、缺陷、制造正极的成品率下降，造成产品的品质差异。另外，在充放电时，这些杂质会与电解液反应产生气体，很有可能产生电池的稳定性问题。
因此，当使用镍系作为正极活性物质时，为了防止上述氢氧化锂(LiOH)等杂质的产生，需要在脱二氧化碳环境下的干燥(低湿度)环境下进行上述正极制造工序。因此，尽管镍系有希望作为理论容量高的锂离子二次电池的材料，但存在由于维持其制造环境需要巨额的设备导入成本和运行成本，所以成为普及的障碍的问题。
为了解决这种问题，提出了使用包衣剂包覆锂-镍复合氧化物粒子表面的方法。作为这种包衣剂，大致分为无机类的包衣剂和有机类的包衣剂，作为无机类的包衣剂，提出了氧化钛、氧化铝、磷酸铝、磷酸钴、氟化锂等材料，作为有机类的包衣剂，提出了气相二氧化硅、羧甲基纤维素、含氟聚合物等材料。
例如，在专利文献1中，提出了在锂-镍复合氧化物粒子表面形成氟化锂(LiF)或含氟聚合物层的方法，另外，在专利文献2中，提出了在锂-镍复合氧化物粒子上形成含氟聚合物层，进一步添加用于中和杂质的路易斯酸化合物的方法。任意处理均可通过含有氟系材料的包衣层将锂-镍复合氧化物粒子表面改性为疏水性，抑制水分的吸附，并抑制氢氧化锂(LiOH)等杂质的堆积。
然而，含有用于这些包衣方法的上述氟系材料的包衣层仅通过静电引力附着在锂-镍复合氧化物粒子上。因此，由于在浆料制造工序中再溶解于作为溶剂使用的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，包衣层容易从锂-镍复合氧化物粒子脱离。其结果是，必须在脱二氧化碳环境下的干燥(低湿度)环境下储存正极，不仅不能充分抑制镍系中品质不良、缺陷、成品率降低的问题，还无法在实质上充分解决由于杂质产生导致的电池稳定性的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-179063号公报；
专利文献2:日本特表2011-511402号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述现有技术的问题而完成的，其目的在于，提供能够在大气环境下进行处理，并且能够得到对电池特性无不良影响的锂-镍复合氧化物粒子的覆膜的包覆锂-镍复合氧化物粒子及其制造方法。
解决问题的技术方案
本发明人为了解决上述现有技术中存在的问题而进行了悉心研究，其结果是，注意到镍系锂-镍复合氧化物粒子表面在其性质上显碱性，发现了通过包覆显示酸性的性质的指定包覆材料，从而形成自组装单分子膜。发现了由这种包覆材料形成自组装单分子膜的包覆锂-镍复合氧化物具有强的与包衣层的粘附性，并且，该粒子是能够抑制水分、二氧化碳气体的透过的优异的锂-镍复合氧化物粒子，以至于完成本发明。
具体而言，本发明提供以下内容。
即，本发明的第一发明是一种锂离子电池正极活性物质用的包覆锂-镍复合氧化物粒子，其中，包覆材料包覆镍系锂-镍复合氧化物粒子的表面，所述包覆材料是含羧基分子或有机硫化合物，相对于锂-镍复合氧化物粒子的比表面积，所述含羧基分子或有机硫化合物的包覆量为4.05×10-6mol/m2以上且1.62×10-5mol/m2以下。
本发明的第二发明是如第一发明所述的包覆锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述包覆材料是含羧基分子。
本发明的第三发明是如第二发明所述的包覆锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述含羧基分子是从由饱和脂肪酸、二不饱和脂肪酸、三不饱和脂肪酸、四不饱和脂肪酸和五不饱和脂肪酸所组成的组中选出的一种分子。
本发明的第四发明是如第一发明所述的包覆锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述包覆材料是含烷基硫醇基的分子。
本发明的第五发明是如第四发明所述的包覆锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述含烷基硫醇基的分子是从1-丙硫醇、1-辛硫醇和1-十六烷醇中选出的一种以上的分子。
本发明的第六发明是如第一发明所述的包覆锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述包覆材料是具有作为芳香环或杂环的环状骨架的含硫醇基分子或具有作为芳香环或杂环的环状骨架的含二硫基分子。
本发明的第七发明是如第六发明所述的包覆锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述包覆材料是具有二苯二硫化物骨架的含二硫基分子或具有三嗪二硫醇骨架的含硫醇基分子。
本发明的第八发明是如第一至第七发明中任一项所述的包覆锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述包覆材料的最高占有分子轨道的分子轨道能量低于-9.0eV。
本发明的第九发明是如第一至第八发明中任一项所述的包覆锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述镍系锂-镍复合氧化物用下述通式(1)表示。
LixNi(1-y-z)MyNzO2···(1)
(式中，x为0.80～1.10，y为0.01～0.20，z为0.01～0.15，1-y-z为大于0.65的值，M表示从Co和Mn中选出的至少一种元素，N表示从Al、In和Sn中选出的至少一种元素。)
本发明的第十发明是如第一至第九发明中任一项所述的包覆锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述包覆锂-镍复合氧化物粒子是平均粒径为5～20μm的球状粒子。
本发明的第十一发明是如第一至第十发明中任一项所述的包覆锂-镍复合氧化物粒子，其中，形成于所述包覆锂-镍复合氧化物粒子的包覆材料为单分子膜。
本发明的第十二发明是第一至第十一发明中任一项所述的包覆锂-镍复合氧化物粒子的制造方法，其中，包括在室温至略小于该包覆材料分解温度的温度范围内，将所述包覆材料和所述镍系锂-镍复合氧化物粒子混合在极性溶剂中的工序。
发明效果
根据本发明，提供一种优异的包覆镍系锂-镍复合氧化物粒子及其制造方法，在镍系锂-镍复合氧化物粒子表面包覆指定的包覆材料的所述包覆锂-镍复合氧化物粒子由于环境稳定性高，所以能够抑制因吸收水分、二氧化碳气体而引起的杂质的产生，并且粘附性高，包衣层不容易脱离。
可提供上述包覆锂-镍复合氧化物粒子作为高容量锂离子电池用的复合氧化物正极活性物质，其中，可采用钴系、三元系中使用的制造设备来代替至今严格管理二氧化碳气体浓度、水分浓度的正极制造设备。
附图说明
图1是各分子种的氧化电位与根据采用轨道法(MO法)的分子轨道计算而计算的最高占有分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)中的分子轨道能量值的相关图。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的包覆锂-镍复合氧化物粒子及其制造方法。需要说明的是，对本发明的解释并不限定于以下的详细说明。在本发明中，也有时将一次粒子凝集而成的二次粒子称为锂-镍复合氧化物粒子。
[镍系锂-镍复合氧化物粒子]
镍系锂-镍复合氧化物粒子是球状粒子，其平均粒径优选为5～20μm。通过设为该范围，作为锂-镍复合氧化物粒子，可同时具有良好的电池性能和良好的电池循环寿命(循环特性)，因而优选。
另外，镍系锂-镍复合氧化物粒子优选用下述通式(1)表示。
LixNi(1-y-z)MyNzO2···(1)
式中，x为0.80～1.10，y为0.01～0.20，z为0.01～0.15，1-y-z为大于0.65的值，M表示从Co和Mn中选出的至少一种元素，N表示从Al、In和Sn中选出的至少一种元素。
另外，从容量的观点来看，1-y-z的值(镍含量)优选为大于0.70的值，更优选为大于0.80的值。
钴系(LCO)、三元系(NCM)、镍系(NCA)的电极能量密度(Wh/L)分别为2160Wh/L(LiCoO2)、2018.6Wh/L(LiNi0.33Co0.33Mn0.33Co0.33O2)、2376Wh/L(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。因此，通过将该镍系锂-镍复合氧化物粒子用作锂离子电池的正极活性物质，能够制作高容量的电池。
[含羧基分子]
本发明的特征在于，采用含羟基分子或有机硫化合物包覆镍系锂-镍复合氧化物粒子。含羟基分子是指在羧酸等分子内具有羧基(COOH基)的分子。对于能够用于本发明的含羧基分子而言，由于形成电化学稳定或具有电化学聚合导电性的膜，所以可以形成对电池特性无影响的优选的涂膜。如果采用含羧基分子包覆镍系锂-镍复合氧化物粒子，则形成SAM(自组装单分子膜，Self-Assemble Monolayer)。形成SAM的驱动力为反应式(2)所示的碱性基材表面与含羧基分子的酸-碱反应。
R-COOH+HO-MOx→RCOO-M+Ox+H2O···(2)
通过羧酸阴离子与金属阳离子形成盐，脂肪酸被固定于基材表面，SAM(自组装单分子膜，Self-Assemble Monolayer)生长。
对于含羧基分子而言，只要是具有羧基的分子即可，无特别限定，HOMO(最高占有分子轨道，Highest Occupied Molecular Orbital)中的分子启动能量低于-9.0eV，更优选为低于-9.3eV，并且优选分子内含有疏水基的含羧基分子。由于HOMO中的分子启动能量低于-9.0eV，更优选为低于-9.3eV，如后所述，不会对电池产生不良影响，因此是良好的。另外，由于含羧基分子内有疏水基，更能防止镍系锂-镍复合氧化物粒子吸收水分，因此是更良好的。
作为能够形成这种包覆锂-镍复合氧化物粒子的含羧基分子，例如，优选乙酸(醋酸)、丙酸(propanoic acid，propionic acid)、丁酸(酪酸)、戊酸(吉草酸)、己酸(caproicacid)、庚酸(enanthic acid)、辛酸(caprylic acid)、壬酸(nonanoic acid，pelargonicacid)、癸酸(羊蜡酸)、十二烷酸(月桂酸)、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十六烷酸(棕榈酸)、十七烷酸(heptadecanoic acid，margaric acid)、十八烷酸(硬脂酸)等用CnH2n+1COOH表示的饱和脂肪酸、巴豆酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、棕榈酸、油酸、反油酸、异油酸、鳕油酸、二十碳烯酸、芥子酸、神经酸等单不饱和脂肪酸、亚油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二羧酸等、作为三不饱和脂肪酸的亚麻酸、γ-亚麻酸、松油酸、桐酸、β-桐酸、米德酸、二十碳三烯酸等二不饱和脂肪酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、二十二碳四烯酸等四不饱和脂肪酸、伯色五烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、沙丁鱼酸、二十四碳五烯酸等五不饱和脂肪酸、十二碳六烯酸、鲱鱼酸等六不饱和脂肪酸或由这些物质组合而成的含羧基分子。
进一步地，除上述含羧基分子外，具有六元环、五元环的3-呋喃羧酸、3-噻吩羧酸、吡咯-3-羧酸等或由这些物质组合而成的含羧基分子也在电池驱动范围内电解聚合，并且在粒子表面形成具有导电性的膜，因此，可以优选使用。
[有机硫化合物]
本发明的特征在于，采用含羟基分子或有机硫化合物包覆镍系锂-镍复合氧化物粒子。有机硫化合物是指分子结构中含有像具有硫醚基、硫醇基等的分子那样的硫的有机化合物。例如，有机硫化合物是含烷基硫醇基的分子、具有作为芳香环或杂环的环状骨架的含硫醇基分子、或具有作为芳香环或杂环的环状骨架的含二硫基分子，例如，由于硫醇基是显酸性的吸附官能团之一，所以可以优选地包覆碱性的锂-镍复合氧化物粒子。另外，由于硫醇基、二硫基中的硫分子与过渡金属亲和性高，牢固地化学吸附于锂-镍复合氧化物粒子，因此，可以优选使用。
有机硫化合物只要是结构中含硫的有机化合物即可，无特别限制。例如，含硫醇基(R-SH)分子或者具有作为芳香环或杂环的环状骨架的含二硫基(RS-SR)分子。金属(M)与有机硫化合物的反应机理可以由式(2)、式(3)表示。
RS-H+Mn 0→RS-M+·Mn-1 0+1/2H2···式(2)
RS-SR+Mn 0→2(RS-M+)·Mn-1 0···式(3)
上述排列具有取决于底层金属表面的原子排列与所吸附的有机硫化合物的分子间的相互作用的规律的性质。因此，如果选择的有机硫化合物含有疏水基，则用这些化合物包衣的正极材料表面为疏水性，防止水分吸收。另外，如果选择的有机硫化合物在电池驱动电位范围内电化学稳定，则对电池特性没有影响。
对于有机硫化合物而言，HOMO(最高占有分子轨道，Highest Occupied MolecularOrbital)中的分子启动能量值低于-9.0eV，更优选为低于-9.3eV，并且优选含有疏水基的分子。由于HOMO的分子启动能量值低于-9.0eV，更优选为低于-9.3eV，如后所述，不会对电池特性产生不良影响，因此是良好的。另外，由于有机硫化合物中含有疏水基，更能防止镍系锂-镍复合氧化物粒子吸收水分，因此是更良好的。
作为这种有机硫化合物，例如，可以优选以化学式CnH2n+1SH表示的乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十二烷基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、十七烷基硫醇、十八烷基硫醇等含烷基硫醇的分子、以二苯二硫化物为基本骨架的二苯二硫化物、对甲苯二硫、双(4-甲氧基苯基)二硫化物、2-萘硫醇、苯硫醇、苄基硫醇、具有三嗪骨架的6-(二丁基氨基)1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇、2-苯胺基-4，6二硫醇基-1，3，5-三嗪等有机硫化合物。需要说明的是，烷基既可以为直链形状，也可以为支链形状。
＜氧化还原电位＞
分子种具有固有的氧化还原电位(redox potential)，氧化体和还原体的浓度比的对数与氧化还原电位之间具有称为能斯特式的相互关系。即，分子种的HOMO的分子轨道能级越低，越难取出电子，因此氧化电位在正方向(向高的方向)变大，LUMO(最低未占分子轨道，Lowest Unoccupied Molecular Orbital)的分子轨道能级越高，越难给予电子，还原电位在负(向低的方向)方向增大。如图1所示，从文献提取的分子种的氧化电位与根据MO法(分子轨道法，Molecular Orbital method)计算的HOMO中的分子轨道能量值的相关图。如图1所示，分子种的氧化电位与HOMO中的分子轨道能量值有直线关系，根据分子种HOMO中的分子轨道能量值能够估算电化学氧化电位。其中，镍系锂-镍复合氧化物类的锂离子电池驱动的上限电压为4.0～4.3V，因此，根据图1换算，与其相对应的HOMO的能级相当于-9.0～-9.3eV。因此，如果选择HOMO的分子轨道能量值低于-9.0eV，更优选低于-9.3eV的分子作为本发明的含羧基分子或有机硫化合物，在锂离子电池的驱动电压范围内，含羧基分子或有机硫化合物在电极上不会发生氧化反应，因此是特别良好的。因此，通过包覆HOMO的分子轨道能量值低于-9.0eV，更优选低于-9.3eV的含羧基分子或有机硫化合物，能够形成更优选的包覆锂-镍复合氧化物粒子。
＜SAM(自组装单分子膜)＞
本发明的包覆锂-镍复合氧化物粒子中的含羧基分子和有机硫化合物形成SAM(自组装单分子膜，Self-Assemble Monolayer)而覆膜。如后所述，SAM形成超薄膜，在细孔内壁、有凹凸形状的表面等，对包覆对象的立体形状造成的变化极小。
通常，原子、分子、微粒、簇等微小单元会自发集合，并形成有规律的排列。利用上述自组装的材料过程之一，有利用有机分子自组装形成单层膜/多层膜的过程。作为这种自组装膜的定义为，1)有机分子化学吸附在固体表面时形成的分子集合体，2)与前体分子处于液相至气相中的时候的分子排列状态相比，在成为集合体，形成薄膜时，成为分子取向性和排列规律性显著提高的分子膜。
在对特定物质有亲和性的化合物溶液中浸渍由该化合物组成的基材时，化合物的分子化学吸附于材料表面，形成薄膜。在这种情况下，通过吸附过程中吸附分子之间的相互作用，自发地形成集合体，吸附分子紧密地集合，并且形成取向均匀的分子膜。特别是，当吸附分子层为一层时，即，当形成单分子膜时，称为SAM。
对于SAM的形成过程而言，由于基材与分子的反应是吸附的必要条件，反应性官能团在朝向基材表面的方向吸附。随着时间的流逝，吸附分子数增加。多数自组装的分子具有长链烷基、苯核。在相邻的吸附分子之间，在烷基链之间，范德华力、疏水性发挥相互作用，在苯核之间，π电子发挥相互作用。其结果，由于吸附分子的集合体热力学稳定，所以形成分子紧密组装的单分子膜。
SAM的形成是在单分子膜完成时膜生长自动停止的自身停止型过程。为了形成膜厚度为1～2nm的分子水平的超薄膜，不需要通过精确的过程管理控制膜厚度。如果有吸附分子可以侵入的空隙，则任何地方都能包覆，在细孔内壁、有凹凸形状的表面等，对包覆对象立体形状造成的变化小到可忽略不计。
SAM的成长依赖于基材与有机分子的特异化学反应，为了形成SAM，需要基材与分子的特定的组合。由于镍系锂-镍复合氧化物粒子的表面为碱性，所以选择如含羧基分子、有机硫化合物这样的显酸性的吸附官能团是有效的。
[包覆锂-镍复合氧化物粒子的制造方法]
作为制造包覆锂-镍复合氧化物粒子的方法，即，用含羧基分子或有机硫化合物包覆镍系锂-镍复合氧化物粒子的方法，例如，通过在室温至略小于该分子分解温度的温度范围内，在溶液中将含羧基分子或有机硫化合物与镍系锂-镍复合氧化物粒子直接混合，能够进行包覆。特别是，通过加热，该分子软化或熔解，能够提高包衣的均匀性，因此特别优选。
优选根据溶液内的温度决定该混合时间。这是因为，在溶液内分子扩散随着温度而增加，当温度低时，需要延长混合时间。通过将混合时间的范围设为在30秒至10小时的范围内进行，能够包覆含羧基分子或有机硫化合物。混合所用的溶剂只要是高极性溶剂即可，无特别限定，使用水在成本方面、特性方面优异，因而特别优选。
本发明的方法所用的含羧基分子或有机硫化合物的量优选为镍系锂-镍复合氧化物粒子的单位比表面积4.05×10-6mol/m2至1.62×10-5mol/m2。更优选为8.10×10-6mol/m2至1.62×10-5mol/m2。当大于1.62×10-5mol/m2时，过量的含羧基分子或有机硫化合物可能会对负极造成不良影响，导致循环时的充电容量/放电容量降低。另外，当低于4.05×10- 6mol/m2时，粒子的包覆量少，有难以得到效果的倾向。
实施例
下面，列举比较例具体地说明本发明的实施例。然而，本发明并不限于以下实施例。
[实施例1]
作为镍系锂-镍复合氧化物粒子，在常温条件下混合以过渡金属组成Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03表示的复合氧化物粒子15g、20ml的水和硬脂酸0.087g(相当于1.62×10-5mol/m2)。采用均质机以圆周速度10.5m/s、搅拌时间1分钟进行混合。混合后，通过抽滤，将水分离，在减压80℃条件下干燥5小时，从而制成包覆锂-镍复合氧化物粒子，进行下述评价。
[实施例2]
除了将实施例1的包衣材料硬脂酸的添加量变更为0.0435g(相当于8.10×10- 6mol/m2)外，同样地制成包覆锂-镍复合氧化物粒子，进行下述评价。
[实施例3]
除了将实施例1的包衣材料硬脂酸的添加量变更为0.0218g(相当于4.05×10- 6mol/m2)外，同样地制成包覆锂-镍复合氧化物粒子，进行下述评价。
[实施例4]
除了将0.0858g的亚油酸(相当于1.62×10-5mol/m2)用作实施例1的包衣材料外，同样地制成包覆锂-镍复合氧化物粒子，进行下述评价。
[实施例5]
除了将0.0852g的亚麻酸(相当于1.62×10-5mol/m2)用作实施例1的包衣材料外，同样地制成包覆锂-镍复合氧化物粒子，进行下述评价。
[实施例6]
除了将0.0435g的3-噻吩乙酸(相当于1.62×10-5mol/m2)用作实施例1的包衣材料外，同样地制成包覆锂-镍复合氧化物粒子，进行下述评价。
[实施例7]
除了将0.0343g的3-呋喃乙酸(相当于1.62×10-5mol/m2)用作实施例1的包衣材料外，同样地制成包覆锂-镍复合氧化物粒子，进行下述评价。
[实施例8]
作为镍系锂-镍复合氧化物粒子，在常温条件下混合以过渡金属组成Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03表示的复合氧化物粒子15g、20ml的水和1-丙硫醇酸0.0233g(相当于1.62×10-5mol/m2)。采用均质机以圆周速度10.5m/s、搅拌时间1分钟进行混合。混合后，通过抽滤，将水分离，在减压100℃条件下干燥2小时，从而制成包覆锂-镍复合氧化物粒子，进行下述评价。
[实施例9]
除了将实施例8的包衣材料1-丙硫醇的添加量变更为0.0116g(相当于8.10×10- 6mol/m2)外，同样地制成包覆锂-镍复合氧化物粒子，进行下述评价。
[实施例10]
除了将实施例8的包衣材料1-丙硫醇的添加量变更为0.0058g(相当于4.05×10- 6mol/m2)外，同样地制成包覆锂-镍复合氧化物粒子，进行下述评价。
[实施例11]
除了将0.0447g的1-辛硫醇(相当于1.62×10-5mol/m2)用作实施例8的包衣材料外，同样地制成包覆锂-镍复合氧化物粒子，进行下述评价。
[实施例12]
除了将0.0791g的1-十六烷硫醇(相当于1.62×10-5mol/m2)用作实施例8的包衣材料外，同样地制成包覆锂-镍复合氧化物粒子，进行下述评价。
[实施例13]
作为镍系锂-镍复合氧化物粒子，在常温条件下混合以过渡金属组成Li1.03Ni0.82Co0.15Al0.03表示的复合氧化物粒子15g、20ml的水和二苯二硫化物0.0668g(相当于1.62×10-5mol/m2)。采用均质机以圆周速度10.5m/s、搅拌时间1分钟进行混合。混合后，通过抽滤，将水分离，在减压100℃条件下干燥2小时，从而制成包覆锂-镍复合氧化物粒子，进行下述评价。
[实施例14]
除了将实施例13的包衣材料二苯二硫化物的添加量变更为0.0334g(相当于8.10×10-6mol/m2)外，同样地制成包覆锂-镍复合氧化物粒子，进行下述评价。
[实施例15]
除了将实施例13的包衣材料二苯二硫化物的添加量变更为0.0167g(相当于4.05×10-6mol/m2)外，同样地制成包覆锂-镍复合氧化物粒子，进行下述评价。
[实施例16]
除了将0.0490g的2-萘硫醇(相当于1.62×10-5mol/m2)用作实施例13的包衣材料外，同样地制成包覆锂-镍复合氧化物粒子，进行下述评价。
[实施例17]
除了将0.0245g的2-萘硫醇(相当于8.10×10-6mol/m2)用作实施例13的包衣材料外，同样地制成包覆锂-镍复合氧化物粒子，进行下述评价。
[实施例18]
除了将0.0123g的2-萘硫醇(相当于4.05×10-6mol/m2)用作实施例13的包衣材料外，同样地制成包覆锂-镍复合氧化物粒子，进行下述评价。
[实施例19]
除了将0.0833g的6-(二丁基氨基)-1，3，5三嗪-2，4-二硫酚(相当于1.62×10- 5mol/m2)用作实施例13的包衣材料外，同样地制成包覆锂-镍复合氧化物粒子，进行下述评价。
[实施例20]
除了将0.0723g的2-萘硫醇(相当于1.62×10-5mol/m2)用作实施例13的包衣材料外，同样地制成包覆锂-镍复合氧化物粒子，进行下述评价。
[比较例1]
作为未进行实施例1的包衣处理的锂-镍复合氧化物粒子，进行评价。
[比较例2]
除了将实施例1的包衣材料硬脂酸的添加量变更为0.0109g(相当于2.03×10- 6mol/m2)外，同样地制成包覆锂-镍复合氧化物粒子，进行下述评价。
[比较例3]
除了将实施例8的包衣材料1-丙硫醇变更为0.0029g(相当于2.03×10-6mol/m2)外，同样地制成包覆锂-镍复合氧化物粒子，进行下述评价。
[比较例4]
除了将实施例13的包衣材料二苯二硫化物变更为0.0083g(相当于2.03×10-6mol/m2)外，同样地制成包覆锂-镍复合氧化物粒子，进行下述评价。
[比较例5]
除了将实施例13的包衣材料2-萘硫醇变更为0.0061g(相当于2.03×10-6mol/m2)外，同样地制成包覆锂-镍复合氧化物粒子，进行下述评价。
＜环境稳定性试验＞
对于各实施例、比较例的环境稳定性，根据在温度30℃、湿度70％RH的环境下暴露1周时的质量变化率进行评价，在表1中以质量％表示各实施例、比较例的粒子相对于约2.0g的初始质量的质量增加。
根据表1可知本发明的实施例1～20的包覆锂-镍复合氧化物粒子的质量变化低于1.60％，是环境稳定性高的锂-镍复合氧化物粒子。另一方面，证实了与实施例1～20相比，比较例1～5的锂-镍复合氧化物粒子的质量变化大，是环境稳定性差的锂-镍复合氧化物粒子。
＜凝胶化试验＞
根据以下顺序制作正极混合物浆料，测定正极混合物浆料粘度的经时变化，观察粘度增加和凝胶化。
以各质量比为45：2.5：2.5：50的配比称量实施例和比较例的锂-镍复合氧化物粒子、助导电剂、粘合剂和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，再加入1.5质量％的水后，采用自转公转混合器搅拌，得到正极混合物浆料。将得到的浆料储存在25℃培养箱内，针对实施例和比较例，分别评价了用刮刀(spatula)搅拌粘度增加和凝胶度的24小时经时变化，并在表1中示出。需要说明的是，将放置24小时仍有流动性的正极混合物浆料作为“○”，将成为凝胶状的凝胶物作为“×”。
根据表1可知本发明的实施例1～20的包覆锂-镍复合氧化物粒子都未引起凝胶化，在成浆化的情况下包衣膜也没有脱落，形成了良好的包覆锂-镍复合氧化物粒子。另一方面，比较例1和2的锂-镍复合氧化物粒子在成浆化的情况下都凝胶化，因此确认了都是不能实现本发明的目的即抑制杂质产生的锂-镍复合氧化物粒子。
[表1]
另外，当采用氟化合物包覆锂-镍复合氧化物粒子时，认为由于氟化合物通常溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，所以即使氟素化合物覆膜，覆膜也会溶解。因此，认为与实施例的包覆锂-镍复合氧化物粒子不同，在储存制造的正极时，难以抑制杂质生成。因此，难以抑制与由储存正极时生成的杂质引起的电池驱动时的气体的产生相伴的与电解液的反应，需要高额的储存设备。
另外，实施例1～15、19、20的被包覆的含羧基分子或有机硫化合物的HOMO的能级值低于-9.0eV。因此，即使使用实施例1～15、19、20的包覆锂-镍复合氧化物粒子作为锂离子电池的正极活性物质，含羧基分子或有机硫化合物也不会在电极上发生氧化反应，因此，确认为更良好的锂离子电池正极活性物质用的包覆锂-镍复合氧化物粒子。

Claims (12)

1.一种锂离子电池正极活性物质用的包覆锂-镍复合氧化物粒子，其中，包覆材料包覆镍系锂-镍复合氧化物粒子的表面，
所述包覆材料是含羧基分子或有机硫化合物，
相对于锂-镍复合氧化物粒子的比表面积，所述含羧基分子或有机硫化合物的包覆量为4.05×10-6mol/m2以上且1.62×10-5mol/m2以下。
2.如权利要求1所述的包覆锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述包覆材料是含羧基分子。
3.如权利要求2所述的包覆锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述含羧基分子是从由饱和脂肪酸、二不饱和脂肪酸、三不饱和脂肪酸、四不饱和脂肪酸和五不饱和脂肪酸所组成的组中选出的一种分子。
4.如权利要求1所述的包覆锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述包覆材料是含烷基硫醇基的分子。
5.如权利要求4所述的包覆锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述含烷基硫醇基的分子是从1-丙硫醇、1-辛硫醇和1-十六烷醇中选出的一种以上的分子。
6.如权利要求1所述的包覆锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述包覆材料是具有作为芳香环或杂环的环状骨架的含硫醇基分子，或具有作为芳香环或杂环的环状骨架的含二硫基分子。
7.如权利要求6所述的包覆锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述包覆材料是具有二苯二硫化物骨架的含二硫基分子或具有三嗪二硫醇骨架的含硫醇基分子。
8.如权利要求1～7中任一项所述的包覆锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述包覆材料的最高占有分子轨道的分子轨道能量低于-9.0eV。
9.如权利要求1～8中任一项所述的包覆锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述镍系锂-镍复合氧化物用下述通式(1)表示，
LixNi(1-y-z)MyNzO2···(1)
式中，x为0.80～1.10，y为0.01～0.20，z为0.01～0.15，1-y-z为大于0.65的值，M表示从Co和Mn中选出的至少一种元素，N表示从Al、In和Sn中选出的至少一种元素。
10.如权利要求1～9中任一项所述的包覆锂-镍复合氧化物粒子，其中，所述包覆锂-镍复合氧化物粒子是平均粒径为5～20μm的球状粒子。
11.如权利要求1～10中任一项所述的包覆锂-镍复合氧化物粒子，其中，形成于所述包覆锂-镍复合氧化物粒子的包覆材料为单分子膜。
12.权利要求1～11中任一项所述的包覆锂-镍复合氧化物粒子的制造方法，其中，包括：在室温至略小于该包覆材料分解温度的温度范围内，将所述包覆材料和所述镍系锂-镍复合氧化物粒子混合在极性溶剂中的工序。
CN201580034614.4A 2014-07-14 2015-07-09 包覆锂-镍复合氧化物粒子和包覆锂-镍复合氧化物粒子的制造方法 Active CN106537666B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014144512A JP6390229B2 (ja) 2014-07-14 2014-07-14 被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子及び被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法
JP2014-144511 2014-07-14
JP2014144511A JP6390228B2 (ja) 2014-07-14 2014-07-14 被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子及び被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法
JP2014-144513 2014-07-14
JP2014-144512 2014-07-14
JP2014144513A JP6390230B2 (ja) 2014-07-14 2014-07-14 被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子及び被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法
PCT/JP2015/069726 WO2016009931A1 (ja) 2014-07-14 2015-07-09 被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子及び被覆リチウム－ニッケル複合酸化物粒子の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106537666A true CN106537666A (zh) 2017-03-22
CN106537666B CN106537666B (zh) 2020-02-28

Family

ID=55078427

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580034614.4A Active CN106537666B (zh) 2014-07-14 2015-07-09 包覆锂-镍复合氧化物粒子和包覆锂-镍复合氧化物粒子的制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10439214B2 (zh)
EP (2) EP3171433B1 (zh)
CN (1) CN106537666B (zh)
WO (1) WO2016009931A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112216821A (zh) * 2019-07-09 2021-01-12 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种电池材料及其制备方法和应用
CN112397719A (zh) * 2020-11-16 2021-02-23 华鼎国联动力电池有限公司 一种疏水性锂电池正极材料、正极及其制备方法
CN113078351A (zh) * 2021-03-29 2021-07-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种固态电解质、其制备方法和固态电池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220116954A (ko) * 2021-02-16 2022-08-23 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090194747A1 (en) * 2008-02-04 2009-08-06 Vale Inco Limited Method for improving environmental stability of cathode materials for lithium batteries
US20120321948A1 (en) * 2010-02-24 2012-12-20 Masayuki Oya Positive electrode material, manufacturing method thereof, positive electrode for non-aqueous rechargeable battery, and non-aqueous rechargeable battery
CN103053052A (zh) * 2011-04-28 2013-04-17 昭和电工株式会社 锂二次电池用正极活性物质的制造方法、锂二次电池用正极活性物质和锂二次电池
CN103682265A (zh) * 2012-08-30 2014-03-26 株式会社电装 正极活性物质、其制备方法、和具有该正极活性物质的非水电解质可充电电池
US20140127547A1 (en) * 2012-08-28 2014-05-08 Lg Chem, Ltd. Lithium ion secondary battery without internal short

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6878487B2 (en) 2001-09-05 2005-04-12 Samsung Sdi, Co., Ltd. Active material for battery and method of preparing same
JP3896058B2 (ja) 2001-09-05 2007-03-22 三星エスディアイ株式会社 電池用活物質およびその製造方法
KR101244050B1 (ko) 2009-11-05 2013-03-19 유미코르 코어-쉘 리튬 전이금속 산화물
DE112011103269A5 (de) * 2010-09-28 2013-09-12 Chemetall Gmbh Stabilisiertes, reines Lithiummetallpulver und Verfahren zu dessen Herstellung
JP6003889B2 (ja) * 2011-05-31 2016-10-05 日本ゼオン株式会社 リチウム二次電池正極用複合粒子、リチウム二次電池正極用複合粒子の製造方法、リチウム二次電池用正極の製造方法、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
KR101576339B1 (ko) * 2012-02-29 2015-12-09 신코베덴키 가부시키가이샤 리튬 이온 전지
WO2014153536A1 (en) * 2013-03-21 2014-09-25 Sila Nanotechnologies Inc. Electrochemical energy storage devices and components
CN105359309B (zh) 2013-07-08 2018-07-03 三洋化成工业株式会社 锂离子电池活性物质包覆用树脂、锂离子电池活性物质包覆用树脂组合物和锂离子电池用包覆活性物质

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090194747A1 (en) * 2008-02-04 2009-08-06 Vale Inco Limited Method for improving environmental stability of cathode materials for lithium batteries
US20120321948A1 (en) * 2010-02-24 2012-12-20 Masayuki Oya Positive electrode material, manufacturing method thereof, positive electrode for non-aqueous rechargeable battery, and non-aqueous rechargeable battery
CN103053052A (zh) * 2011-04-28 2013-04-17 昭和电工株式会社 锂二次电池用正极活性物质的制造方法、锂二次电池用正极活性物质和锂二次电池
US20140127547A1 (en) * 2012-08-28 2014-05-08 Lg Chem, Ltd. Lithium ion secondary battery without internal short
CN103682265A (zh) * 2012-08-30 2014-03-26 株式会社电装 正极活性物质、其制备方法、和具有该正极活性物质的非水电解质可充电电池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112216821A (zh) * 2019-07-09 2021-01-12 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种电池材料及其制备方法和应用
CN112397719A (zh) * 2020-11-16 2021-02-23 华鼎国联动力电池有限公司 一种疏水性锂电池正极材料、正极及其制备方法
CN113078351A (zh) * 2021-03-29 2021-07-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种固态电解质、其制备方法和固态电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20170149058A1 (en) 2017-05-25
EP3171433A4 (en) 2017-12-20
EP3171433B1 (en) 2020-02-05
US10439214B2 (en) 2019-10-08
EP3171433A1 (en) 2017-05-24
EP3641033A1 (en) 2020-04-22
WO2016009931A1 (ja) 2016-01-21
EP3641033B1 (en) 2023-06-07
CN106537666B (zh) 2020-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108376771A (zh) 作为阴极活性材料的涂覆有无机-有机杂化膜的硫颗粒和含有该颗粒的蓄电池
CN108878854A (zh) 由MOF模板制成锂离子电池负极的空心微结构Co3S4@C@MoS2的制备方法
CN106537666A (zh) 包覆锂‑镍复合氧化物粒子和包覆锂‑镍复合氧化物粒子的制造方法
CN106505242A (zh) 电解质及包括所述电解质的锂电池和二次电池
JP2013530507A (ja) 保護金属アノード構造及びその形成方法
JP4742517B2 (ja) 積層体および積層体の製造方法
JP2017514275A (ja) 硫黄系遷移金属複合負極活物質、対応する負極および対応する電池
JP2013191539A (ja) リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
CN109155161A (zh) 固体电解质组合物、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法
JP2016023118A (ja) 表面処理された酸化物粒子の製造方法とその製造方法で得られる酸化物粒子
JP2014022276A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2018049819A (ja) エーテルを含む水性電解液及び当該電解液を使用した電池
CN110137432A (zh) 非水电解液二次电池和电池组装体
KR20160059948A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그리고 이를 포함하는 양극 활물질층 및 리튬 이차 전지
CN110010967A (zh) 有机电解质溶液以及包括其的锂电池
Yu et al. Improving the room/low-temperature performance of VS4 anode by regulating the sulfur vacancy and microstructure
JP6390229B2 (ja) 被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子及び被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法
JP2014063709A (ja) リチウムイオン二次電池
US20160164075A1 (en) Process for producing an active cathode material comprising a mixture of a metal oxide and a metal sulfide and use of the active cathode material in rechargeable electrochemical cells
CN110024184A (zh) 用于二次电池的负极和包括其的二次电池
JP6390228B2 (ja) 被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子及び被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法
JP7029038B2 (ja) ポリ（アリーレンエーテルスルホン）－ポリ（エチレングリコール）グラフト共重合体を含むリチウム二次電池用リチウム金属負極保護層、その形成方法およびそれを含むリチウム二次電池
US10374226B2 (en) Coated lithium-nickel composite oxide particles, and method for producing coated lithium-nickel composite oxide particles
JP6390230B2 (ja) 被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子及び被覆リチウム−ニッケル複合酸化物粒子の製造方法
CN114421035B (zh) 一种锌离子电池化成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant