CN106519610A - 一种高温下聚合物快速结晶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高温下聚合物快速结晶的方法，包括以下步骤：(1)将聚合物与有机成核剂按重量份配比在第一温度下熔融共混得到分散均匀的组合物；(2)对上述组合物在第二温度下施加剪切，即可促进聚合物快速结晶。第二温度下聚合物材料的半结晶时间t1/2缩短到25min以内，可赋予材料优异物理机械性能和耐热性等。

Description

一种高温下聚合物快速结晶的方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种聚合物在高温下快速结晶的方法。
背景技术
聚酯材料由于具有原料来源广、加工方便、质量轻等突出优点，在当前国民经济各领域均有十分广泛的应用。但是结晶性聚酯材料分子链柔顺性差导致其结晶速率慢、结晶度低等问题，这导致聚酯材料的成型周期长、耐热温度低、材料强度不高。这些问题制约了聚酯的发展和应用，尤其作为工程材料的应用。因此，提高聚酯的结晶速率与结晶度是聚酯产业发展中最迫切需要解决的问题。
目前，添加无机化合物或者有机小分子化合物等作为成核剂是改善聚酯结晶性能的一种主要途径。公开号为CN103467947B的专利公开了一种使用滑石粉作为成核剂提高聚乳酸结晶性能的方法，使得聚乳酸的结晶焓值提高至46.8J/g；公开号为CN 103804864A的专利公开了一种使用刚性多酰胺类成核剂促进聚乳酸及其改性材料结晶性能的方法，将多酰胺类成核剂加入聚乳酸中可使材料在110℃下半结晶时间由26.2min减少至1.6min。
虽然现有技术在一定程度上能够提高聚酯的结晶速率和结晶度，但局限于较低温度，在高温下促进聚酯结晶仍是一项亟待解决的技术难题，这主要是因为聚合物在高温和低温下结晶控制机制不同。
本申请人的专利CN105199348A“一种高强度高韧性耐热聚乳酸基膜材料的制备方法”虽然该方法在玻璃化温度以上进行热拉伸处理聚乳酸基膜材料形成大量的shishi-kebab结构并获得高强度高韧性耐热聚乳酸，但是该方法在对聚乳酸熔融之后必须压制成膜片并快速冷却至玻璃化转变温度以下，且需保障冷却过程中不发生结晶，然后用其他设备再将膜片升至拉伸温度才能使聚乳酸结晶。不仅工艺复杂难以连续操作，而且其诱导聚乳酸的结晶为冷结晶过程，结晶的温度较低。可见，聚乳酸熔融后冷却过程中的结晶速率仍需提高，聚乳酸基产品制备工艺仍需简化。
因此，要拓宽聚酯的应用领域，急需一种简单而有效的方法同时提高聚酯的结晶速率与结晶度，使得聚酯快速结晶。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在的问题，提供一种聚酯快速结晶的方法。本发明工艺简单，适用广泛，适合工业化生产，可显著提升聚酯的结晶性能。
本发明提出一种高温下聚合物快速结晶的方法包括以下步骤：
(1)将聚合物与有机成核剂按重量份配比在第一温度下熔融共混得到分散均匀的组合物；
(2)将上述组合物升温至成核剂完全溶解于聚合物中，形成均相混合物；
(3)对上述(2)得到的均相混合物在第二温度下施加剪切，即可促进聚合物快速结晶。
本发明提出一种聚合物快速结晶的方法还可以包括以下步骤：
(1)将聚合物与有机成核剂按重量份配比在第一温度下熔融共混得到分散均匀的组合物；
(2)对上述组合物在第二温度下施加剪切，即可促进聚合物快速结晶。
可选地，所述熔融共混可通过转子密炼机、螺杆挤出机、吹膜机等通用塑料加工设备实现。
聚合物与所述有机成核剂在一定温度下可以实现互溶，即有机成核剂以分子水平分散于聚合物基体中。
较佳地，上述方法中所述第一温度为聚合物熔点以上1～50℃，优选为聚合物熔点以上5～30℃，第二温度为聚合物熔点以下1～80℃，优选为聚合物熔点以下20～50℃。
第一温度低于所述温度区间则难以熔融混合，高于所述温度区间则容易导致聚合物降解而弱化聚合物机械性能；第二温度高于所述温度区间则分子松弛占主导作用而显著削弱剪切对聚合物结晶的作用，低于所述温度区间则分子链运动受限而导致结晶促进不显著。
较佳地，所述剪切的速率为0.2～20rad/s，剪切时间为0.1～300s。
可选地，所述聚合物为聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、己二酸-对苯二甲酸丁二酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯和丙烯共聚物中的至少一种。
可选地，所述组合物中聚合物的含量为90～99.9重量份，有机成核剂的含量为0.1～2重量份。其中所述有机成核剂为含有多个-CONH-官能团的酰胺类化合物中的至少一种或者至少含1个-HNCOCONH-官能团的酰胺类化合物，该官能团一方面能够与上述聚合物分子链形成氢键，促进其相容性，降低有机成核剂在聚合物基体中的溶解温度，另一方面使有机成核剂分子之间可以通过氢键作用自组装成为纤维状或针状微晶，进一步诱导上述聚合物在其表面结晶。
上述有机成核剂具体包括但不局限于：N,N’-1,2-双(苯基乙二酰胺)-乙烷、N,N’-1,2-双(苯基乙二酰胺)-丁烷、N,N’-1,2-双(苯基乙二酰胺)-辛烷、癸二酸二苯甲酰肼、N,N’-1,2-双(苯基乙二酰胺)-己烷、N,N’-1,2-双(苯基乙二酰胺)-癸烷、N,N’-1,2-双(环己基乙二酰胺)-乙烷、N,N’-1,2-双(苄基乙二酰胺)-乙烷、N,N’-1,2-双(正己基乙二酰胺)-乙烷、N’-(3-(肼基氧基)苯甲酰基)-1-萘甲酰肼、N1,N1’,N1”-(1,2,3-丙三氨基)-三N2-苯基三草酰胺、N1,N1’,N1”-(1,2,3-丙三氨基)-三N2-乙酸乙酯基三草酰胺、N1,N1’,N1”-(1,3,5-三氨基环己基)-三N2-苄基三草酰胺。
可选地，所述对组合物或混合物的剪切可以由以下方式之一实现：
(1)通过螺杆挤出机料筒内熔体挤压流动；
(2)熔体高速通过狭小口模或缝隙；
(3)平行板间的相对移动；
(4)熔体拉伸流动。
可选地，所述方法可用于所述聚合物的挤出成型、注塑成型、双向拉伸和吹塑成型。
此外，所述组合物中还可以含有总重量份为0～30的填料、抗水解剂、抗氧剂、着色剂和阻燃剂中的至少一种。
从上面所述可以看出，所述聚合物与成核剂具有较好的相容性，能够在第一温度下溶解或部分溶解于组合物中，并在降温过程析出纤维状成核剂晶体，降温至第二温度时聚合物基体仍处于无定型状态。施加剪切之后成核剂和聚合物分子链发生取向，但是聚合物由于分子链松弛很快回到无规线团状态，因此剪切对结晶促进作用不大；由于成核剂分子中的酰胺基团与聚合物分子之间能够产生氢键，因此在高温下剪切后，所述成核剂能够通过分子间氢键作用阻碍了聚合物分子链的松弛过程，因此聚合物分子在有机成核剂纤维状微晶表面有序排列，可形成大量的shishi-kebab结构，提供额外晶核，使聚合物快速结晶。可见，所述成核剂与剪切的协同效应导致聚合物快速结晶。
本发明提供的一种高温下聚合物快速结晶的方法易在传统高分子材料加工设备上实现，适用广、成本低、容易实现工业化生产。此外，添加一些其他组分，例如填充剂、着色剂、加工助剂等不会影响该聚合物材料的基本结晶性能。
附图说明：
图1为本发明的实施例1与对比例1～3所得组合物材料等温流变测试过程的储能模量-时间曲线。
具体实施方式
下面给出实施例1-11以及对比例1-3以对本发明进行具体的描述，但有必要在此指出的是以下实施例仅用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例1
称取干燥后的N,N’-1,2-双(苯基乙二酰胺)-乙烷与聚乳酸(4032D)，按质量比0.5/99.5加入到转矩流变仪中，在180℃和50rpm条件下进行熔融共混4min后，将所得组合物通过旋转流变仪升温至240℃，使N,N’-1,2-双(苯基乙二酰胺)-乙烷完全溶解于聚乳酸中，恒温2min，再以5℃/min降温至155℃施加剪切(剪切速率为0.4rad/s，剪切时间5s)，随后在该温度进行等温结晶测试，通过流变曲线计算半结晶时间(t1/2)，将测试后样品通过DSC表征其结晶度，测试结果列入表1中。
实施例2
称取干燥后的N,N’-1,2-双(苯基乙二酰胺)-丁烷与聚乳酸(4032D)，按质量比0.5/99.5加入到转矩流变仪中，在180℃和50rpm条件下进行熔融共混4min后，将所得组合物在旋转流变仪上升温至200℃，N,N’-1,2-双(苯基乙二酰胺)-丁烷完全溶解于聚乳酸中，恒温2min，再以5℃/min降温至155℃施加剪切(剪切速率为0.4rad/s，剪切时间5s)，随后在该温度进行等温结晶测试，通过流变曲线计算半结晶时间(t1/2)，将测试后样品通过DSC表征其结晶度，测试结果列入表1中。
实施例3
称取干燥后的N,N’-1,2-双(苯基乙二酰胺)-丁烷与聚羟基丁酸酯-戊酸酯共聚物(PHBV)，按质量比0.8/99.2加入到转矩流变仪中，在160℃和50rpm条件下进行熔融共混4min后，将所得组合物在旋转流变仪上升温至200℃，N,N’-1,2-双(苯基乙二酰胺)-丁烷完全溶解于聚乳酸中，恒温2min，再以5℃/min降温至120℃施加剪切(剪切速率为0.5rad/s，剪切20s)，随后在该温度进行等温结晶测试，通过流变曲线计算半结晶时间(t1/2)，将测试后样品通过DSC表征其结晶度，测试结果列入表1中。
实施例4
称取干燥后的N,N’-1,2-双(苯基乙二酰胺)-辛烷与聚羟基丁酸酯-戊酸酯共聚物(PHBV)(PHBV)，按质量比0.75/99.25加入到转矩流变仪中，在160℃和50rpm条件下进行熔融共混4min后得到混合均匀的组合物，将所得组合物通过旋转流变仪由160℃以5℃/min的速率降温至120℃施加剪切(剪切速率为5rad/s，剪切30s)，随后在该温度进行等温结晶测试，通过流变曲线计算半结晶时间(t1/2)，将测试后样品通过DSC表征其结晶度，测试结果列入表1中。
实施例5
称取干燥后的癸二酸二苯甲酰肼、己二酸-对苯二甲酸丁二酯共聚物与聚乳酸(4032D)，按质量比0.5/5/94.5加入到转矩流变仪中，在180℃和50rpm条件下进行熔融共混4min后，将所得组合物在旋转流变仪上升温至240℃，癸二酸二苯甲酰肼完全溶解于聚乳酸中，恒温2min，再以5℃/min降温至150℃施加剪切(剪切速率为0.4rad/s，剪切5s)，随后在该温度进行等温结晶测试，通过流变曲线计算半结晶时间(t1/2)，将测试后样品通过DSC表征其结晶度，测试结果列入表1中。
实施例6
称取干燥后的N,N’-1,2-双(苯基乙二酰胺)-丁烷、聚羟基丁酸酯(PHB)与聚乳酸(4032D)，按质量比0.8/5/94.2预混，然后加入到注塑机料斗中，料筒和螺杆温度为18～200℃，螺杆转速100rpm，将熔融共混后所得组合物通过浇口发生剪切并注入模温为150℃的模具中，保压3min，将所得制品进行DSC测试，其结晶度测试结果列入表1中。
实施例7
称取干燥后的己二酸二苯甲酰肼与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，按质量比1/99加入到转矩流变仪中，在250℃和50rpm条件下进行熔融共混4min后，将所得组合物在旋转流变仪上升温至250℃，己二酸二苯甲酰肼完全溶解于聚乳酸中，恒温2min，再以5℃/min降温至200℃施加剪切(剪切速率为0.4rad/s，剪切5s)，随后在该温度进行等温结晶测试，通过流变曲线计算半结晶时间(t1/2)，将测试后样品通过DSC表征其结晶度，测试结果列入表1中。
实施例8
称取干燥后的N’-(3-(肼基氧基)苯甲酰基)-1-萘甲酰肼与聚丙烯，按质量比1/99加入到转矩流变仪中，在180℃和50rpm条件下进行熔融共混4min后，将所得组合物在旋转流变仪上升温至200℃，N’-(3-(肼基氧基)苯甲酰基)-1-萘甲酰肼完全溶解于聚丙烯中，恒温2min，再以5℃/min降温至160℃施加剪切(剪切速率为0.4rad/s，剪切10s)，随后在该温度进行等温结晶测试，通过流变曲线计算半结晶时间(t1/2)，将测试后样品通过DSC表征其结晶度，测试结果列入表1中。
实施例9
称取干燥后的N,N’-1,2-双(苯基乙二酰胺)-乙烷与乙烯-丙烯共聚物，按质量比1/99加入到转矩流变仪中，在180℃和50rpm条件下进行熔融共混4min后，将所得组合物在旋转流变仪上升温至250℃，N,N’-1,2-双(苯基乙二酰胺)-乙烷完全溶解于乙烯-丙烯共聚物中，恒温2min，再以5℃/min降温至155℃施加剪切(剪切速率为0.4rad/s，剪切5s)，随后在该温度进行等温结晶测试，通过流变曲线计算半结晶时间(t1/2)，将测试后样品通过DSC表征其结晶度，测试结果列入表1中。
实施例10
称取干燥后的N,N’-1,2-双(苯基乙二酰胺)-乙烷与聚乳酸(4032D)，按质量比0.5/99.5加入到转矩流变仪中，在180℃和50rpm条件下进行熔融共混4min后得到混合均匀的组合物，然后将所得组合物通过旋转流变仪从180℃以5℃/min的速率降温至155℃施加剪切(剪切速率为0.4rad/s，剪切时间5s)，随后在该温度进行等温结晶测试，通过流变曲线计算半结晶时间(t1/2)，将测试后样品通过DSC表征其结晶度，测试结果列入表1中。
实施例11
称取干燥后的N,N’-1,2-双(苯基乙二酰胺)-丁烷与聚乳酸(4032D)，按质量比0.5/99.5加入到转矩流变仪中，在180℃和50rpm条件下进行熔融共混4min后得到混合均匀的组合物，然后将所得组合物通过旋转流变仪升温至200℃，然后以5℃/min的速率降温至155℃施加剪切(剪切速率为0.5rad/s，剪切时间10s)，随后在该温度进行等温结晶测试，通过流变曲线计算半结晶时间(t1/2)，将测试后样品通过DSC表征其结晶度，测试结果列入表1中。
对比例1
称取干燥后的聚乳酸(4032D)，加入到转矩流变仪中，在180℃，转速50rpm条件下进行熔融共混4min后，将所得聚乳酸在旋转流变仪上升温至200℃，恒温2min，再以5℃/min降温至155℃，不施加剪切，随后在该温度进行等温结晶流变测试，并通过流变曲线计算半结晶时间(t1/2)，将测试后样品进行DSC表征，各项测试结果列入表1中。
对比例2
称取干燥后的聚乳酸(4032D)，加入到转矩流变仪中，在180℃，转速50rpm条件下进行熔融共混4min后，将所得组合物在旋转流变仪上升温至200℃，恒温2min，再以5℃/min降温至155℃施加剪切(剪切速率为0.4rad/s，剪切5s)，随后在该温度进行等温结晶流变测试，通过流变曲线计算半结晶时间(t1/2)，将测试后样品进行DSC表征，各项测试结果列入表1中。
对比例3
称取干燥后的N,N’-1,2-双(苯基乙二酰胺)-乙烷与聚乳酸(4032D)，按质量比0.5/99.5加入到转矩流变仪中，在180℃，转速50rpm条件下进行熔融共混4min后，将所得组合物在旋转流变仪上升温至240℃，成核剂完全溶解于聚乳酸中，恒温2min，再以5℃/min降温至155℃，不施加剪切，随后在该温度进行等温结晶流变测试，通过流变曲线计算半结晶时间(t1/2)，将测试后样品进行DSC表征，各项测试结果列入表1中。
需要说明的是，以上各实施例和对比例中所用聚合物和酰胺类成核剂使用前均在50℃下真空干燥12小时。所用的聚乳酸为美国Natureworks LLC公司产品PLA 4032D，熔点为175℃，玻璃化转变温度为56℃；所用聚羟基烷酸酯为宁波天安生物材料有限公司产品，其中共聚物中戊酸酯含量约为8％，熔点约为150℃；所用己二酸-对苯二甲酸丁二酯共聚物为浙江鑫富药业有限公司产品，所用聚对苯二甲酸乙二醇酯为美国杜邦公司产品，所用的酰胺类化合物为市售或实验室自制产品，纯度>95％。
上述流变测试表征，控制应变1％，频率1Hz，测试聚合物或聚合物组合物的储能模量，测试其样品在不同温度下的半结晶时间t1/2。
上述差示扫描量热仪(DSC)表征步骤为将流变测试后(或注塑成型后)的聚合物或聚合物组合物从室温以10℃/min的速率升温至聚合物熔点以上30℃，根据聚合物或聚合物组合物的熔融焓测试并计算聚合物的结晶度Xc。
表1实施例与对比实施例中聚合物材料的性能参数
注：对比例1～3在测试温度下和测试时间(90min)内未发生明显结晶；实施例6为注塑样品，其成型过程半结晶时间未能实际测得。
从上表可以看出，对比例1～3在测试温度和测试时间内基本不结晶，相比之下，实施例1～11所得聚酯与聚烯烃材料的半结晶时间t1/2缩短到25min以内，结晶度由0％提高到约40％以上。可见，本发明技术通过剪切与纤维状/针状有机成核剂的协同作用提高了聚合物的结晶速率与结晶度，可赋予聚合物材料优异物理机械性能和耐热性等。此外，实施例1，实施例3，实施例4和实施例10还表明，将熔融共混所得到的组合物升温至成核剂完全溶解于聚合物基体中后再降温施加剪切，聚合物的半结晶时间更短、结晶度更高。这是因为，成核剂完全溶解于聚合物基体之后形成均相体系，在后续冷却过程中成核剂分子能够自组装成为分布更均匀、尺寸更小的微纤结构，该特殊结构比表面积增大，在剪切之后能够通过分子间氢键作用有效抑制取向聚合物分子的松弛，从而显著促进聚合物的原始成核与结晶过程。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述描述的具体实施方式，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物高温下聚合物快速结晶的方法，其特征在于，所述方法包括以下具体步骤：
(1)将聚合物与有机成核剂按重量份配比在第一温度下熔融共混得到分散均匀的组合物；
(2)将上述组合物升温至成核剂完全溶解于聚合物中，形成均相混合物；
(3)对上述(2)得到的均相混合物在第二温度下施加剪切，即可促进聚合物快速结晶。
2.一种聚合物高温下快速结晶的方法，其特征在于，所述方法包括以下具体步骤：
(1)将聚合物与有机成核剂按重量份配比在第一温度下熔融共混得到分散均匀的组合物；
(2)对上述组合物在第二温度下施加剪切，即可促进聚合物快速结晶。
3.根据权利要求1或2所述的一种聚合物快速结晶的方法，其特征在于，所述聚合物为聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、己二酸-对苯二甲酸丁二酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯和丙烯共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种聚合物快速结晶的方法，其特征在于，所述有机成核剂为含有多个-CONH-官能团的酰胺类化合物中的至少一种；优选的所述酰胺类化合物中至少含1个-HNCOCONH-官能团。
5.根据权利要求1或2所述的一种聚合物快速结晶的方法，其特征在于，所述第一温度为聚合物熔点以上1～50℃，优选为聚合物熔点以上5～30℃，第二温度为聚合物熔点以下1～80℃，优选为聚合物熔点以下20～50℃；所述的高温即第二温度。
6.根据权利要求1或2所述的一种聚合物快速结晶的方法，其特征在于，所述组合物材料中聚合物的含量为90～99.9重量份，有机成核剂的含量为0.1～2重量份。
7.根据权利要求1或2所述的一种聚合物快速结晶的方法，其特征在于，所述组合物材料中含有总重量份为0～30的填料、抗水解剂、抗氧剂、着色剂和阻燃剂中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的一种聚合物快速结晶的方法，其特征在于，所述剪切的速率为0.2～20rad/s，剪切时间为0.1～300s。
9.根据权利要求1或2所述的一种聚合物快速结晶的方法，其特征在于，所述对组合物或混合物的剪切可以由以下方式之一实现：
(1)通过螺杆挤出机料筒内熔体挤压流动；
(2)熔体高速通过狭小口模或缝隙；
(3)平行板间的相对移动；
(4)熔体拉伸流动。
10.根据权利要求1或2所述的一种聚合物快速结晶的方法，其特征在于，所述方法可用于聚合物的挤出成型、注塑成型、双向拉伸和吹塑成型。
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