CN106525755A - 基于近红外光谱技术的油砂pH值测试方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于近红外光谱技术的油砂pH值测试方法，该方法包括：(1)采集油砂样品并分成校正集和验证集；(2)按照标准方法测定所有样品的pH值；(3)用反射式近红外分析仪探头采集校正集样品光谱；(4)将光谱预处理，采用主元分析(PCA)降维，选取建模波段；(5)采用偏最小二乘法(PLS)建立油砂pH值的定量校正模型；(6)用验证集验证模型；(7)测定待测样品光谱，并用所建立的模型验证其pH值。该方法与传统测量方法相比无需复杂的样品预处理，具有操作简单、快速无损、对样品及环境无污染等特点，为pH值测定提供了新方法。同时可用于实时在线分析，对油砂的开采运输及加工过程，对环境保护等具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及油砂快速分析和光谱数据处理领域,具体涉及一种基于近红外光谱技术的油砂pH值的测试方法。
背景技术
油砂作为一种非常规石油资源，在石油资源日益紧俏的今天，越来越受到人们青睐。在开采过程中，油砂通常伴有大量的水产生，其含有的一些腐蚀性物质会溶解于水中，形成一定pH值的水溶液，从而造成运输管线及其他设备的腐蚀；在脱水处理中，pH值是原油脱水效果的重要评判指标，直接影响外输原油的产量；在尾砂处理中，需测定油砂pH值并使其达到排放标准从而减小对环境的污染。因此，准确快速测定油砂的pH值对油砂的开采及加工过程，对环境保护等具有重要意义。
原油含水率很低，无法通过pH电极、pH试纸等常规方法直接测试原油水中的pH值。传统方法原油析出水测试，需要原油样品量大、测试装备规模大、测试周期长、测试结果滞后；原油油水分离pH值测试方法虽然需要原油样品量减少，但需要对原油进行加水及分离等多种处理，操作起来比较繁琐。
近红外光谱分析技术以其检测速度快、不破坏样品、无需或极小对样品进行预处理、对环境无污染、易于实现在线分析等优点，已经成功地应用于石油化工、农业、食品、高分子、医学制药等许多领域。但目前有关油砂pH值的近红外光谱测定技术未见报道。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出了一种基于近红外光谱技术的油砂pH值测试方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
(1)采集油砂样品：采集不同地质条件下的油砂样品，并将其分为校正集和验证集；
(2)测定样品中金属pH值：按照传统标准方法测定所有油砂样品中pH值，记录数据；
(3)光谱的采集：将校正集样品放置于特定温度下，等待样品温度达到稳定状态。用反射式近红外探头与样品表面接触，采集样品的近红外光谱数据。变化样品的放置温度并使其达到稳定状态，采集不同温度下的光谱。
(4)光谱的预处理和奇异点剔除：对上述(3)中采集的近红外光谱，进行基线校正及一阶微分处理，对处理后的光谱进行主元分析(PCA)，剔除奇异样品点，最后形成建模光谱数据集。
(5)定量校正模型建立:对预处理后的建模光谱数据集和(2)中校正集的油砂pH测定值，选取特定的光谱频段，通过偏最小二乘法(PLS)建立pH值与近红外光谱之间相关联的校正模型。
(6)校正模型的验证:用相同反射式近红外探头，收集验证集样本的近红外光谱，根据步骤(5)中建立的定量校正模型预测pH值，比较该样品pH的实测值和预测值,并根据实际误差要求,对校正模型的波段选取进行优化。
(7)待测样品分析:采集待测油砂的光谱,利用步骤(5)和步骤(6)建立的校正模型，预测出待测油砂pH值。
本发明具有以下技术效益
(1)操作简单：样品无需样品预处理，直接将反射式近红外探头置于于样品表面。
(2)样品无损：无需使用任何试剂，不损坏样品，无污染。
(3)检测迅速：光谱的测量时间只需不到一分钟，与传统的测量方法相比，大大缩短了检测时间。
(4)可实现在线检测：其检测迅速，可在油砂加工过程对钠含量进行实时检测从而及时对工艺条件和进料批次进行调整，减少对设备的损害，提高能源效率。
(5)重现性好：光谱测量稳定性好，受外界干扰小。
(6)检测精度高：结果表明模型预测值与常规测定值之间的绝对误差不超过0.109，且两者之间具有较好的相关性，其相关系数为88.4％，预测均方根误差为0.055，说明该方法的精度较高。
附图说明
图1为本发明实例一种基于近红外光谱的油砂pH值测定方法流程图。
图2为本发明实例一种基于近红外光谱的油砂pH值测定方法中不同油砂样品的原始光谱曲线。
图3为本发明实例一种基于近红外光谱的油砂pH值的测定方法中预处理后的油砂光谱曲线。
图4为本发明实例一种基于近红外光谱的油砂pH值的测定方法中主元分析图中的奇异点。
图5为本发明实例一种基于近红外光谱的油砂pH值的测定方法中油砂金属钾的建模频率范围。
图6为本发明实例一种基于近红外光谱的油砂pH值的测定方法中校正模型的最小二乘系数。
图7为本发明实例一种基于近红外光谱的油砂pH值的测定方法中验证集样本分析值和本方法模型预测值的对比图。
图8为本发明实例一种基于近红外光谱的油砂pH值的测定方法中油砂pH值的近红外测量和实际分析值的对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白,以下结合实例对本发明实施步骤进行详细说明。
步骤1：采集不同地质条件下的油砂样品，本例样品数为200个，其中100个样本作为校正集，另外65个样本作为验证集,其余35个作为未知样品实验；
步骤2：按照传统标准方法测定所有样品的pH值并记录数据。
步骤3：将校正集样品放置于冷箱中，保持4℃温度，并且待样品温度达到稳定状态。
步骤4：用反射式近红外探头与样品表面接触，采集校正集样品的近红外光谱数据。
步骤5：将样品放置在15℃和25℃温度下，待样品温度达到稳定状态，用上述步骤4所述同样探头和方法，采集校正样品集的光谱。图2所示为不同油砂样品的原始光谱实例。
步骤6：对上述步骤3,4，5中采集的近红外光谱，进行基线校正及一阶微分处理，对处理后的光谱进行主元分析(PCA)，剔除奇异样品点，最后形成建模光谱数据集。图3为预处理后的油砂光谱。图4为校正集主元分析图中的奇异点。
步骤7：对预处理后的建模光谱数据集和上述步骤2中校正集的油砂的pH测定值，通过偏最小二乘法(PLS)建立pH值与近红外光谱之间相关联的校正模型。选取的建模波段范围为1183-1491nm,1600-1688nm和1915-2403nm共同作为建模波段。图5分别为油砂pH值建模频率范围。图6为校正模型的最小二乘系数。
步骤8：用相同反射式近红外探头，收集验证集样本的近红外光谱。验证集样品的温度要求在4-25℃之间。具体温度不必做精确测定和记录。根据步骤7中建立的定量校正模型预测其pH值，比较该样品pH值的实测值和预测值。校正模型相关系数为89.5％，均方误差为0.045图7是验证集样本实验室分析值和本方法模型预测值的比较。
步骤9：采集待测油砂的光谱,利用步骤上述7建立的校正模型，预测出待测油砂pH值,实际分析值和预测值的相关系数为88.4％，均方误差为0.055。
Claims (5)
1.一种基于近红外光谱的油砂pH值测试方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)采集油砂样品：采集不同地质条件下的油砂样品，并将其分为校正集和验证集；
(2)测定样品pH值：按照传统标准方法测定所有油砂样品的pH值，记录数据；
(3)光谱的采集：将校正集样品放置于特定温度下，等待样品温度达到稳定状态；用反射式近红外探头与样品表面接触，采集样品的近红外光谱数据；改变样品的放置温度并使其达到稳定状态，采集不同温度下的光谱；
(4)光谱的预处理和奇异点剔除：对上述(3)中采集的近红外光谱，进行基线校正及一阶微分处理，对处理后的光谱进行主元分析(PCA)，剔除奇异样品点，最后形成建模光谱数据集；
(5)定量校正模型建立:对预处理后的建模光谱数据集和(2)中校正集的油砂pH值，选取特定的光谱频段，通过偏最小二乘法(PLS)建立pH值与近红外光谱之间相关联的校正模型；
(6)校正模型的验证:用相同反射式近红外探头，收集验证集样本的近红外光谱，根据步骤(5)中建立的定量校正模型预测其pH值，比较该样品pH值的实测值和预测值,并根据实际误差要求,对校正模型进行优化；
(7)待测样品分析:采集待测油砂的光谱,利用步骤(5)和步骤(6)建立的校正模型，预测出待测油砂pH值。
2.根据权利要求1所述的油砂pH值的测试方法，其特征在于步骤(3)所述,油砂样品不需要任何化学预处理，直接用近红外反射式探头接触样品表面，以测定其近红外光谱数据。
3.根据权利要求1所述的油砂pH值的测试方法，其特征在于步骤(3)所述,将样品至于特定温度并待其达到稳定状态，采集近红外光谱；变化放置温度并使其达到稳定状态后，采集不同温度下光谱数据。
4.根据权利要求1所述的油砂pH值测试方法，其特征在于步骤(4)所述，光谱预处理方法为基线和一阶导数；基于主元分析(PCA)的奇异数据剔除。
5.根据权利要求1所述的油砂pH值的测试方法，其特征在于步骤(5)所述，建模近红外波段为1183-1491nm,1600-1688nm和1915-2404nm的结合。
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