CN106520240A - 一种甲醇驰放气甲烷化合成lng的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醇驰放气甲烷化合成LNG的工艺，来自界区外的甲醇驰放气首先经螺杆压缩机进行加压，再经二级压缩机压缩进入甲烷化反应器进行反应，甲烷化反应器出口气体通过换热器给净化后的甲醇驰放气升温，再通过脱盐水预热器回收热量，再经水冷降到常温，然后经过分离罐分离掉甲烷化反应生成的水，最后将气体深冷至-162℃以下，并压缩625倍，获得液态LNG。本发明工艺流程短，设备少，便于操作，无循环气、无需补入蒸汽，整体装置能耗降低15-20％。
Description
技术领域
本发明涉及甲醇的回收利用技术领域，具体是一种甲醇驰放气甲烷化合成LNG的工艺。
背景技术
我国是世界甲醇产量最多的国家，约占全球甲醇产量的40％，而每生产一吨甲醇就会有约100Nm3的副产品甲醇驰放气产生，产量巨大，已逐渐成为一种大吨位的能源和化工资源。
甲醇驰放气其组成因甲醇合成工艺过程条件不同而稍有差异，一般含64％左右的氢气，10％左右的甲烷，9％左右的一氧化碳，另外还含有5％左右的二氧化碳，微量不饱和烃，13％左右的二氧化碳，1％左右的其它气体。传统的处理方法极其有限，主要是用作自身的燃烧加热，而出于安全生产的考虑，富余的甲醇驰放气则经燃烧后直接排放到大气中，既污染了环境又造成了极大的浪费，也给人类的生存环境带来了极大的威胁。因此，如何高效、合理地利用甲醇驰放气是关系环保、资源综合利用、节能减排的重大课题，在最近几十年间已经得到了大家的高度关注。由于甲醇驰放气中含有大量的碳氢资源，如何合理利用甲醇驰放气成为一个非常重要的课题。
甲烷化技术是甲醇驰放气制LNG的关键技术之一，通常工业生成中的甲烷化反应有两种：
一种是用于合成氨及制氢装置中，在催化剂作用下将合成气中少量碳氧化物(CO+CO2<0.7％)与氢反应生成水和惰性的甲烷，以消除碳氧化物对后续工序催化剂的影响。自1902年发明了用于催化甲烷化反应的镍基催化剂以来，化肥生产中用于甲烷化的催化剂和工艺绝大多数围绕这类催化剂进行研究。
另一种是人工合成天然气工艺中的甲烷化，其原料气中的碳氧化物(CO+CO2)浓度较高。以煤制合成气为原料的合成天然气的甲烷化研究始于20世纪40年代，在经历了上世纪70年代的石油危机后，人们又开始重视以煤为原料生产合成天然气的研究工作，从而使合成天然气的研究进入高速发展时期。
目前国内外甲烷化的生产主要采取以下几种工艺。
1、绝热多段固定床循环工艺
该工艺是将一段或二段甲烷化后的工艺气循环至一段甲烷化入口，以“稀释”进入一段甲烷化的CO+CO2含量，示意图如图1所示
循环工艺可以调节循环量从而调节一段甲烷化运行温度，如可使甲烷化催化剂在450℃以下运行，从而降低了催化剂和反应器耐高温的技术要求。但是循环工艺中由于较大的循环比，能耗较高，且所需的循环压缩机增加了甲烷化工艺的总投资。
2、绝热多段固定床“一次通过”工艺
“一次通过”工艺是指无需工艺气段间循环，而是往一段甲烷化中混入一定量水蒸气，从而控制甲烷化反应的温升及结炭，示意图如图2所示。
“一次通过”工艺较简单，能耗较低，可副产高品质蒸汽；无需循环压缩机，可大大节省投资。该工艺可使催化剂在500℃以上运行，对催化剂和反应器要求较高；同时“一次通过”工艺需要补加较大量蒸汽(≥15％vol)，增加了运行难度。
3、上海华西一段等温甲烷化技术
上海华西专门开发了特殊的一段等温列管式甲烷化反应器。甲烷化催化剂装在管程，水在壳程。发生反应时，通过高压水的沸腾排热，控制甲烷化反应的温升。由于等温列管反应器可使甲烷化在较低温度下运行，保证了CO、CO2的较高转化率。另外，该反应器还解决了催化剂热点温度过高的问题。
CO+CO2含量高时，反应热更多，对于绝热反应器床层的温升更高，超出现有催化剂的使用温度。因此对于绝热多段固定床的装置现有控制反应器入口的CO+CO2含量不能偏高。目前国内绝热多段甲烷化技术还处于开发阶段，还不成熟。当甲醇驰放气中CO+CO2≥12％时，绝热多段固定床的工艺对于CO2的转化率低、积碳导致甲烷化催化剂频繁更换等问题在不同装置出现。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲醇驰放气甲烷化合成LNG的工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种甲醇驰放气甲烷化合成LNG的工艺，具体合成步骤如下：
(1)压缩工序
来自界区外的甲醇驰放气首先经螺杆压缩机加压至0.2～0.3MPa，然后再经二级压缩机压缩至1.2～1.5MPa，经过换热后进入脱氧反应器进行脱氧反应，进入后续甲烷化工序；
(2)甲烷化工序
经过压缩的甲醇驰放气进入甲烷化反应器进行反应，一氧化碳和二氧化碳与氢气在催化剂的催化反应下得到甲烷和水，反应温度控制在250～600℃；甲烷化反应器出口气体通过换热器给净化后的甲醇驰放气升温，再通过脱盐水预热器回收热量，再经水冷降到常温，然后经过分离罐分离掉甲烷化反应生成的水，最后进入后续的深冷液化工序；
(3)深冷液化工序
将气体深冷至-162℃以下，并压缩625倍，获得液态LNG。
作为本发明进一步的方案：所述甲烷化反应器为绝热甲烷化反应器，甲烷化反应器的出口温度控制在300～350℃。
作为本发明再进一步的方案：所述深冷液化工序采用带预冷的混合制冷剂进行循环制冷液化。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、工艺流程短，该工艺设备少，投资节约70％，只有一台甲烷化反应器和一台汽包，反应器数量少，无需循环压缩机，也无需废锅，需要控制的参数少，便于操作，也易于工程实施。
2、工艺气一次通过甲烷化反应器，无循环气、无需补入蒸汽，同时还副产4-5MPa的蒸汽可外送，实现投资最小化、利润最大化；
3、***压力低于1.5MPa，整体装置能耗降低15-20％；
4、对原料气中的CO、CO2容忍度高、适应性强；
5、CO转化率≥99.95％，CO2转化率≥99.9％，反应器出口CO+CO2<50ppm，甲烷化后无需增加MDEA脱碳工序。
附图说明
图1为绝热多段同定床循环工艺流程图。
图2为绝热多段固定床“一次通过”工艺流程图。
图3为本发明的工艺流程图。
图中：1-螺杆压缩机；2-二级压缩机；3-甲烷化反应器；4-换热器；5-脱氧反应器；6-脱盐水预热器；7-冷却器；8-分离罐；9-多级压缩机。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图3，本发明实施例中，一种甲醇驰放气甲烷化合成LNG的工艺，具体合成步骤如下：
(1)压缩工序
来自界区外的甲醇驰放气首先经螺杆压缩机加压至0.2～0.3MPa，然后再经二级压缩机压缩至1.2～1.5MPa，经过换热后进入脱氧反应器进行脱氧反应，进入后续甲烷化工序；
(2)甲烷化工序
经过压缩的甲醇驰放气进入甲烷化反应器进行反应，一氧化碳和二氧化碳与氢气在催化剂的催化反应下得到甲烷和水，反应温度控制在250～600℃；甲烷化反应器的出口温度控制在330℃，甲烷化反应器出口气体通过换热器给净化后的甲醇驰放气升温，再通过脱盐水预热器回收热量，再经水冷降到常温，然后经过分离罐分离掉甲烷化反应生成的水，最后进入后续的深冷液化工序；
(3)深冷液化工序
将气体深冷至-162℃以下，并压缩625倍，获得液态LNG
如图3所示，净化后的甲醇驰放气，主要含有H2、CH4、CO、CO2、N2等，通过换热升温后，再以250～300℃进入甲烷化反应器，其中在甲烷化后气体中H2含量>5％时，CO转化率≥99.95％，CO2转化率≥99.9％，反应器出口CO、CO2<50ppm，同时副产中压蒸气。
对于不同流程的甲烷化工艺比较
表1 不同流程的甲烷化工艺比较
从上表可以看出，一段等温床甲烷化技术与多段绝热甲烷化技术相比，具有工艺流程短、工艺简单、反应器数量少、投资省、能耗低的特点。
据初步估算，本发明一段等温床甲烷化技术与国外多段甲烷化技术相比，该部分投资降低约70％以上。
本发明的一段等温床甲烷化技术由于能够及时把反应热移出，产生中压蒸汽，因此不用担心甲醇驰放气里的CO+CO2含量偏高的问题。甚至于在有廉价碳资源的公司，还可以补充更多CO+CO2，经过甲烷化反应后产生更多的CH4。
以一套40万吨/年的甲醇装置为例，其副产的甲醇驰放气约为20000m3n/h，本发明一段绝热甲烷化技术生产LNG，其工程投资约节省2000万元省电约为200kwh，每年节约费用为150万元。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (3)
1.一种甲醇驰放气甲烷化合成LNG的工艺，其特征在于，具体合成步骤如下：
(1)压缩工序
来自界区外的甲醇驰放气首先经螺杆压缩机加压至0.2～0.3MPa，然后再经二级压缩机压缩至1.2～1.5MPa，经过换热后进入脱氧反应器进行脱氧反应，进入后续甲烷化工序；
(2)甲烷化工序
经过压缩的甲醇驰放气进入甲烷化反应器进行反应，一氧化碳和二氧化碳与氢气在催化剂的催化反应下得到甲烷和水，反应温度控制在250～600℃；甲烷化反应器出口气体通过换热器给净化后的甲醇驰放气升温，再通过脱盐水预热器回收热量，再经水冷降到常温，然后经过分离罐分离掉甲烷化反应生成的水，最后进入后续的深冷液化工序；
(3)深冷液化工序
将气体深冷至-162℃以下，并压缩625倍，获得液态LNG。
2.根据权利要求1所述的甲醇驰放气甲烷化合成LNG的工艺，其特征在于，所述甲烷化反应器为绝热甲烷化反应器，甲烷化反应器的出口温度控制在300～350℃。
3.根据权利要求1所述的甲醇驰放气甲烷化合成LNG的工艺，其特征在于，所述深冷液化工序采用带预冷的混合制冷剂进行循环制冷液化。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: No. 555, No. 555, Ring Bridge Road, Shanghai, Shanghai Applicant after: Shanghai Hanxing Chemical Technology Co.,Ltd. Address before: No. 555, No. 555, Ring Bridge Road, Shanghai, Shanghai Applicant before: SHANGHAI HUAXI CHEMICAL INDUSTRY SCIENCE & TECHNOLOGY CO.,LTD. |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170322 |