CN106521654A - 中空纤维膜纺丝喷头及制备中空纤维膜的方法 - Google Patents

Abstract

中空纤维膜纺丝喷头及制备中空纤维膜的方法，所述喷头包括一个带溶液通道的喷头体，其内设置通道Ⅰ、通道Ⅱ、中心液管、集液管和纺丝成型区，通道Ⅰ和通道Ⅱ的末端均与集液管连接，中心液管设置于喷头体中心，其下半部分穿过集液管并延伸至纺丝成型区。制备膜的纺丝液分别通过通道Ⅰ、通道Ⅱ注入，并在集液管内汇合，再与芯液接触进行溶剂交换，纺丝成膜。本发明的喷头和方法中，纺丝液汇合的更好，避免膜丝的分层现象。本发明的喷头制备的中空纤维膜分离层与支撑层之间紧密结合，不分离，不分层，具有较好的选择透过性。

Description

中空纤维膜纺丝喷头及制备中空纤维膜的方法

技术领域

本发明涉及一种制备中空纤维膜的纺丝喷头及利用其进行膜制备的方法。

背景技术

中空纤维膜是非对称膜的一种，具有单位体积装填密度大，具有自支撑作用，耐压性能高，寿命长，膜装置的设备投资费低，结构小型化简单化等优点，因此高性能(高渗透通量P，高选择性α)中空纤维复合膜的制备一直是膜技术发展的重点之一。对于聚合物膜材料来讲，通常其渗透通量与选择性之间存在trade-off关系，渗透通量高，选择性就低，反之亦然。中空纤维膜的性能除与原材料等有关外，还与喷丝头的材质、结构、制造精度密切相关。作为中空纤维气体分离膜的核心部件喷丝头，它直接影响纺丝的生产过程、产品质量、原材料消耗以及工人的劳动强度，因此，通常对喷丝头都有一定的特殊要求。若喷丝头结构设计不合理，丝液在喷头内部流动时易出现受力不均的情况，使丝液呈湍流态，致使纺制出的中空纤维膜壁厚不均，出现孔偏心等问题。

纺制中空纤维膜的核心部件是中空的喷丝头，喷头主要有两类，一类是装有针管的环形孔喷头，制备的膜支撑层与分离层材料相同，这种喷头广泛应用于超滤膜和微滤膜的制备。另一类是双环形孔喷丝头，有内外双层环形孔，分别在入口处注入由不同种类聚合物组成的纺丝液，支撑层和分离层可以采用不同的膜材料，通过这种方法制备的膜主要用于气体分离。两种纺丝液同时从喷丝头出口处与芯液进行溶剂交换，经过凝胶浴后，制成由分离层和支撑层组成的复合中空纤维膜。采用这种喷丝头在纺制复合中空纤维膜的过程中很容易出现分离层和支撑层脱离的问题。

复合膜是通过界面聚合在支撑膜表面复合一功能层，复合膜的性能不仅与功能层的性质密切相关，还受到支撑层的孔径、孔分布和孔密度的影响。制备中空纤维复合膜的方法一般是，先制成中空纤维基膜，然后在基膜上涂敷一层较薄的分离层，通常分离层与支撑层膜的材料不同。用具有较大通量的膜材料制成的膜，但强度往往较低，难以单独纺制成中空纤维膜，可把它作为基层支撑层，用另外一种强度较高，分离值比较高的聚合物作为分离层，并采用合适的喷头制备性能优良的中空纤维膜丝。

发明内容

本发明的中空纤维膜的纺丝喷头使制备纤维膜的两种聚合物溶液在进行溶剂交换之前汇合，经喷头一次纺制成复合中空纤维膜，其分离层与支撑层不易脱离，保证了产品质量并提高了生产效率。

为实现以上技术目的，本发明第一方面提供了一种中空纤维膜纺丝喷头，包括一个带溶液通道的喷头体，所述喷头体内设置通道Ⅰ、通道Ⅱ、中心液管、集液管和纺丝成型区，所述通道Ⅰ为“L”型，其入口设置于喷头体的上端面上，其末端与设置于喷头体下半部中心的集液管上端相通；所述通道Ⅱ的入口设置于喷头体的侧壁上，水平延伸至集液管侧壁并与之相通；所述中心液管为设置于喷头体中心的中空液管，其下半部分穿过集液管并延伸至纺丝成型区；所述集液管设置于喷头体的中心，其上端始于通道Ⅰ的出口，下端止于纺丝成型区；所述纺丝成型区设置于中心液管下方。

本发明第二方面的技术目的是提供利用上述喷头制备中空纤维膜的方法，步骤为：在中心液管内注入芯液，分别将制备中空纤维膜的支撑层纺丝液和分离层纺丝液从通道Ⅰ和通道Ⅱ注入，分离层纺丝液和支撑层纺丝液均进入集液管，并在通道Ⅱ与集液管的贯穿处交汇，二者在中心液管的喷头处与芯液接触，形成一个交换区，进行溶剂交换并成膜，经由喷头形成中空纤维膜。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

制备中空纤维膜使用的纺丝液是粘弹性流体，在喷丝头小孔做粘性流动的同时发生弹性变形，而弹性变形的存在，是纺丝不稳定的关键因素之一；减少弹性变形主要是通过减小纺丝液在喷丝头中的流动速度以及提高纺丝温度，从而达到降低纺丝液的粘度、减少弹性变形的目的；但纺丝速度太低会导致生产效率太低，而提高纺丝温度，虽然可以减少弹性变形，但随着温度的升高，生产出的膜丝抗拉强度明显降低；本发明喷头的一体化设计可使两种聚合物溶液分别通过通道Ⅰ和通道Ⅱ注入，并在与中心液管中的芯液接触前先汇合，即增加了纺丝液导料孔的长度，可使纺丝液汇合的更好，从而避免了膜丝的分层现象；纺丝液在喷头处再与芯液进行溶剂交换，并可一次纺制成型，制备的中空纤维膜分离层与支撑层不易脱离，具有较好的选择透过性，保证了产品质量并提高了生产效率。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1是实施例1的喷头的主视图；

图2是实施例1的喷头的俯视图；

图3是图2中A-A方向的切面示意图；

图4是图2中B-B方向的切面示意图；

图5是图4中D-D方向的切面示意图；

其中，11.通道Ⅰ，12.通道Ⅱ，121.第一进液段，122.溶液缓冲区，123.第二进液段，13.中心液管；14.集液管，2.纺丝成型区，21.通孔。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明第一方面的技术目的是提供一种中空纤维膜纺丝喷头，包括一个带溶液通道的喷头体，所述喷头体内设置通道Ⅰ、通道Ⅱ、中心液管、集液管和纺丝成型区，所述通道Ⅰ为“L”型，其入口设置于喷头体的上端面上，其末端与设置于喷头体下半部中心的集液管上端相通；所述通道Ⅱ的入口设置于喷头体的侧壁上，水平延伸至集液管侧壁并与之相通；所述中心液管为设置于喷头体中心的中空液管，其下半部分穿过集液管并延伸至纺丝成型区；所述集液管设置于喷头体的中心，其上端始于通道Ⅰ的出口，下端止于纺丝成型区；所述纺丝成型区设置于中心液管下方。

本发明所述中空纤维膜纺丝喷头，所述通道Ⅱ分为三段：第一进液段、溶液缓冲区和第二进液段，所述第一进液段为一个水平通道，所述溶液缓冲区为一个以集液管为轴心、深度大于第一进液段的深槽状环形区域，所述第二进液段为连通溶液缓冲区和集液管的通道，其为一个环形区域，或为2N条以集液管为中心轴对称的通道，其中N≥1。所述第一进液段的深度为0.3～0.8mm，所述溶液缓冲区的深度为0.7～1.3mm，所述第二进液段的深度为0.3～0.8mm,所述溶液缓冲区的深度总是大于第一进液段和第二进液段的深度。

本发明所述中空纤维膜纺丝喷头，在水平方向上，所述溶液缓冲区的宽度为0.2～0.5mm，所述第二进液段(123)的长度为1.5～6mm。

基于以上设计，本领域技术人员应当理解的是，在中空纤维膜的制备过程中，由于纺丝液的进料方式及在流道内的停留时间对纺丝液粘弹性及流向力方向的改变有很大的影响，本发明的通道Ⅱ上增加的溶液缓冲区作为储存空间可增加纺丝液在流道内的停留时间，改变纺丝液粘弹性，从而使膜丝的质量更稳定。

本发明所述中空纤维膜纺丝喷头，所述通道Ⅰ设置有2N个，N≥1，优选为4、6或8个，通道Ⅰ的入口对称分布于喷头体的上端面上。通道Ⅰ的入口处设置密封圈密封。通道Ⅰ的对称分布使得溶液在进入集液管时各个方向上是均匀的，有利于其与通道Ⅱ内溶液的混合均匀。

本发明所述中空纤维膜纺丝喷头，本发明所述中空纤维膜纺丝喷头，所述中心液管与喷头体一体成型，其下端为倒角，形成喷头状，其倒角弧度为75～87度。所述倒角是指中心液管下端端头面与水平面的夹角。所述中心液管的入口与喷头体的上端面齐平或高于上端面，其壁厚为0.03～0.10mm，其中心孔径为0.05～0.15mm。一体化的结构使中心液管可只在端口处进行倒角，而管壁的厚度可保持较大，从而保证整个中心液管强度的同时也保证了孔径的精度，且一体成型的设计可使中空纤维膜在纺丝压力下不产生偏心，避免膜丝厚度不均匀现象的产生，保证了精度与长径比，对膜丝性能起到了重要作用。

本发明所述中空纤维膜纺丝喷头，所述中心液管管壁到集液管管壁的距离为0.2～0.5mm。

本发明所述中空纤维膜纺丝喷头，所述集液管的长度为6～15mm，所述通道Ⅱ与集液管的贯穿处与集液管底端的距离为2～8mm。本发明从通道Ⅱ与集液管的贯穿处与集液管底端为纺丝液提供了内部汇合空间，可得到纺丝液流经喷头的最佳剪切速率。

本发明所述中空纤维膜纺丝喷头，所述纺丝成型区的侧壁上开有一个通孔，所述通孔设置于侧面偏正中30～60度的位置，不直接吹丝。通过通孔可实现控制气体的流量和温度，并进一步控制溶剂交换速度及纺丝皮层的厚度。

本发明所述中空纤维膜纺丝喷头，所述喷头体的的材料选自耐高温、耐腐蚀的材料，优选为不锈钢，作为更具体的实施方式，为不锈钢sus630。

本发明第二方面的技术目的是提供利用上述喷头制备中空纤维膜的方法，步骤为：在中心液管内注入芯液，分别将制备中空纤维膜的支撑层纺丝液和分离层纺丝液从通道Ⅰ和通道Ⅱ注入，分离层纺丝液和支撑层纺丝液均进入集液管，并在通道Ⅱ与集液管的贯穿处交汇，二者在中心液管的喷头处与芯液接触，形成一个交换区，进行溶剂交换并成膜，经由喷头形成中空纤维膜。

在上述制备方法中，所述芯液的注入流速为0.5～2mL/min，支撑层纺丝液的注入流速为1～3mL/min，分离层纺丝液的注入流速为0.05～2mL/min，制备过程中的温度控制在50～80℃；通过通孔通入的气体流量为300～500mL/min。

在上述制备方法中，作为本领域技术人员应当理解的是，所述芯液、分离层纺丝液和支撑层纺丝液的选取为中空纤维膜制备领域公知，发明人在此列举出具体的实施方式之一：所述芯液为水，所述分离层纺丝液为聚酰亚胺溶液，所述支撑层纺丝液为聚砜溶液，其中所述分离层纺丝液和支撑层纺丝液的粘度为8-10万厘泊。

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

一种中空纤维膜纺丝喷头，如图1所示，为一个带溶液通道的喷头体，其内设置通道Ⅰ11、通道Ⅱ12、中心液管13、集液管14和纺丝成型区2，如图2、图3、图4和图5所示，通道Ⅰ11为“L”型，设置有4个，其入口对称分布于喷头体的上端面上，其末端与设置于喷头体下半部中心的集液管14上端相通；通道Ⅱ12的入口设置于喷头体的侧壁上，通道Ⅱ12分为三段：第一进液段121、溶液缓冲区122和第二进液段123，第一进液段121为一个水平通道，溶液缓冲区122为一个以集液管14为轴心、深度大于第一进液段121的深槽状环形区域，第二进液段123为连通溶液缓冲区122和集液管14的环形区域，其深度小于溶液缓冲区122；所述中心液管13为设置于喷头体中心的中空液管，其下半部分穿过集液管14并延伸至纺丝成型区2，所述集液管14设置于喷头体的中心，其上端始于通道Ⅰ11的出口，下端止于纺丝成型区2；所述纺丝成型区2设置于中心液管13下方，其侧壁上开有一个通孔21。

所述中空纤维膜纺丝喷头中，中心液管13与喷头体一体成型，其下端为倒角，形成喷头状，其倒角弧度为85度，中心液管13的入口高于喷头体上端面10mm，其壁厚为0.05mm，其中心孔径为0.09mm。通道Ⅱ12的第一进液段121的开孔深度为0.5mm，溶液缓冲区122的深度为1.0mm，宽度为0.35mm，第二进液段123的长度为0.3mm，深度为0.5mm。所述集液管14的长度为11mm，第二进液段123与集液管14的连通处与集液管14底端的距离为4mm，集液管14的管壁与中心液管13的管壁的距离为0.4mm。所述通孔21设置于侧面偏正中45度，不直接吹丝。

实施例2

利用实施例1的喷头进行中空纤维膜制备的方法，包括以下步骤：

分别从通道Ⅰ11、通道Ⅱ12和中心液管13注入支撑层纺丝液、分离层纺丝液和芯液，注入速度分别为2mL/min、0.2mL/min和1mL/min，并保持各溶液温度为65℃，分离层纺丝液、支撑层纺丝液在集液管14与第二进液段123的连通处汇合，并流动至集液管14底端，在中心液管13的喷头处与芯液接触，进行溶剂交换，再经喷头在纺丝成型区2中形成中空纤维膜，喷丝时通过通孔通入65℃的空气，通入量为400mL/min。

所述芯液为水，所述分离层纺丝液为聚酰亚胺溶液，其粘度为9万厘泊，所述支撑层纺丝液为聚砜溶液，其粘度为9万厘泊。

本发明实施例2制备的中空纤维膜，两种聚合物溶液在进行溶剂交换之前汇合，经喷头一次纺制成复合中空纤维膜较一般单层中空纤维膜节省了分离层纺丝液的供应量,而分离层纺丝液的价格远远高于支撑层溶液，因此具有相当的经济性。而且其分离层与支撑层不易脱离，保证了产品质量并提高了生产效率。

Claims (14)

1.中空纤维膜纺丝喷头，包括一个带溶液通道的喷头体，其特征在于，所述喷头体内设置通道Ⅰ(11)、通道Ⅱ(12)、中心液管(13)、集液管(14)和纺丝成型区(2)，所述通道Ⅰ(11)为“L”型，其入口设置于喷头体的上端面上，其末端与设置于喷头体下半部中心的集液管(14)上端相通；所述通道Ⅱ(12)的入口设置于喷头体的侧壁上，水平延伸至集液管(14)侧壁并与之相通；所述中心液管(13)为设置于喷头体中心的中空液管，其下半部分穿过集液管(14)并延伸至纺丝成型区(2)；所述集液管(14)设置于喷头体的中心，其上端始于通道Ⅰ(11)的出口，下端止于纺丝成型区(2)；所述纺丝成型区(2)设置于中心液管(13)下方。

2.根据权利要求1所述的中空纤维膜纺丝喷头，其特征在于，所述中心液管(13)与喷头体一体成型，其下端为倒角，形成喷头状，其倒角弧度为75～87度。

3.根据权利要求1所述的中空纤维膜纺丝喷头，其特征在于，所述通道Ⅱ(12)分为三段：第一进液段(121)、溶液缓冲区(122)和第二进液段(123)，所述第一进液段(121)为一个水平通道，所述溶液缓冲区(122)为一个以集液管(14)为轴心、深度大于第一进液段(121)的深槽状环形区域，所述第二进液段(123)为连通溶液缓冲区(122)和集液管(14)的通道，其为一个环形区域，或为2N条以集液管(14)为中心轴对称的通道，其中N≥1。

4.根据权利要求3所述的中空纤维膜纺丝喷头，其特征在于，所述第一进液段(121)的深度为0.3～0.8mm，所述溶液缓冲区(122)的深度为0.7～1.3mm，所述第二进液段(123)的深度为0.3～0.8mm，所述溶液缓冲区(122)的深度总是大于第一进液段(121)和第二进液段(123)的深度。

5.根据权利要求3或4所述的中空纤维膜纺丝喷头，其特征在于，在水平方向上，所述溶液缓冲区(122)的宽度为0.2～0.5mm，所述第二进液段(123)的长度为1.5～6mm。

6.根据权利要求1所述的中空纤维膜纺丝喷头，其特征在于，所述通道Ⅰ(11)设置有2N个，N≥1，优选为4、6或8个，通道Ⅰ(11)的入口对称分布于喷头体的上端面上。

7.根据权利要求1所述的中空纤维膜纺丝喷头，其特征在于，所述中心液管(13)的入口与喷头体的上端面齐平或高于上端面，其壁厚为0.03～0.10mm，其中心孔径为0.05～0.15mm。

8.根据权利要求1所述的中空纤维膜纺丝喷头，其特征在于，所述中心液管(13)管壁到集液管(14)管壁的距离为0.2～0.5mm。

9.根据权利要求1所述的中空纤维膜纺丝喷头，其特征在于，所述集液管(14)的长度为6～15mm，所述通道Ⅱ(12)与集液管(14)的贯穿处与集液管(14)底端的距离为2～8mm。

10.根据权利要求1所述的中空纤维膜纺丝喷头，其特征在于，所述纺丝成型区(2)的侧壁上开有一个通孔(21)，所述通孔(21)设置于侧面偏正中30～60度的位置，不直接吹丝。

11.利用权利要求1～10任意一项所述的喷头制备中空纤维膜的方法，步骤为：在中心液管(13)内注入芯液，分别将制备中空纤维膜的支撑层纺丝液和分离层纺丝液从通道Ⅰ(11)和通道Ⅱ(12)注入，分离层纺丝液和支撑层纺丝液均进入集液管(14)，并在通道Ⅱ(12)与集液管(14)的贯穿处交汇，二者在中心液管(13)的喷头处与芯液接触，形成一个交换区，进行溶剂交换并成膜，经由喷头形成中空纤维膜。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述芯液的注入流速为0.5～2mL/min，所述支撑层纺丝液的注入流速为1～3mL/min，分离层纺丝液的注入流速为0.05～2mL/min。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，制备过程中的温度控制在50～80℃。

14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，通过通孔(21)通入的气体流量为300～500mL/min。