CN106520179A - 一种用焦炉煤气与富二氧化碳气联合生产燃料油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用焦炉煤气与富二氧化碳气联合生产燃料油的方法，将焦炉煤气和富二氧化碳气体先进行除尘以及除杂处理，混合后进行压缩并进入TSA预处理塔和PSA预处理塔处理，然后经过再次压缩进入预加氢反应器、加氢反应器和氧化锌脱硫反应器进行深度脱硫和氯，净化后的合成气与3.5MPa中压蒸汽、二氧化碳循环气混合后进入转化炉进行反应，再进入PSA单元以除去二氧化碳，处理后的合成气进入费托合成反应器进行反应，以生产出合格的燃料油。本发明工艺流程简单，易于操作，能长时间稳定的运行，产品合格，能量消耗和设备投资小，二氧化碳排放少，节能环保。

Description

一种用焦炉煤气与富二氧化碳气联合生产燃料油的方法

技术领域

本发明涉及钢厂焦化气处理技术领域，具体是一种用焦炉煤气与富二氧化碳气联合生产燃料油的方法。

背景技术

我国是世界焦炭产量最多的国家，约占全球焦炭产量的60％，，而每生产一吨焦炭就会有约400Nm3的副产品焦炉煤气产生，产量巨大，已逐渐成为一种大吨位的能源和化工资源。

焦炉煤气又称焦炉气，其组成因炼焦用煤质量和焦化过程条件不同而稍有差异，一般含55％左右的氢气，25％左右的甲烷，7％左右的一氧化碳，另外还含有5％左右的氮气，3％左右的不饱和烃，2％左右的二氧化碳，1％左右的氧气和其它气体。传统的处理方法极其有限，主要是用作焦炉煤气自身的加热、城市煤气和发电，而出于安全生产的考虑，富余的焦炉煤气则经燃烧后直接排放到大气中，既污染了环境又造成了极大的浪费，也给人类的生存环境带来了极大的威胁。因此，如何高效、合理地利用焦炉煤气是关系环保、资源综合利用、节能减排的重大课题，在最近几十年间已经得到了大家的高度关注。由于焦炉煤气中含有大量的碳氢资源，目前为止因此已经出现了很多关于其综合利用的方法。

现有公开号为CN103804138A公开了“一种焦炉煤气制甲醇的工艺”，该工艺是将焦炉煤气经常规净化后与净化废气中分离得到的二氧化碳混合，进行二氧化碳重整反应得到富含一氧化碳和氢气的合成气，从而进入甲醇合成反应器进行反应。生成的甲醇和未反应气经过气液分离之后得到粗甲醇，未反应气一部分进入循环使用，一部分经燃烧后产生二氧化碳，这部分二氧化碳经分离后循环使用从而达到补碳的目的。该工艺有效解决了焦炉煤气合成甲醇过程中补碳和弛放气排放的问题，减少了废气的排放。但是由于我国的甲醇产能已经过剩，因此短期内很难推广应用。

现有公开号为CN104154706A公开了“一种焦炉煤气制备液化天然气的工艺”，该工艺是将焦炉煤气经除油，脱萘和脱苯等除杂质后，在耐硫甲烷化催化剂上直接进行甲烷化反应，然后经低温甲醇洗脱硫脱碳，深冷分离除去氮气和氢气等杂志，从而得到甲烷含量大于97％的液化天然气。此工艺避免了复杂的多级加氢和多级脱硫过程，使净化工艺减少了1/3，简化了流程并且降低了能耗和投资。但是在甲烷化过程中，大量的氢气经反应生成无经济效益的水而被浪费，并且每100Nm3的焦炉煤气只能获得大约40Nm3左右的液化气，焦炉煤气的消耗量巨大。

现有公开号为CN103992198A公开了“一种焦炉煤气为原料生产本的工艺”，该工艺首先将焦炉煤气通过净化***处理，通过PSA提纯得到的甲烷气与甲烷化过程得到的甲烷气，经过循环流化床芳构化处理得道苯。此工艺首次将焦炉煤气转化为具有高附加值的化工产品，摆脱了“燃料生产燃料”的局限思维。但是相关的论文和研究相对较少，工业化道路还很漫长。

同时，在石油、煤炭产业中会产生大量的二氧化碳气体，除去少量的二氧化碳气体被用作灭火、制冷、食品工业等用途之外，大量的二氧化碳直接排入大气中。由于二氧化碳具有保温作用，因此引发了越来越严重的温室效应，从而造成了全球气候变暖、冰川融化、海平面升高等等一些列严重的问题，给全球的环境保护带来了极大的压力。并且，二氧化碳不能燃烧，没有任何热值，所以，如何处理利用过量的二氧化碳气体成为亟待解决的一大难题。以高炉煤气为例，每炼一吨铁可以产生2100-2200m3的高炉煤气，其中含有约13％的一氧化碳、2％的氢气、55％的氮气和高达20％左右的二氧化碳。由于含有大量的不可燃气体，其热值仅为3500J/m3，不能够作为燃料直接使用。因此，找到一条路径来合理利用这些富含二氧化碳的气体可以为整个工业界带来一次大的革命。

经过近十年炼油能力的飞速发展，包括煤制油、页岩油等新技术的开发和应用，燃料油的生产已经能满足国内需要。但是由于我国“煤多油少”的资源格局，大约40％的原油需要进口，严重依赖国际市场，因此，多方拓展生产燃料油的途径是打破现有格局，逐步摆脱国际市场束缚的一条必经之路。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用焦炉煤气与富二氧化碳气联合生产燃料油的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种用焦炉煤气与富二氧化碳气联合生产燃料油的方法，具体生产步骤如下：

(1)焦炉煤气先经过除尘后再进入固定床脱硫塔，在脱硫剂的作用下脱除无机硫和焦油；

(2)富二氧化碳气体先经过除尘在进入预处理塔以脱除焦油、萘和苯；

(3)将上述两种气体混合后进入压缩机进行一级压缩，再进入TSA预处理塔和PSA预处理塔，温度控制在120～160℃，以除去焦油、萘、苯以及氮气、H₂S、HCN、NH₃和烃类杂质，不被吸附的氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氮气从塔顶排出；

(4)将预处理后的合成气经过压缩机再次压缩，气体的温度在220～300℃，然后进入加氢脱硫单元，通过预加氢反应器、加氢反应器和氧化锌脱硫反应器进行深度脱硫和氯，使得精制后的合成气中硫含量不大于0.5ppm；

(5)净化后的合成气与3.5MPa中压蒸汽、二氧化碳循环气混合后进入转化炉进行反应，通过自热式催化转化反应进行部分转化，温度控制在490～500℃，转化后的合成气中，氢气与一氧化碳的比例为2:1；

(6)将转化后的合成气进入PSA单元，进行处理以分离除去二氧化碳，分离出的二氧化碳可作为循环气继续利用；

(7)将PSA单元分离出的合成气进入费托合成反应器进行反应，以生产出合格的燃料油，再经过多级精馏即可。

作为本发明进一步的方案：所述步骤(1)中的脱硫剂为氧化铁系固体脱硫剂。

作为本发明再进一步的方案：所述步骤(5)中，通过控制循环气二氧化碳的量来控制转化后的合成气中氢气与一氧化碳的比例为2:1。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、通过本发明可以通过焦炉煤气与富二氧化碳气为原料联合生产燃料油，制得的燃料油无需经过复杂的脱硫程序，只需经过简单的精馏就可以直接做为合格产品出售，为燃料油的生产提供了一个新的途径。

2、有效地利用了焦炉煤气与富二氧化碳气中的碳、氢资源，整个工艺过程只需要补充部分水蒸气用于甲烷转化，减少了能量消耗和设备投资。同时，二氧化碳气体作为循环气体来控制转化效率，在一定程度上减少了二氧化碳的排放，实现了环保的目的。

3、本工艺流程简单，易于操作，能长时间稳定的运行。

附图说明

图1为本发明的工艺流程简图。

图2为本发明的工艺流程设备图。

图中：1-脱硫塔；2-预处理塔；3-压缩机；4-TSA预处理塔；5-PSA预处理塔；6-与加氢反应器；7-加氢反应器；8-氧化锌脱硫反应器；9-转化炉；10-PSA处理单元；11-费托合成反应器。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1～2，本发明实施例中，富二氧化碳气以高炉煤气为例。

如附图所示，本工艺分为脱硫塔、高炉煤气预处理、压缩机、TSA预处理、PSA预处理、预加氢、加氢、氧化锌脱硫、转化、PSA、费托合成11个单元。

1、脱硫塔单元

焦炉煤气自塔顶进入脱硫塔1，脱硫采用固定床干法脱硫技术，常温脱硫剂是以活性铁氧化物为主要活性组分的新型高效氧化铁系固体脱硫剂。脱硫塔内装填华西公司开发HX-Z系列固体脱硫剂。该脱硫剂具有很高的脱硫活性和硫容，其中在常温下具有脱硫活性的主要成分为：α-Fe₂O₃·H₂O和γ-Fe₂O₃·H₂O。

当煤气通过床层时，煤气中的硫化氢与脱硫剂接触反应生成硫化铁：Fe₂O₃·H₂O+3H₂S＝Fe₂S₃·H₂O+3H₂O；

当煤气中有氧气存在的条件下，生成的硫化铁又与氧气反应生成氧化铁并析出硫磺。反应为：Fe₂S₃·H₂O+3/2O₂＝Fe₂O₃·H₂O+3S；

当煤气中的O₂/H₂S≥3时，这一脱硫----再生过程将不断进行，直到脱硫剂空隙被堵塞而失效。在此过程中，具有活性的氧化铁水合物固体脱硫剂实际上相当于催化剂的作用；

绝大部分的无机硫和少量的有机硫被脱硫剂反应吸收除去，脱硫和焦油后的焦炉煤气送往下工序；脱硫塔分两组，第1组出口H2S浓度接近原料气浓度时，认为第1组的脱硫剂已失效，将第1组切除出流程，只用第2组操作，第1组脱硫塔更换脱硫剂。

2、高炉煤气预处理单元

自鼓风机增压后的高炉煤气冷却到40℃，自塔底进入预处理塔2中正在吸附的塔。本单元由2个吸附塔组成，有一个吸附塔处于进料吸附的状态，其工艺过程由吸附、逆方、冲洗、升压四步骤组成，具体过程如下：

a)吸附过程

原料气自塔底进入吸附塔，在吸附压力0.05MPa(G)下，选择吸附掉大部分杂质，不被吸附的氢气、甲烷、氮气等作为产品从塔顶排出，当吸附前沿(杂质前沿)到达吸附剂预留段的下部时停止吸附。

b)逆放降压过程

预处理器逆着吸附方向，即朝着入口端泄压至再生气总管。

c)冲洗脱附杂质

用净化后的合成气约500Nm³/h，逆着吸附方向长时间冲洗吸附层，使吸附的杂质组分得以脱附。冲洗解吸气送往再生气总管。

d)升压过程

用PSA预处理后的合成气逆着吸附方向将PSA预处理器加压至吸附压力，此预处理器就转入下一次吸附过程。

两台预处理塔交替进行以上的吸附和再生过程，就可实现合成气的连续净化。

3、压缩单元

来自焦炉煤气脱硫塔脱硫后的焦炉煤气与来自高炉煤气预处理后的高炉煤气混合后进入压缩机2一段被加压至约0.16MPa(G)后进入TSA预处理塔3、PSA预处理塔4，除去其中残余的萘、苯、焦油等组分以及大部分H₂S、HCN、NH₃、烃类等杂质组分，预处理后的合成气经压缩机二、三段压缩至约1.6MPa(G)后送至后面的加氢脱硫单元。

4、TSA预处理单元

来自压缩机3一级压缩后压力约为0.16MPa(G)的混合气，自底部进入变温吸附预处理塔4，其中一台处于吸附脱油、萘、脱苯状态，一台处于再生状态。TSA预处理塔的再生过程包括：

a)逆放降压过程

预处理塔逆着吸附方向，即朝着入口端泄压至再生气总管，送往界区外。

b)加热再生过程

用PSA预处理塔再生而来的解吸气，经TSA加热器加热后，来冲洗再生TSA预处理塔。直至整个床层加热到约120-160℃，床层中的苯、萘、氨、烯烃等杂质脱附干净为止。

c)冷却过程

用PSA预处理塔再生来的解吸气，对加热再生后的床层进行冷却，直到冷却至常温。

d)升压过程

用经过TSA预处理过的净化合成气逆着吸附方向将TSA预处理塔缓慢升压至吸附压力，之后此预处理器就转入下一次吸附过程。

两台TSA预处理塔交替进行以上的吸附和再生过程，就可实现气体的连续净化。

5、PSA预处理单元

经变温吸附处理后的气体被送往PSA预处理塔5，进一步脱除原料气中的杂质组分，获得初步精制的原料气-净化合成气，其中的PSA预处理塔也采用一台吸附一台再生的工作方式，PSA预处理塔的再生过程包括：

a)逆放降压过程

PSA预处理塔逆着吸附方向，即朝着入口端泄压，排出的气体作为TSA预处理的再生气。

b)冲洗脱附杂质

用净化后的合成气，逆着吸附方向长时间冲洗吸附层，使吸附的杂质组分得以脱附。冲洗解吸气送往TSA预处理作为再生气。

c)升压过程

用PSA预处理后的净化合成气逆着吸附方向将PSA预处理塔加压至吸附压力，此预处理器就转入下一次吸附过程。

两PSA预处理塔交替进行以上的吸附和再生过程，就可实现气体的连续净化。

被净化后的合成气送往压缩机进行二、三段压缩，提压至约1.6MPa后进入加氢脱硫单元。

6、预加氢单元

压缩后合成气进入合成气除油罐脱除气体中的微量的油后加热至220～300℃左右，进入预加氢反应器6，在这里合成气中的氧、有机硫、烯烃等与氢气发生加氢反应，有机硫变成无机硫。

7、加氢单元

反应后的合成气经过降温后进入加氢反应器7，在这里有机硫将会继续与氢气进行加氢反应。

8、氧化锌脱硫单元

从加氢反应器7出来的合成气进入氧化锌脱硫反应器8脱氯段脱除原料中的氯，最后进入氧化锌脱硫段，在此氧化锌与硫化氢发生脱硫反应，精制后的气体中硫含量小于0.5ppm。

反应方程式如下：

烯烃饱和 C₂H₄+H₂→C₂H₆

硫醇:RSH+H₂→RH+H₂S

硫醚:R₁SR₂+2H₂→R₁H+R₂H+H₂S

二硫醚:R₁SSR₂+3H₂→R₁H+R₂H+2H₂S

噻吩:C4H₄S+4H₂→C₄H₁₀+H₂S

氧硫化碳:COS+H₂→CO+H₂S

二硫化碳:CS₂+4H₂→CH₄+2H₂S

氧气：O₂+2H₂→2H₂O

9、转化单元

精制后的原料气在进入转化炉9之前，与3.5MPa水蒸汽和二氧化碳循环气混合，再经转化炉对流段预热至500℃，由上集合管进入转化炉辐射段；转化炉管内装有转化催化剂，在催化剂的作用下，原料气与水蒸气发生复杂的转化反应；整个反应过程表现为强吸热反应，反应所需的热量由设在转化炉顶部的气体燃料烧嘴提供；出转化炉的高温转化气(出口温度为840℃)经转化气蒸汽发生器发生中压蒸气后，温度降至350℃，进入PSA单元。具体反应为：

CnHm+nH₂O＝nCO+(n+m/2)H₂ ①

CO+3H₂＝CH₄+H₂O △Ho298＝-206kJ/mol ②

CO+H₂O＝CO₂+H₂ △Ho298＝-41kJ/mol ③

反应3为可逆反应，因此通过控制反应气中二氧化碳的量来控制合成气中氢气与一氧化碳的比例，使其达到2:1。

10、PSA单元

来自转化炉的合成气自塔底进入吸附塔中正处于吸附工况的塔(始终同时有1台)，在其中多种吸附剂的依次选择吸附下，除去合成其中的二氧化碳并将其作为循环气输送到转化炉9中；同时，氢气与一氧化碳比例为2:1的合成气进入费托合成单元。

10、费托合成单元

经过净化、转化、分离之后的氢气与一氧化碳比例为2:1的合成气进入费托合成反应器11中，经费托合成反应生成含有多馏分的合格燃料油。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (3)

1.一种用焦炉煤气与富二氧化碳气联合生产燃料油的方法，其特征在于，具体生产步骤如下：

(1)焦炉煤气先经过除尘后再进入固定床脱硫塔，在脱硫剂的作用下脱除无机硫和焦油；

(2)富二氧化碳气体先经过除尘在进入预处理塔以脱除焦油、萘和苯；

(3)将上述两种气体混合后进入压缩机进行一级压缩，再进入TSA预处理塔和PSA预处理塔，温度控制在120～160℃，以除去焦油、萘、苯以及氮气、H₂S、HCN、NH₃和烃类杂质，不被吸附的氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氮气从塔顶排出；

(4)将预处理后的合成气经过压缩机再次压缩，气体的温度在220～300℃，然后进入加氢脱硫单元，通过预加氢反应器、加氢反应器和氧化锌脱硫反应器进行深度脱硫和氯，使得精制后的合成气中硫含量不大于0.5ppm；

(5)净化后的合成气与3.5MPa中压蒸汽、二氧化碳循环气混合后进入转化炉进行反应，通过自热式催化转化反应进行部分转化，温度控制在490～500℃，转化后的合成气中，氢气与一氧化碳的比例为2:1；

(6)将转化后的合成气进入PSA单元，进行处理以分离除去二氧化碳，分离出的二氧化碳可作为循环气继续利用；

(7)将PSA单元分离出的合成气进入费托合成反应器进行反应，以生产出合格的燃料油，再经过多级精馏即可。

2.根据权利要求1所述的用焦炉煤气与富二氧化碳气联合生产燃料油的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的脱硫剂为氧化铁系固体脱硫剂。

3.根据权利要求1所述的用焦炉煤气与富二氧化碳气联合生产燃料油的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，通过控制循环气二氧化碳的量来控制转化后的合成气中氢气与一氧化碳的比例为2:1。