CN106520121B - 稀土掺杂硫氧化钆和含氧硫酸钆上转换荧光粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种稀土掺杂硫氧化钆和含氧硫酸钆上转换荧光粉的制备方法，属于材料科学领域。该方法包括以下步骤：(1)将Gd(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O和Ln(NO3)3·6H2O混合，加去离子水，得到RE(NO3)3溶液；(2)将硫酸铵溶于RE(NO3)3溶液搅拌，继续搅拌，并加入氨水，调节pH值，得到悬浊液；(3)将悬浊液，在100～150℃，水热反应1～72h，自然冷却至室温，得到反应产物；(4)将反应产物离心分离、清洗、烘干，得到白色粉末前驱体；(5)将白色粉末前驱体，煅烧，制得稀土离子掺杂的Gd2O2S或Gd2O2SO4上转换荧光粉。该方法有效地解决了常规方法中含硫原料的使用和有害副产物的排出，是一种绿色环保的制备技术。
Description
技术领域
本发明属于材料科学领域，特别涉及一种稀土掺杂硫氧化钆和含氧硫酸钆上转换荧光粉的制备方法。
背景技术
上转换发光材料，以其独特的可将长波辐射转换成短波辐射的能力，广泛应用于上转换激光器、染料敏化太阳能电池、药物运输、生物荧光标记及红外防伪等领域。目前效率较高的上转换体系为氟化物(如NaYF4：Yb/Er)，氟化物具有声子能量低和上转换效率高等优点。但氟化物原材料毒性较大，这一缺点极大的限制了氟化物上转换发光材料的大规模生产和实际应用。稀土氧化物上转换体系虽然无毒，但声子能量较高，上转换效率偏低。因此探索其他类型无毒且声子能量较低的上转换体系具有较高的实际应用价值。
硫氧化钆(Gd2O2S)声子能量较低且化学稳定性好。因此，有研究人员研究了Yb/Ho和Yb/Er掺杂对在Gd2O2S中的上转换发光性能，发现其具有良好的上转换发光性能。但目前存在的问题有：(1)Yb/Tm等其他掺杂对在Gd2O2S中的上转换发光鲜见报道；(2)该类化合物的制备不可避免的使用环境有害的含硫原料或涉及到环境有害的含硫副产物。
含氧硫酸钆(Gd2O2SO4)主要作为下转换发光基质得到了研究人员的广泛关注。近期研究人员发现，Yb/Er掺杂对在Y2O2SO4中可呈现良好的上转换发光性能。因此，同样作为该类化合物的Gd2O2SO4有望展现出良好的上转换发光性能，并且与Y2O2SO4相比，Gd2O2SO4的共价性高于Y2O2SO4，同时Gd2O2SO4中的Gd3+具有半满的4f壳层，以上两点特征均使该体系有望呈现出更好的发光性能。该类化合物传统制备方法同Gd2O2S的制备方法相似存在使用环境有害的含硫原料或涉及到环境有害的含硫副产物的排出等问题，直至2010年有研究人员发现一类新型硫酸盐型稀土层状氢氧化物Gd2(OH)4SO4·nH2O，并通过在空气中煅烧该类化合物绿色制备出Gd2O2SO4，但Gd2(OH)4SO4·nH2O的制备方法主要局限于沉淀法。沉淀法所得产物为不规则团聚体。煅烧产物Gd2O2SO4的形貌与其前驱体Gd2(OH)4SO4·nH2O的形貌密切相关。因此目前尚不能实现在绿色制备Gd2O2SO4的同时达到对其形貌的有效调控。并且沉淀法常用沉淀剂如六亚甲基四胺(HMT，(CH2)6N4)有室温下水解缓慢，而高温下于空气中生成的甲醛及其衍生物而降低沉底反应的产率等缺点。因Gd2(OH)4SO4·nH2O中结晶水与稀土离子直接配位，因此结构中是否出现结晶水直接影响产物的晶体结构特点及以稀土离子为中心的配位多面体的配位方式。
发明内容
针对现有制备稀土掺杂的Gd2O2S技术路线中存在的使用环境有害的含硫原料的问题，本发明提供一种稀土掺杂硫氧化钆上转换荧光粉的制备方法，该制备方法采用水热法制备出稀土掺杂的Gd2(OH)4SO4·nH2O和Gd2(OH)4SO4两类前驱体，并利用这两类前驱体中RE/S的摩尔比与RE2O2S中完全一致的特点，在还原性气氛中煅烧该两类化合物，绿色制备出稀土掺杂的Gd2O2S。前驱体的制备过程中使用温和的硫酸铵为硫源，煅烧过程中的副产物仅为水蒸汽。该方法有效地解决了常规方法中环境有害的含硫原料的使用和有害副产物排出的问题，是一种绿色环保的制备技术。
针对现有制备稀土掺杂的Gd2O2SO4技术路线中存在的不能实现绿色制备的同时达到对其形貌有效的调控的问题，本发明提供一种稀土掺杂含氧硫酸钆上转换荧光粉的制备方法，该方法是采用水热法制备出稀土掺杂的Gd2(OH)4SO4·nH2O，通过于空气中煅烧该化合物实现了均匀团聚球体的稀土掺杂的Gd2O2SO4的制备，同时提供一种准六边形微米板片稀土掺杂的硫酸盐型稀土层状氢氧化物Gd2(OH)4SO4的水热制备方法，在空气中煅烧该化合物制备出准六边形微米板片的稀土掺杂的Gd2O2SO4。该技术路线实现了绿色制备稀土掺杂的Gd2O2SO4的同时对其形貌进行有效的调控。
本发明的一种稀土掺杂硫氧化钆和含氧硫酸钆上转换荧光粉的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)将Gd(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O和Ln(NO3)3·6H2O混合，加入去离子水，室温搅拌成透明状，得到RE(NO3)3溶液；
其中，按摩尔比，Gd3+∶Yb3+∶Ln3+＝(90～97)∶(5～2)∶(5～1)；
所述的Ln为Ho、Er或Tm中的一种；
所述的RE3+为Gd3+、Yb3+和Ln3+的混合离子；
(2)将硫酸铵溶于RE(NO3)3溶液中，搅拌均匀，然后，继续搅拌，并加入氨水，调节pH值为7.0～10.0，得到悬浊液；
其中，按摩尔比，硫酸根∶RE3+＝(1～5)∶(2～1)；
(3)将悬浊液移至反应釜中，在100～150℃，水热反应1～72h，反应结束后，取出，自然冷却至室温，得到反应产物；
(4)将反应产物离心分离、清洗、烘干，得到白色粉末前驱体(Gd，Yb，Ln)2(OH)4SO4·nH2O，其中，n＝0或1.9～2.2；
(5)将白色粉末前驱体，进行煅烧，制得稀土离子掺杂的Gd2O2S和Gd2O2SO4上转换荧光粉；其中，煅烧参数为(a)或(b)：
(a)煅烧环境为空气，煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为0.5～4h，对应制得的稀土离子掺杂的Gd2O2SO4上转换荧光粉为稀土含氧硫酸盐(Gd，Yb，Ln)2O2SO4；
(b)煅烧环境为还原性气氛，煅烧温度为800～1200℃，煅烧时间为0.5～4h，对应制得的稀土离子掺杂的Gd2O2S上转换荧光粉为稀土硫氧化物(Gd，Yb，Ln)2O2S。
其中，
所述的RE(NO3)3溶液的RE3+浓度为0.05～0.5mol/L；
所述步骤(2)中，所述的搅拌，时间为15～20min。
所述步骤(2)中，采用逐滴加入的方法加入氨水。
所述步骤(4)中，所述的离心分离，是将反应产物进行离心，去除上清液，对离心得到的沉淀物进行处理；
所述步骤(4)中，所述的清洗采用加入水清洗三次，再加入无水乙醇清洗一次，目的是去除白色粉末前驱体中的杂质；
所述步骤(4)中，所述的烘干，烘干温度为50～80℃。
所述步骤(4)中，所述的白色粉末前驱体为硫酸盐型稀土层状氢氧化物，其形貌为团聚球或准六边形微米板片中的一种，通过调整pH、反应温度、反应时间、煅烧温度等工艺参数，可以对其形貌进行调控，达到对荧光粉的形貌可控、可设计的作用。
所述步骤5中，所述的还原气氛为H2和N2按比例混合，其中，H2体积百分数为5～100％，余量为N2。
本发明的稀土掺杂硫氧化钆和含氧硫酸钆上转换荧光粉的制备方法，制备稀土硫氧化物的化学反应式为：
RE2(OH)4SO4·nH2O→RE2(OH)4SO4+nH2O (3)
RE2(OH)4SO4→RE2O2SO4+2H2O (4)
RE2O2SO4+4H2→RE2O2S+4H2O (5)
制备稀土含氧硫酸盐的化学反应式为：
RE2(OH)4SO4·nH2O→RE2(OH)4SO4+nH2O (3)
RE2(OH)4SO4→RE2O2SO4+2H2O (4)
本发明稀土离子掺杂的Gd2O2S和Gd2O2SO4上转换荧光粉的制备方法，与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：
利用稀土掺杂的Gd2(OH)4SO4和Gd2(OH)4SO4·nH2O中RE/S摩尔比与RE2O2S完全一致的特点，在还原气氛中煅烧这两类化合物，绿色制备出稀土掺杂的Gd2O2S，有效的解决了稀土掺杂的Gd2O2S传统制备方法中不可避免涉及对环境有害的含硫原料的使用或有害产物的排出的问题。
利用水热合成路线，通过调制反应参数，如pH值，温度和反应时间，制备出尺寸均匀的团聚球或分散性良好的准六边形微米板片稀土掺杂的Gd2O2SO4，实现了绿色制备的同时对其形貌进行了有效的调控。
附图说明
图1是本发明制备稀土掺杂硫氧化钆和含氧硫酸钆上转换荧光粉的工艺流程图；
图2是本发明实施例1-6制备的硫酸盐型稀土层状氢氧化物(Gd，Yb，Ln)2(OH)4SO4·nH2O的XRD图谱，其中，(a)由实施例1和实施例2制得，(b)由实施例3和实施例4制得，(c)由实施例5和实施例6制得；
图3是本发明实施例1-6制备的硫酸盐型稀土层状氢氧化物(Gd，Yb，Ln)2(OH)4SO4·nH2O的SEM形貌图，其中，(a)由实施例1和实施例2制得，(b)由实施例3和实施例4制得，(c)由实施例5和实施例6制得；
图4是本发明实施例1、实施例3和实施例5制备的(Gd，Yb，Ln)2O2SO4上转换荧光粉的XRD图谱，其中，(a)由实施例1制得，(b)由实施例3制得，(c)由实施例5制得；
图5是本发明实施例1、实施例3和实施例5制备的(Gd，Yb，Ln)2O2SO4上转换荧光粉的SEM形貌图，其中，(a)由实施例1制得，(b)由实施例3制得，(c)由实施例5制得；
图6是本发明实施例2、实施例4和实施例6制备的(Gd，Yb，Ln)2O2S上转换荧光粉的XRD图谱，其中，(a)由实施例2制得，(b)由实施例4制得，(c)由实施例6制得；
图7是本发明实施例2、实施例4和实施例6制备的(Gd，Yb，Ln)2O2S上转换荧光粉的SEM形貌图，其中，(a)由实施例2制得，(b)由实施例4制得，(c)由实施例6制得；
图8是本发明实施例7-12制备的(Gd，Yb，Ln)2(OH)4SO4的XRD图谱，其中，(a)由实施例7和实施例8制得，(b)由实施例9和实施例10制得，(c)由实施例11和实施例12制得；
图9是本发明实施例7-12制备的(Gd，Yb，Ln)2(OH)4SO4的SEM形貌图，其中，(a)由实施例7和实施例8制得，(b)由实施例9和实施例10制得，(c)由实施例11和实施例12制得；
图10是本发明实施例7、实施例9和实施例11制备的(Gd，Yb，Ln)2O2SO4上转换荧光粉的XRD图谱，其中，(a)由实施例7制得，(b)由实施例9制得，(c)由实施例11制得；
图11是本发明实施例7、实施例9和实施例11制备的(Gd，Yb，Ln)2O2SO4上转换荧光粉的SEM形貌图，其中，(a)由实施例7制得，(b)由实施例9制得，(c)由实施例11制得；
图12是本发明实施例7、实施例9和实施例11制备的(Gd，Yb，Ln)2O2SO4上转换荧光粉的上转换发射光谱，其中，(a)由实施例7制得，(b)由实施例9制得，(c)由实施例11制得；
图13是本发明实施例8、实施例10和实施例12制备的(Gd，Yb，Ln)2O2S上转换荧光粉的XRD图谱，其中，(a)由实施例8制得，(b)由实施例10制得，(c)由实施例12制得；
图14是本发明实施例8、实施例10和实施例12制备的(Gd，Yb，Ln)2O2S上转换荧光粉的SEM形貌图，其中，(a)由实施例8制得，(b)由实施例10制得，(c)由实施例12制得；
图15是本发明实施例8、实施例10和实施例12制备的(Gd，Yb，Ln)2O2S上转换荧光粉的上转换发射光谱，其中，(a)由实施例8制得，(b)由实施例10制得，(c)由实施例12制得；
具体实施方式
以下实例中所采用的化学试剂均为分析纯级产品；
以下实施例采用日本Rigaku公司的RINT2200V/PC型X-射线衍射仪进行XRD分析；采用日本Hitachi公司的S-5000型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测样品形貌(SEM)；
采用日本JASCO公司的FP-6500型荧光分光光度计测试样品的上转换发光性能，以978nm近红外激光二极管(KS3-12322-105，北京凯普林光电科技有限公司)作为为激发光源。
水热反应釜内胆材质为聚四氟乙烯，规格100ml，钢套材质为不锈钢，烘箱为电子控温烘箱，温差小于1℃；高温炉为管式炉，额定温度1550℃；
本发明中样品结晶水含量的测定计算是依据热重分析(TGA)而定，采用的热重分析仪器型号是：德国Netzsch公司的STA449F3型热重分析仪。
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，以下为本发明优选实施例。
实施例1
一种稀土掺杂含氧硫酸钆上转换荧光粉的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)将Gd(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O和Ho(NO3)3·6H2O混合，加入去离子水，室温搅拌成透明状，得到RE3+离子浓度为0.05mol/L RE(NO3)3溶液；
其中，按摩尔比，Gd3+∶Yb3+∶Ho3+＝90∶5∶5；
(2)将0.4g硫酸铵溶于0.05mol/L RE(NO3)3溶液中，RE(NO3)3溶液的体积为60mL，在室温下，搅拌20min，然后，继续搅拌并逐滴加入氨水，调节pH值为7.0，得到悬浊液；
其中，按摩尔比，硫酸根∶RE3+＝1∶1；
(3)将悬浊液移至反应釜中，在100℃，水热反应72h，反应结束后，取出，自然冷却至室温，得到反应产物；
(4)将反应产物离心分离，加入水清洗三次，再加入无水乙醇清洗一次，在70℃烘干，得到白色粉末前驱体-硫酸盐型稀土层状氢氧化物(Gd0.90Yb0.05Ho0.05)2(OH)4SO4·nH2O(n＝1.9)，其XRD图谱如图2(a)所示；其形貌为团聚球，尺寸为80～110μm，如图3(a)所示；
(5)将白色粉末前驱体置于空气中，在800℃，煅烧1h，得到稀土含氧硫酸盐(Gd0.90Yb0.05Ho0.05)2O2SO4上转换荧光粉，其XRD见图4(a)，从图中可以看出产物为纯相；其形貌与其前驱体相似，为团聚球，直径为80～110μm，如图5(a)所示。
实施例2
一种稀土掺杂硫氧化钆上转换荧光粉的制备方法，按照以下步骤进行：
步骤(1)、(2)、(3)、(4)同实施例1；
(5)将白色粉末前驱体置于H2和N2的混合气(体积比，H2∶N2＝50∶50)气氛中，800℃煅烧1h，得到稀土硫氧化物(Gd0.90Yb0.05Ho0.05)2O2S荧光粉，其XRD见图6(a)，从图中可以看出产物为纯相；其形貌与其前驱体相似，为团聚球，直径为80～110μm，如图7(a)所示。
实施例3
一种稀土掺杂含氧硫酸钆上转换荧光粉的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)将Gd(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O和Er(NO3)3·6H2O混合，加入去离子水，室温搅拌成透明状，得到RE3+离子浓度为0.5mol/L RE(NO3)3溶液；
其中，按摩尔比，Gd3+∶Yb3+∶Er3+＝97∶2∶1；
(2)将4g硫酸铵溶于0.5mol/L RE(NO3)3溶液中，RE(NO3)3溶液的体积为60mL，在室温下，搅拌20min，然后，继续搅拌并逐滴加入氨水，调节pH值为7.0，得到悬浊液；
其中，按摩尔比，硫酸根∶RE3+＝1∶1；
(3)将悬浊液移至反应釜中，在100℃，水热反应1h，反应结束后，取出，自然冷却至室温，得到反应产物；
(4)将反应产物离心分离，加入水清洗三次，再加入无水乙醇清洗一次，在70℃烘干，得到白色粉末前驱体——硫酸盐型稀土层状氢氧化物(Gd0.97Yb0.02Er0.01)2(OH)4SO4·nH2O(n＝2.2)，其XRD图谱如图2(b)所示，其形貌为团聚球，直径为80～110μm，如图3(b)所示。
(5)将白色粉末前驱体置于空气中，在1000℃，煅烧1h，得到稀土含氧硫酸盐(Gd0.97Yb0.02Er0.01)2O2SO4上转换荧光粉，其XRD见图4(b)，从图中可以看出产物为纯相；其形貌与其前驱体相似，为团聚球，直径为80～110μm，如图5(b)所示。
实施例4
一种稀土掺杂硫氧化钆上转换荧光粉的制备方法，按照以下步骤进行：
步骤(1)、(2)、(3)、(4)同实施例3；
(5)将白色粉末前驱体置于H2和N2的混合气(体积比，H2∶N2＝60∶40)气氛中，1200℃煅烧1h，得到稀土硫氧化物(Gd0.97Yb0.02Er0.01)2O2S荧光粉，其XRD见图6(b)，从图中可以看出产物为纯相；其形貌与其前驱体相似，为团聚球，直径为80～110μm，如图7(b)所示。
实施例5
一种稀土掺杂含氧硫酸钆上转换荧光粉的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)将Gd(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O和Tm(NO3)3·6H2O混合，加入去离子水，室温搅拌成透明状，得到RE3+离子浓度为0.1mol/L RE(NO3)3溶液；
其中，按摩尔比，Gd3+∶Yb3+∶Tm3+＝97∶2∶1；
(2)将0.8g硫酸铵溶于0.1mol/L RE(NO3)3溶液中，RE(NO3)3溶液的体积为60mL，在室温下，搅拌15min，然后，继续搅拌并逐滴加入氨水，调节pH值为7.0，得到悬浊液；
其中，按摩尔比，硫酸根∶RE3+＝1∶1；
(3)将悬浊液移至反应釜中，在100℃，水热反应24h，反应结束后，取出，自然冷却至室温，得到反应产物；
(4)将反应产物离心分离，加入水清洗三次，再加入无水乙醇清洗一次，在70℃烘干，得到白色粉末前驱体-硫酸盐型稀土层状氢氧化物(Gd0.97Yb0.02Tm0.01)2(OH)4SO4·nH2O(n＝2.1)，其XRD图谱如图2(c)所示，其形貌为团聚球，尺寸为80～110μm，如图3(c)所示；
(5)将白色粉末前驱体置于空气中，在1000℃，煅烧1h，得到稀土含氧硫酸盐(Gd0.97Yb0.02Tm0.01)2O2SO4上转换荧光粉，其XRD见图4(c)，从图中可以看出产物为纯相；其形貌与其前驱体相似，为团聚球，直径为80～110μm，如图5(c)所示。
实施例6
一种稀土掺杂硫氧化钆上转换荧光粉的制备方法，按照以下步骤进行：
步骤(1)、(2)、(3)、(4)同实施例5；
(5)将白色粉末前驱体置于H2和N2的混合气(体积比，H2∶N2＝5∶95)气氛中，1200℃煅烧1h，得到稀土硫氧化物(Gd0.97Yb0.02Tm0.01)2O2S荧光粉，其XRD见图6(c)，从图中可以看出产物为纯相。其形貌与其前驱体相似，为团聚球，直径为80～110μm，如图7(c)所示。
实施例7
一种稀土掺杂含氧硫酸钆上转换荧光粉的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)将Gd(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O和Ho(NO3)3·6H2O混合，加入去离子水，室温搅拌成透明状，得到RE3+离子浓度为0.1mol/L RE(NO3)3溶液；
其中，按摩尔比，Gd3+∶Yb3+∶Ho3+＝97∶1∶2；
(2)将4g硫酸铵溶于0.1mol/L RE(NO3)3溶液中，RE(NO3)3溶液的体积为60mL，在室温下，搅拌20min，然后，继续搅拌并逐滴加入氨水，调节pH值为10.0，得到悬浊液；
其中，按摩尔比，硫酸根∶RE3+＝5∶1；
(3)将悬浊液移至反应釜中，在150℃，水热反应24h，反应结束后，取出，自然冷却至室温，得到反应产物；
(4)将反应产物离心分离，加入水清洗三次，再加入无水乙醇清洗一次，在70℃烘干，得到白色粉末前驱体——硫酸盐型稀土层状氢氧化物(Gd0.97Yb0.01Ho0.02)2(OH)4SO4，其XRD图谱示于图8(a)，XRD表明其为纯相，其形貌为准六边形微米板片，厚为0.5～0.8μm，长为4～8μm，如图9(a)所示；
(5)将白色粉末前驱体置于空气中，在1000℃，煅烧1h，得到稀土含氧硫酸盐(Gd0.97Yb0.01Ho0.02)2O2SO4上转换荧光粉，其XRD见图10(a)，从图中可以看出产物为纯相；其形貌与其前驱体相似，为准六边形微米板片，厚为0.5～0.8μm，长为4～8μm，如图11(a)所示，其上转换发射光谱见图12(a)。
实施例8
一种稀土掺杂硫氧化钆上转换荧光粉的制备方法，按照以下步骤进行：
步骤(1)、(2)、(3)、(4)同实施例7；
(5)将白色粉末前驱体置于H2和N2的混合气(体积比，H2∶N2＝70∶30)气氛中，1200℃煅烧1h，得到稀土硫氧化物(Gd0.97Yb0.01Ho0.02)2O2S荧光粉，其XRD见图13(a)，XRD表明其为纯相，其形貌与其前驱体相似，为准六边形微米板片，厚为0.5～0.8μm，长为4～8μm，如图14(a)所示，其上转换发射光谱示于图15(a)。
实施例9
一种稀土掺杂含氧硫酸钆上转换荧光粉的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)将Gd(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O和Er(NO3)3·6H2O混合，加入去离子水，室温搅拌成透明状，得到RE3+离子浓度为0.1mol/L RE(NO3)3溶液；
其中，按摩尔比，Gd3+∶Yb3+∶Er3+＝97∶1∶2；
(2)将0.4g硫酸铵溶于0.1mol/L RE(NO3)3溶液中，RE(NO3)3溶液的体积为60mL，在室温下，搅拌15min，然后，继续搅拌并逐滴加入氨水，调节pH值为10.0，得到悬浊液；
其中，按摩尔比，硫酸根∶RE3+＝1∶2；
(3)将悬浊液移至反应釜中，在150℃，水热反应24h，反应结束后，取出，自然冷却至室温，得到反应产物；
(4)将反应产物离心分离，加入水清洗三次，再加入无水乙醇清洗一次，在50℃烘干，得到白色粉末前驱体——硫酸盐型稀土层状氢氧化物(Gd0.97Yb0.01Er0.02)2(OH)4SO4，其XRD图谱见图8(b)，XRD表明其为纯相，其形貌为准六边形微米板片，厚为0.5～0.8μm，长为4～8μm，如图9(b)所示；
(5)将白色粉末前驱体置于空气中，在1000℃，煅烧4h，得到稀土含氧硫酸盐(Gd0.97Yb0.01Er0.02)2O2SO4上转换荧光粉，其XRD见图10(b)，XRD表明其为纯相；其形貌与其前驱体相似，为准六边形微米板片，厚为0.5～0.8μm，长为4～8μm，如图11(b)所示；其上转换发射光谱示于图12(b)。
实施例10
一种稀土掺杂硫氧化钆上转换荧光粉的制备方法，按照以下步骤进行：
步骤(1)、(2)、(3)、(4)同实施例9；
(5)将白色粉末前驱体置于H2的还原性气氛中，1200℃煅烧4h，得到稀土硫氧化物(Gd0.97Yb0.01Er0.02)2O2S荧光粉，其XRD见图13(b)，XRD表明其为纯相，其形貌与其前驱体相似，为准六边形微米板片，厚为0.5～0.8μm，长为4～8μm，如图14(b)所示，其上转换发射光谱示于图15(b)。
实施例11
一种稀土掺杂含氧硫酸钆上转换荧光粉的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)将Gd(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O和Tm(NO3)3·6H2O混合，加入去离子水，室温搅拌成透明状，得到RE3+离子浓度为0.1mol/L RE(NO3)3溶液；
其中，按摩尔比，Gd3+∶Yb3+∶Tm3+＝97∶1∶2；
(2)将0.8g硫酸铵溶于0.1mol/L RE(NO3)3溶液中，RE(NO3)3溶液的体积为60mL，在室温下，搅拌20min，然后，继续搅拌并逐滴加入氨水，调节pH值为10.0，得到悬浊液；
其中，按摩尔比，硫酸根：RE3+＝1∶1；
(3)将悬浊液移至反应釜中，在150℃，水热反应24h，反应结束后，取出，自然冷却至室温，得到反应产物；
(4)将反应产物离心分离，加入水清洗三次，再加入无水乙醇清洗一次，在80℃烘干，得到白色粉末前驱体——硫酸盐型稀土层状氢氧化物(Gd0.97Yb0.01Tm0.02)2(OH)4SO4，其XRD图谱见图8(c)，XRD表明其为纯相；其形貌为准六边形微米板片，厚为0.5～0.8μm，长为4～8μm，如图9(c)所示。
(5)将白色粉末前驱体置于空气中，在1000℃，煅烧0.5h，得到稀土含氧硫酸盐(Gd0.97Yb0.01Tm0.02)2O2SO4上转换荧光粉，其XRD见图10(c)，XRD表明其为纯相，其形貌与其前驱体相似，为准六边形微米板片，厚为0.5～0.8μm，长为4～8μm，如图11(c)所示，其上转换发射光谱示于图12(c)。
实施例12
一种稀土掺杂硫氧化钆上转换荧光粉的制备方法，按照以下步骤进行：
步骤(1)、(2)、(3)、(4)同实施例11；
(5)将白色粉末前驱体置于H2和N2的混合气(体积比，H2∶N2＝80∶20)气氛中，1200℃煅烧0.5h，得到稀土硫氧化物(Gd0.97Yb0.01Tm0.02)2O2S荧光粉，其XRD见图13(c)，XRD表明其为纯相，其形貌与其前驱体相似，为准六边形微米板片，厚为0.5～0.8μm，长为4～8μm，如图14(c)所示，其上转换发射光谱示于图15(c)。
Claims (7)
1.一种稀土掺杂硫氧化钆和含氧硫酸钆上转换荧光粉的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
(1)将Gd(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O和Ln(NO3)3·6H2O混合，加入去离子水，室温搅拌成透明状，得到RE(NO3)3溶液；
其中，按摩尔比，Gd3+:Yb3+:Ln3+=(90~97):(5~2):(5~1)；
所述的Ln为Ho或Tm中的一种；
所述的RE3+为Gd3+、Yb3+和Ln3+的混合离子；
(2)将硫酸铵溶于RE(NO3)3溶液中，搅拌均匀，然后，继续搅拌，并加入氨水，调节pH值为7.0~10.0，得到悬浊液；
其中，按摩尔比，硫酸根:RE3+=(1~5):(2~1)；
(3)将悬浊液移至反应釜中，在100~150℃，水热反应1~72h，反应结束后，取出，自然冷却至室温，得到反应产物；
(4)将反应产物离心分离、清洗、烘干，得到白色粉末前驱体(Gd,Yb,Ln)2(OH)4SO4·nH2O，其中，n=0或1.9~2.2；
所述的白色粉末前驱体为硫酸盐型稀土层状氢氧化物，其形貌为团聚球或准六边形微米板片中的一种；
(5)将白色粉末前驱体，进行煅烧，制得稀土离子掺杂的Gd2O2S和Gd2O2SO4上转换荧光粉；其中，煅烧参数为(a)或(b)：
(a) 煅烧环境为空气，煅烧温度为800~1000℃，煅烧时间为0.5~4h，对应制得的稀土离子掺杂的Gd2O2SO4上转换荧光粉为稀土含氧硫酸盐(Gd,Yb,Ln)2O2SO4；
(b) 煅烧环境为还原性气氛，煅烧温度为800~1200℃，煅烧时间为0.5~4h，对应制得的稀土离子掺杂的Gd2O2S上转换荧光粉为稀土硫氧化物(Gd,Yb,Ln)2O2S。
2.如权利要求1所述的稀土掺杂硫氧化钆和含氧硫酸钆上转换荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的RE(NO3)3溶液的RE3+浓度为0.05~0.5mol/L。
3.如权利要求1所述的稀土掺杂硫氧化钆和含氧硫酸钆上转换荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述的搅拌，时间为15~20min。
4.如权利要求1所述的稀土掺杂硫氧化钆和含氧硫酸钆上转换荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，采用逐滴加入的方法加入氨水。
5.如权利要求1所述的稀土掺杂硫氧化钆和含氧硫酸钆上转换荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述的清洗采用加入水清洗三次，再加入无水乙醇清洗一次。
6.如权利要求1所述的稀土掺杂硫氧化钆和含氧硫酸钆上转换荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述的烘干，烘干温度为50~80℃。
7.如权利要求1所述的稀土掺杂硫氧化钆和含氧硫酸钆上转换荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，所述的还原气氛为H2和N2按比例混合，其中，H2体积百分数为5~100%，余量为N2。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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Inventor after: Wang Xuejiao Inventor after: Zhu Qi Inventor after: Li Xiaodong Inventor after: Sun Xudong Inventor before: Li Jiguang Inventor before: Wang Xuejiao Inventor before: Zhu Qi Inventor before: Li Xiaodong Inventor before: Sun Xudong |
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190205 |
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