CN106519116A - 一种用于阳图型热敏ctp版材涂层的树脂 - Google Patents

一种用于阳图型热敏ctp版材涂层的树脂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于阳图型热敏CTP版材涂层的树脂，所述树脂由3种烯烃类单体共聚而成的聚合物，包括具有碱溶性结构单元、马来酰亚胺结构单元和丙烯酰吗啉结构单元三种功能性结构单元的单体。由本发明这种聚合物制备的CTP版材具有优良的耐化学性、耐磨性和感光性能等优点。

Description

一种用于阳图型热敏CTP版材涂层的树脂
技术领域
本发明涉及印刷技术领域，具体涉及一种适用于阳图热敏CTP版材涂层的树脂。
背景技术
按照印版上图文与非图文区域的相对位置，常见的印刷方式可以分为：凸版印刷、凹版印刷、平版印刷和孔版印刷四大类，其中平版印刷的图文部分和空白部分几乎在同一平面上而得名。平版印刷的工作原理是通过版材上的涂层物质吸附油墨、空白部分吸附水，从而达到排斥水转印油墨的目的。传统平版印刷版的制版过程通常包括两步：一是先制出一份软片(如：正片型和负片型蒙片)，软片上包含了全部的图文信息；二是把所得到的软片在抽真空状态下置于感光平印版上进行曝光处理，版材经冲洗后成为平印版材。后来随着计算机技术的发展和进步，平版印刷版的制作过程更加简化，不再需要“软片”的步骤，而是将所需的图文信息输入电脑，再从电脑转印到平印版材上，这种通过计算机直接制版的方法被称为CTP制版，相应制出的版材称为CTP版材。
通过红外激光扫描曝光直接成像的印刷版材是CTP版材中的一种，称为热敏CTP版材。这种热敏版材通常包含一个含亲水性载体和一个热敏高分子涂层，该热敏高分子涂层既可以是阴图型也可以是阳图型，在红外激光照射下可产生热量并引起版材涂层发生改变。具体来说，本发明是阳图热敏平版印刷版包括一个亲水性载体和一个在其上的感红外激光的成像层，该成像层能有效吸收IR射线的红外吸收剂，有一种能吸热进行释酸的乙烯基磺酸酯类高分子聚合物，一种能溶于碱性显影剂中的抗溶剂型乙烯基聚合物粘合剂。这种阳图型热敏平版印刷版具有：高分辨率、高耐印率等优点，从而成为理想的版材。
在平版印刷版中作为成膜树脂使用的热塑性酚醛树脂存在如下缺陷：对版基的粘合性不好、表面膜脆、耐磨性差，作平版时的耐印率低，抗溶剂性较差，尤其对UV油墨的印程更低。
为了改善上述缺陷，一般采用烤版处理，即曝光显影后进行加热处理。然而，烤版时低分子化合物易从图像区域升华，附着在非图像区，造成糊版。而且，烤版容易造成版材的几何尺寸发生变形，造成多色印刷中的套印不准问题。
为解决上述问题，技术人员对成膜物的各种高分子聚合物进行研究。例如：日本特公昭52-41050号公报中记载的聚羟基苯乙烯确实改进了涂布性，但是仍存在耐磨性、耐化学品性差的缺点。日本特开昭51-34711号公报中提出在分子结构中具有丙烯酸衍生物单体构造的高分子化合物用做粘合剂。但是，这种高分子化合物仍存在显影范围窄、耐磨不理想的问题。而在日本特开昭63-89864号公报、特开平1-35436号公报、特开平1-52139号公报、特开平8-339082号公报中，提出将分子结构中具有带酚醛性羟基的丙烯酸衍生物高分子化合物用作粘合剂。然而，存在的问题仍是耐磨损性不理想，印刷时容易产生污染。
中国专利CN1292508、日本专利JP286964公开说明书中提出将含磺酰胺基的单体与丙烯酰胺类单体共聚得到粘合剂，应用到版材中后，确实提高了版材的耐印力、耐药性，但是上述含磺酰胺类高聚物的版材抗碱性差，储存稳定性差。
欧洲专利WO99/63407公开说明书中提到采用含有马来酰亚胺类结果的高聚物来提高版材的抗溶剂性。但是应用该类聚合物的版材抗溶剂性不理想。
当把CN1292508、JP286964中应用的磺酰胺类单体与WO99/63407中应用的带酚羟基的马来酰亚胺类单体组合应用到版材中，会提高版材的抗溶剂性、储存稳定性、宽显性，但是版材的抗碱留膜率低，从而影响版材的耐印力。
作为感热型CTP版材的组成中热致释酸剂的存在必不可少，但传统的热致释酸剂由于是小分子化合物，存在热定性不高，以至影响到版材的感光度和存储稳定性。
技术人员对作为成膜物的各种高分子聚合物和热致释酸剂进行研究，但诸如上述的功能性丙烯酸树脂和热致释酸剂存在如下缺陷：对版基的粘合性不好、涂布性不好、耐磨性差、储存稳定性差。
发明内容
本发明的目的在于针对上述问题提供一种耐化学性更好、耐磨性更佳、更加适合用于阳图型热敏CTP版材涂层的树脂。
本发明目的是通过以下技术方案实现的：
一种用于阳图型热敏CTP版材涂层的树脂，所述树脂为乙烯基共聚物，含有下述(a)、(b)、(c)三种结构单元的共聚物：
(a)具有碱溶性的结构单元：
式中，X表示-O-或R1表示-H或-CH3，R2表示-H或碳原子数为1～12的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
(b)具有马来酰亚胺类的结构单元：
式中，Y代表烷基、环烷基、芳基等，并且Y基团上包含具有酸性基团的取代基，如：-OH、-COOH、-SO2NHR2、-SO2NHCONHR2、-CONHSO2NHR2、-NHSO2R3、-CONHSO2R3、SO2NHCOR3、-NHCONHSO2R3、-NHSO2NHCOR3、-SO2NHSO2R3、-COCH2COR3、-OCONHSO2R3、-SO2NHCOOR3，其中，R2表示-H或碳原子数为1～12的烷基、环烷基、芳基或芳烷基，R3表示碳原子数为1～12的烷基、环烷基、芳基或芳烷基；
(c)具有丙烯酰吗啉类的结构单元：
式中，R1表示-H或-CH3，Z可代表-H或烷基、环烷基、芳基。
上述用于阳图型热敏CTP版材涂层的树脂，所述三元共聚物的重均分子量范围在10,000～200,000，数均分子量为8,000～100,000，分散度为1.2～10。
上述用于阳图型热敏CTP版材涂层的树脂，所述乙烯基三元共聚物是一种由三种烯烃类单体共聚而成的聚合物，三种单体包括：a、一种具有碱溶性官能团的单体；b、一种具有马来酰亚胺结构的单体；c、一种具有丙烯酰吗啉结构的单体。其中，a单体的含量为1～50％，b单体的含量为5～80％，c单体的含量为1～60％。
上述用于阳图型热敏CTP版材涂层的树脂，所述乙烯基三元共聚物通过自由基聚合反应制备，所用溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为65～90℃，单体占反应体系质量分数的25～50％，并且引发剂和具有碱溶性官能团的单体通过滴加加入。
一种如上所述树脂的应用，将其应用于阳图型热敏CTP版材涂层下层的涂布液配方中，加入量占涂布液质量的2～20％。
本发明提供了一种抗化学性和耐磨能力强的树脂--乙烯基共聚物，将这种共聚物应用在涂布液配方中可提高版材的耐化学性和耐磨性。上述涂布液是指在版材版基上涂布的下层涂布液，内含乙烯基聚合物、背景染料、显影促进剂和溶剂。
本发明中抗化学性和耐磨能力强的乙烯基聚合物，是把含有吗啉基团的丙烯酰胺类衍生物与马来酰亚胺类单体进行共聚，并同时引入碱溶性官能团，高聚物中同时包含马来酰亚胺和吗啉两种环状结构以及碱溶性基团，通过控制不同官能团的比例，使目标乙烯基共聚物既可以在低毒的涂布液溶剂体系中溶解，又能抵抗油墨中化学溶剂的侵蚀；既可以在碱性显影液中完成显影，又有一定的抗碱性，表现出感度高、显影宽容度大、耐印率好等优良的版材应用性能。
具体来说，热敏涂层包含一种不溶于水但可溶于碱性水溶液的共聚物，这种共聚物包括下述(a)、(b)、(c)三种结构单元：
a是一种具有碱溶性的结构单元：
式中，X表示-O-或R1表示-H或-CH3，R2表示-H或碳原子数为1～12的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
b是一种具有马来酰亚胺类的结构单元：
式中Y可以代表烷基、环烷基、芳基等，并且Y基团上可包含具有酸性基团的取代基，如：-OH、-COOH、-SO2NHR2、-SO2NHCONHR2、-CONHSO2NHR2、-NHSO2R3、-CONHSO2R3、SO2NHCOR3、-NHCONHSO2R3、-NHSO2NHCOR3、-SO2NHSO2R3、-COCH2COR3、-OCONHSO2R3、-SO2NHCOOR3等，其中R2表示-H或碳原子数为1～12的烷基、环烷基、芳基或芳烷基，R3表示碳原子数为1～12的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
c是一种具有丙烯酰吗啉类的结构单元：
式中，R1表示-H或-CH3，Z可代表-H或烷基、环烷基、芳基等。
在该高分子聚合物中，(a)所表示的具有马来酰亚胺的化合物单元在高分子聚合物中的质量比含量为5～80％，优选为15～75％，特别优选为25～70％；(b)所示具有丙烯酰吗啉的化合物单元在高分子聚合物中的质量比含量为1～60％，优选为5～50，特别优选为10～45％；(c)所示的化合物单元在高分子聚合物中的质量比含量为1～50％，优选为5～45％，特别优选为10～40％。
本发明中的高聚物重均平均分子量为10,000～200,000，优选为30,000～150,000；数均分子量为8,000～100,000，优选为25,000～60,000。分散度为1.2～10，优选为1.7～4.5。
本发明中的高聚物主要应用在阳图热敏平版印刷版版材涂层的涂布液配方中，加入量占涂布液的2～20％，优选3～10％。
上述CTP版材组合物制备方案的重点和难点是成膜树脂的筛选与合成，成膜树脂须达到两个指标：一个是具有良好的抗化学性，二是要有良好的碱溶性。然而，通常由包含单一种类基团的单体合成的树脂的碱溶性和抗溶剂性很难同时兼顾(如线性酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、羧酸聚合物树脂等)，因此，本发明提出一种由包含三种不同基团的三种单体共聚的方案，通过调整和优化比例，可达到碱溶性兼抗溶剂性都良好的性能指标。
所述用来合成共聚物的单体实例有：
(1)具有碱溶性结构单元的单体：
(2)具有马来酰亚胺结构单元的单体：
(3)具有丙烯酰吗啉结构单元的单体：
通过三种单体的共聚，得到的共聚物结构如下：
其中，m、n和p分别是具有马来酰亚胺结构单元的单体、具有丙烯酰吗啉结构单元的单体和具有碱溶性结构单元的单体的摩尔数。
本发明的有益效果是：由含有上述结构和组分的阳图热敏平版印刷版版材具有良好的感光性能、好的网点质量及优良的耐磨性和抗化学品性。
附图说明
图1是包含本发明乙烯基聚合物的双层感光性CTP平版印刷版结构示意图。
图中各标号分别表示为：1、上涂层，2、下涂层，3、版基。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详述。
实施例1～5
碱溶树脂M1的合成：
在1000ml四口烧瓶中，装上搅拌器、冷凝管、滴液漏斗，并通入氮气排除瓶内氧气，加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺260.0g，并加入单体N-苯基马来酰亚胺97.52g、丙烯酰吗啉64.15g，开启搅拌溶解，搅拌15min，升温到70℃，开始滴加混合液体(甲基丙烯酸38.33g、偶氮二异丁腈0.51g、N,N-二甲基乙酰胺20g)，在2h内滴完，继续反应8h，反应结束后，降温至室温，然后将反应混合液慢慢加入10L蒸馏水中，得到白色固体，过滤，清洗三次，置于真空干燥箱内干燥。
M2～M5树脂的合成步骤与M1类似，各组比例和数均分子量如表1：
表1各共聚物的单体比例和分子量
将上述本发明的乙烯基聚合物M1～M5应用于CTP平版印刷版中，参考公知的方法，经过制作版基、涂布、干燥等步骤，就可以制出下层包含这种乙烯基聚合物的双层感光性CTP平版印刷版，其结构示意在图1中。
性能检测：
确定其他条件相同，只改变所合成的聚合物种类(M1～M5)，经上述步骤制得的CTP版经曝光和显影处理，分别检测其感光性能、耐磨性能和涂层性能等，测试的方法参考标准HG-T4865-2015，结果见表2～4：
表2感光性能检测结果
表3耐磨性能检测结果
表4涂层性能检测结果
通过以上试验能充分证明本发明具有优良性能。

Claims (5)

1.一种用于阳图型热敏CTP版材涂层的树脂，其特征在于，所述树脂为乙烯基共聚物，含有下述(a)、(b)、(c)三种结构单元的共聚物：
(a)具有碱溶性的结构单元：
式中，X表示-O-或R1表示-H或-CH3，R2表示-H或碳原子数为1～12的烷基、环烷基、芳基或芳烷基；
(b)具有马来酰亚胺类的结构单元：
式中Y代表烷基、环烷基、芳基等，并且Y基团上包含具有酸性基团的取代基，如：-OH、-COOH、-SO2NHR2、-SO2NHCONHR2、-CONHSO2NHR2、-NHSO2R3、-CONHSO2R3、SO2NHCOR3、-NHCONHSO2R3、-NHSO2NHCOR3、-SO2NHSO2R3、-COCH2COR3、-OCONHSO2R3、-SO2NHCOOR3，其中，R2表示-H或碳原子数为1～12的烷基、环烷基、芳基或芳烷基，R3表示碳原子数为1～12的烷基、环烷基、芳基或芳烷基；
(c)具有丙烯酰吗啉类的结构单元：
式中，R1表示-H或-CH3，Z可代表-H或烷基、环烷基、芳基。
2.根据权利要求1所述的用于阳图型热敏CTP版材涂层的树脂，其特征在于，所述三元共聚物的重均分子量范围在10,000～200,000，数均分子量为8,000～100,000，分散度为1.2～10。
3.根据权利要求2所述的用于阳图型热敏CTP版材涂层的树脂，其特征在于，所述乙烯基三元共聚物是一种由三种烯烃类单体共聚而成的聚合物，三种单体包括：a、一种具有碱溶性官能团的单体；b、一种具有马来酰亚胺结构的单体；c、一种具有丙烯酰吗啉结构的单体。其中，a单体的含量为1～50％，b单体的含量为5～80％，c单体的含量为1～60％。
4.根据权利要求3所述的用于阳图型热敏CTP版材涂层的树脂，其特征在于，所述乙烯基三元共聚物通过自由基聚合反应制备，所用溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为65～90℃，单体占反应体系质量分数的25～50％，并且引发剂和具有碱溶性官能团的单体通过滴加加入。
5.一种如权利要求1-4中任一项权利所述树脂的应用，其特征在于，所述树脂为乙烯基共聚物，将其应用于阳图型热敏CTP版材涂层下层的涂布液配方中，加入量占涂布液质量的2～20％。
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