CN106531825A - 一种用于太阳能电池光吸收层的铜锑硒薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于太阳能电池光吸收层的铜锑硒薄膜的制备方法，包括：按预制铜锑硒薄膜的铜锑硒化合物的摩尔比组成称取含有铜源、锑源和硒源的化合物原料，加入到二元混合溶剂中，搅拌，完全溶解，再加入醇类有机溶剂，搅拌均匀，涂抹于电极基板上，干燥，多次涂抹、干燥，在电极基板上沉积了前驱体薄膜；再置于惰性气体或含硒源的气氛中，加热，即得。本发明避免使用了有毒有害的溶剂，可以精准把握铜、锑、硒元素的沉积比例，且制备的薄膜的结晶性能好、均匀性和稳定性好，膜的厚度大，光电转换效率高，成膜温度低，工艺简单，易操作，重复性好，成本低，易于制备大面积高质量的薄膜，在太阳能电池工业中具有非常广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池光吸收材料的制备领域，具体地说是一种用于太阳能电池光吸收层的铜锑硒薄膜的制备方法。
背景技术
铜锑硒薄膜太阳能电池是近几年来出现的一种新型的化合物薄膜太阳能电池。其中，铜锑硒薄膜作为光吸收层是太阳能电池中最核心的一层。因此，该薄膜的制备工艺也是该类型太阳能电池的最核心的技术。通常状况下，铜锑硒薄膜可以根据铜锑硒三种元素的原子比例的不同呈现出不同的结构，主要有CuSbSe2、Cu3SbSe4、Cu3SbSe3、CuSbSe4、Cu12Sb4Se13等。其中化学结构为CuSbSe2和Cu3SbSe4的光学带隙分别为为1.1-1.2eV和1.7-1.8eV，其光吸收系数为105cm-1，是比较理想的太阳能电池的光吸收材料。
目前，已报道的文献中铜锑硒薄膜光吸收层的制备方法主要有两种：真空法和溶液法。如山东大学陶绪堂等人采用真空蒸发法沉积铜锑硒薄膜，该方法由于在真空环境中生长薄膜，结晶性较高，但是极易产生二元杂相，很难获得纯相的硫铜锑矿结构的铜锑硒（CuSbSe2）薄膜。又如美国国家可再生能源实验室（NREL）报道硫铜锑矿（Chalcostibite）的铜锑硒（CuSbSe2）薄膜的制备方法，具体为通过一个硒化铜（Cu2Se）和两个硒化锑（Sb2Se3）靶共同溅射制备。但是，该制备方法中硒化锑的比例对最终生成的铜锑硒薄膜的结构会有很大影响，存在硒化锑缺失导致最终生成的铜锑硒薄膜的结构为Cu3SbSe3，硒化锑过量对导致最终薄膜中有硒化锑的杂相存在，而且成本相对较高。此外，行业内也有一些研发人员采用溶液法来制备，如华中科技大学的唐江等人采用联铵作为溶剂，溶解铜、锑、硒等单质元素，制备成铜锑硒等元素组成的前驱体溶液，并采用旋涂的方法制备出铜锑硒光吸收层薄膜。该方法虽然步骤简单，易于操作，但是该方法用到大量的联铵，而联铵属于剧毒物质，对人类和环境都存在较大危害。由此可见，进一步研究更为理想的铜锑硒薄膜的光吸收层的制备方法对太阳能电池的发展具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的就是提供一种用于太阳能电池光吸收层的铜锑硒薄膜的制备方法，以解决现有溶液法制备铜锑硒薄膜必须使用大量剧毒物质，对操作人员以及环境存在较大危害的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种用于太阳能电池光吸收层的铜锑硒薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（a）按预制铜锑硒薄膜的铜锑硒化合物的摩尔比组成称取含有铜源、锑源和硒源的化合物原料，混合后再加入到由硫醇和胺组成的二元混合溶剂中，搅拌，完全溶解，得前驱体溶液；所述硫醇和胺的体积比为1:7-9；所述铜锑硒化合物与二元混合溶剂的摩尔体积比为0.3-0.45mmol:10mL；
（b）在所述前驱体溶液中加入醇类有机溶剂，搅拌均匀，涂抹于电极基板上，干燥，涂抹第二层，干燥；采用相同的涂抹方法涂抹、干燥多次，在电极基板上沉积了前驱体薄膜；所述前驱体溶液与醇类有机溶剂的体积比为5-10:12-20；
（c）将沉积有前驱体薄膜的电极基板置于惰性气体或含硒源的气氛中，在300-450℃下加热10-60 min，即得。
本发明提供的制备方法中步骤（a）所述的铜锑硒化合物为CuSbSe2、Cu3SbSe4、Cu3SbSe3、CuSbSe4、Cu12Sb4Se13。
本发明提供的制备方法中步骤（a）中含有铜源的化合物为铜粉、硒化亚铜、硒化铜粉末中的至少一种；含有锑源的化合物为锑粉、硒化锑粉末中的至少一种；含有硒源的化合物为硒化亚铜、硒化锑粉末、硒粉中的至少一种。
本发明提供的制备方法中步骤（a）称取含有铜源、锑源和硒源的化合物原料时，可称取过量的含有硒源的化合物，这可避免在制备过程中即使有硒元素的损耗也不影响产品质量。
本发明提供的制备方法中步骤（a）中所述硫醇为乙硫醇、乙二硫醇、异丙醇胺、甲硫醇中的任意一种或两种以上任意比例的混合物。
本发明提供的制备方法中步骤（a）中所述胺为乙二胺、二乙胺或乙醇胺中的任意一种或两种以上任意比例的混合物。
本发明提供的制备方法中步骤（a）中所述搅拌时间为8-12h。
本发明提供的制备方法中步骤（b）中醇类有机溶剂为乙二醇或异丙基甲醇。
本发明提供的制备方法中步骤（b）中电极基板为沉积有电极层的基片衬底，所述电极层是由金属钼、金或透明导电氧化物制备的电极层，所述基片衬底为钠钙玻璃、不锈钢箔或聚酰亚胺膜的任意一种。
本发明提供的制备方法中步骤（b）中所述涂抹于电极基板上的涂抹方法为旋涂法、刮涂法或高温喷涂热解法中任意一种。
本发明提供的制备方法中步骤（b）中所述涂抹于电极基板上的涂抹方法为旋涂法，其旋涂速度为1000-5000r/min，旋涂时间为10-120s。
本发明提供的制备方法中步骤（b）所述干燥的工艺为在150-300℃下烘干30-90s。
本发明提供的制备方法中步骤（c）所述硒源为硒粉、硒蒸汽、硒化氢、二甲基硒、二乙基硒或二叔丁基硒。
本发明提供的制备方法中步骤（c）优选在400-450℃加热10-30min。
本发明基于研究现状，采用非真空溶液法，将含有难溶性的铜源、锑源、硒源的化合物原料直接溶解硫醇和胺组成的二元混合溶液中，精确地将一定摩尔比的铜、锑、硒元素用旋涂等方法沉积于电极基板上，在惰性气体保护下或含有硒源气氛的环境中，经高温退火处理，得到用于太阳能电池光吸收层的铜锑硒薄膜。本发明避免使用了对人体和环境有毒有害的溶剂，对人类和环境友好，可以精准把握铜、锑、硒元素的沉积比例，而且制备薄膜的结晶性能好、均匀性和稳定性好，其膜的厚度为300-1200nm，光电转换效率高，成膜温度低，工艺简单、易操作，重复性好，成本低，安全性好，易于制备大面积高质量的薄膜，适于大规模工业生产，在太阳能电池生产工业中具有非常广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备沉积于电极基板上的铜锑硒薄膜的结构示意图。
图2是实施例1制备在电极基板上形成了前驱体薄膜的上表面的扫描电镜图。
图3是实施例1制备在电极基板上形成了铜锑硒薄膜的截面的扫描电镜图。
图4是实施例1制备的用于太阳能电池光吸收层的铜锑硒薄膜的截面的扫描电镜图。
图5是实施例1制备的用于太阳能电池光吸收层的铜锑硒薄膜的X射线衍射图。
图6是实施例1制备的用于太阳能电池光吸收层的铜锑硒薄膜的光学特性图。
具体实施方式
下面实施例用于进一步详细说明本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1
（1）按铜锑硒薄膜的化合物结构为CuSbSe2所对应元素的摩尔比分别称取0.45mmol硒化亚铜粉末和0.45mmol的硒化锑粉末，加入到10mL由乙二硫醇和乙二胺组成的二元混合溶剂中，其中乙二硫醇和乙二胺的体积比为1:9，室温下持续搅拌10h，完全溶解，形成含有铜、锑、硒元素的透明酒红色有机前驱体溶液；
（2）取7mL的前驱体溶液，加入20mL的乙二醇，搅拌均匀，采用旋涂法，将其涂抹于电极基板（预沉积有金属钼电极的不锈钢箔）上，旋涂速度为2000r/m，旋涂时间为20s，旋涂好将其置于250℃的热板上干燥60s，用同样的方法再旋涂及干燥5次，在电极基板上形成了前驱体薄膜；
（3）将沉积有前驱体薄膜的电极基板置于硒粉的石墨盒中，并一起放入退火炉中，加热至400℃，保温10min即得。检测得到的铜锑硒薄膜的厚度为550nm。
以该实施例为例，在电极基板上沉积有铜锑硒薄膜的结构示意图如图1所示；其步骤（2）制备的前驱体薄膜上表面的扫描电镜图如图2所示；最终制备的铜锑硒薄膜的上表面扫描电镜图如图3所示；最终制备的铜锑硒薄膜的截面的扫描电镜图如图4所示；最终制备的铜锑硒薄膜的X射线衍射图如图5所示；最终制备的铜锑硒薄膜的光学特性如图6所示。
实施例2
（1）按铜锑硒薄膜的化合物结构为CuSbSe2所对应元素的摩尔比分别称取0.45mmol硒化亚铜粉末和0.45mmol的硒化锑粉末，加入到10mL由乙二硫醇和乙二胺组成的二元混合溶剂中，其中乙二硫醇和乙二胺的体积比为1:9，室温下持续搅拌10h，完全溶解，形成含有铜、锑、硒元素的透明酒红色有机前驱体溶液；
（2）在10mL的前驱体溶液中加入12mL的异丙基甲醇，搅拌均匀，采用旋涂法，将其涂抹于电极基板（预沉积有金属钼电极的不锈钢箔）上，旋涂速度为2000r/m，旋涂时间为20s，旋涂好将其置于250℃的热板上干燥60s，用同样的方法旋涂及干燥8次，在电极基板上形成了前驱体薄膜；
（3）将沉积有前驱体薄膜的电极基板置于硒粉的石墨盒中，并一起放入退火炉中，加热至400℃，保温10min即得。检测得到的铜锑硒薄膜的厚度为1200nm。
实施例3
（1）按铜锑硒薄膜的化合物结构为CuSbSe2所对应元素的摩尔比分别称取0.45mmol硒化亚铜粉末和0.45mmol的硒化锑粉末，加入到10mL由乙二硫醇和乙二胺组成的二元混合溶剂中，其中乙二硫醇和乙二胺的体积比为1:9，室温下持续搅拌10h，完全溶解，形成含有铜、锑、硒元素的透明酒红色有机前驱体溶液；
（2）在10mL的前驱体溶液中加入20ml的乙二醇，搅拌均匀，采用旋涂法，将其涂抹于电极基板（预沉积有金属钼电极的不锈钢箔）上，旋涂速度为2000r/m，旋涂时间为20s，旋涂好将其置于250℃的热板上干燥60s，用同样的方法旋涂及干燥5次，在电极基板上形成了前驱体薄膜；
（3）将沉积有前驱体薄膜的电极基板置于硒粉的石墨盒中，并一起放入退火炉中，加热至400℃，保温10min即得。检测得到的铜锑硒薄膜的厚度为1000nm。
实施例4
（1）按铜锑硒薄膜的化合物结构为Cu3SbSe4所对应元素的摩尔比分别称取0.9mmol硒化亚铜粉末、0.3mmol的硒化锑粉末以及3mmol的硒粉，加入到10mL由乙二硫醇和乙二胺组成的二元混合溶剂中，其中乙二硫醇和乙二胺的体积比为1:7，室温下持续搅拌12h，完全溶解，形成含有铜、锑、硒元素的透明酒红色有机前驱体溶液；
（2）在5mL的前驱体溶液中加入15mL的乙二醇，搅拌均匀，采用旋涂法，将其涂抹于电极基板（预沉积有金属钼电极的不锈钢箔）上，旋涂速度为2000r/m，旋涂时间为20s，旋涂好将其置于250℃的热板上干燥60s，用同样的方法旋涂及干燥7次，在电极基板上形成了前驱体薄膜；
（3）将沉积有前驱体薄膜的电极基板置于充有氮气保护气氛的管式炉中，加热至400℃，保温10min即得。检测得到的铜锑硒薄膜的厚度为400nm。
实施例5
（1）按铜锑硒薄膜的化合物结构为Cu12Sb4Se13所对应元素的摩尔比分别称取0.9mmol硒化铜粉末、0.3mmol的锑粉末以及3mmol的硒粉，加入到10mL由硫醇和胺按体积比为1:8组成的二元混合溶剂中，所述硫醇为甲硫醇和乙二硫醇按体积比为1:1组成的混合物，所述胺为二乙胺和二乙胺按体积比为1:2组成的混合物，室温下持续搅拌10h，完全溶解，形成含有铜、锑、硒元素的透明酒红色有机前驱体溶液；
（2）在10mL的前驱体溶液中加入15 mL的乙二醇，搅拌均匀，采用旋涂法，将其涂抹于电极基板（预沉积有金电极的不锈钢箔）上，旋涂速度为3000r/m，旋涂时间为80s，旋涂好将其置于200℃的热板上干燥60s，用同样的方法旋涂及干燥6次，在电极基板上形成了前驱体薄膜；
（3）将沉积有前驱体薄膜的电极基板置于硒粉的石墨盒中，并一起放入退火炉中，加热至450℃，保温30min即得。检测得到的铜锑硒薄膜的厚度为300nm。
对比例1
（1）按铜锑硒薄膜的化合物结构为CuSbSe2所对应元素的摩尔比分别称取0.45mmol硒化亚铜粉末和0.45mmol的硒化锑粉末，加入到10mL由乙二硫醇和乙二胺组成的二元混合溶剂中，其中乙二硫醇和乙二胺的体积比为9:1，室温下持续搅拌10h，完全溶解，形成含有铜、锑、硒元素的透明酒红色有机前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液搅拌均匀后采用旋涂法，将其涂抹于电极基板（预沉积有金属钼电极的不锈钢箔）上，旋涂速度为2000r/m，旋涂时间为20s，旋涂好将其置于250℃的热板上干燥60s，用同样的方法旋涂第二次时，发现新涂抹的前驱体溶液会将第一次旋涂且干燥后的薄膜融化掉，采用同样的方法反复再涂抹、干燥8次，其涂抹在电极基板上的薄膜与第一次涂抹、干燥后的薄膜的厚度基本相同，在电极基板上形成了前驱体薄膜；
（3）将沉积有前驱体薄膜的电极基板置于硒粉的石墨盒中，并一起放入退火炉中，加热至400℃，保温10min即得。检测得到的铜锑硒薄膜的厚度为150nm。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于太阳能电池光吸收层的铜锑硒薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）按预制铜锑硒薄膜的铜锑硒化合物的摩尔比组成称取含有铜源、锑源和硒源的化合物原料，混合后再加入到由硫醇和胺组成的二元混合溶剂中，搅拌，完全溶解，得前驱体溶液；所述硫醇和胺的体积比为1:7-9；所述铜锑硒化合物与二元混合溶剂的摩尔体积比为0.3-0.45mmol:10mL；
（b）在所述前驱体溶液中加入醇类有机溶剂，搅拌均匀，涂抹于电极基板上，干燥，涂抹第二层，干燥；采用相同的涂抹方法涂抹、干燥数次，在电极基板上沉积了前驱体薄膜；所述前驱体溶液与醇类有机溶剂的体积比为5-10:12-20；
（c）将沉积有前驱体薄膜的电极基板置于惰性气体或含硒源的气氛中，在300-450℃下加热10-60 min，即得。
2.根据权利要求1所述的用于太阳能电池光吸收层的铜锑硒薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（a）中铜锑硒化合物为CuSbSe2、Cu3SbSe4、Cu3SbSe3、CuSbSe4或Cu12Sb4Se13中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的用于太阳能电池光吸收层的铜锑硒薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（a）中含有铜源的化合物为铜粉、硒化亚铜、硒化铜粉末中的至少一种；含有锑源的化合物为锑粉、硒化锑粉末中的至少一种；含有硒源的化合物为硒化亚铜、硒化锑粉末、硒粉中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的用于太阳能电池光吸收层的铜锑硒薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（a）中所述硫醇为乙硫醇、乙二硫醇、异丙醇胺或甲硫醇中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的用于太阳能电池光吸收层的铜锑硒薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（a）中所述胺为乙二胺、二乙胺或乙醇胺中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的用于太阳能电池光吸收层的铜锑硒薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（b）醇类有机溶剂为乙二醇或异丙基甲醇。
7.根据权利要求1所述的用于太阳能电池光吸收层的铜锑硒薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）中电极基板为沉积有电极层的基片衬底，所述电极层是由金属钼、金或透明导电氧化物制备的电极层，所述基片衬底为钠钙玻璃、不锈钢箔或聚酰亚胺膜的任意一种。
8.根据权利要求1所述的用于太阳能电池光吸收层的铜锑硒薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（b）中所述涂抹于电极基板上的涂抹方法为旋涂法、刮涂法或高温喷涂热解法中任意一种。
9.根据权利要求1-8所述的用于太阳能电池光吸收层的铜锑硒薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（b）所述干燥工艺为在150-300℃下烘干30-90 min。
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