CN106517440A - 一种多功能高效产生羟基自由基的装置及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种多功能高效产生羟基自由基的装置及应用。所述装置包括壳体、以及位于壳体内的转子、气体分布器和气体分布盘，所述转子包括转子连接盘和立柱，所述立柱按照不同直径的环状同心分布，安装在转子连接盘上；所述气体分布器为多层不同直径的均匀分布导气孔的中空圆筒；所述多层中空圆筒同心安装在气体分布盘上，所述立柱和所述气体分布器非接触嵌入式同心交错排布。气体分布器使得气体分布更加均匀，增加气体利用率，转子立柱上可缠缚填料或电极，其转动增加了其表面的更新速度，强化了气液反应过程的传质，提高了电Fenton法和O₃耦合H₂O₂法产生羟基自由基的效率，使得产生的羟基自由基能够迅速地与反应物作用，提高了羟基自由基的利用效率。

Description

一种多功能高效产生羟基自由基的装置及应用

技术领域

本发明涉及水处理领域。更具体地，涉及一种多功能高效产生羟基自由基的装置及应用。

背景技术

羟基自由基(·OH)是一种很强的氧化剂，其标准氧化还原电位达2.8eV，其氧化能力仅次于氟，对反应物没有选择性，几乎可以与水中的任何物质发生反应，可以快速彻底的将有机物氧化，是有机废水处理过程使用的最常见的一种氧化剂。水处理过程中，常用的产生羟基自由基的体系有：Fenton法、O₃耦合法、电Fenton法等。对于传统的Fenton法，反应所需要的试剂Fe²⁺和H₂O₂均由外部添加，而电Fenton法利用电化学过程产生Fe²⁺和H₂O₂，相比较传统的Fenton法，减少了反应过程因添加化学试剂所带来的二次污染，反应过程中可以持续产生反应物。对于O₃-H₂O₂耦合法而言，传统的反应器中O₃利用率较低。由于羟基自由基寿命非常短，极容易促灭，因此传统的反应器普遍存在羟基自由基利用率不高，电耗较高等问题。

传统的电Fenton法产生羟基自由基的装置多数为静止的平板式电解槽；也有人研究在电解槽中部加入内循环强化传质，但是其电极仍然为平板状，电极表面积小，电流效率较低。近年来，有人研究了将超重力技术应用于电解处理含酚废水的装置(CN101787555B、CN103145217B、CN103145277B)，但其只是单纯的将旋转形成超重力强化反应的原理引入电解过程，电极表面结构没有改善，电极有效比表面积仍然较小，且电解槽中液体的流动方向为沿着电极表面折流，液体径向湍动较弱，传质强化能力有限，气体利用率较低。

针对上述产生羟基自由基的装置和方法存在的不足，急需开发一种高效产生羟基自由基的装置及方法，并提高羟基自由基的利用效率，降低能耗。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种多功能高效产生羟基自由基的装置。主要针对现有装置中电Fenton法和O₃耦合法产生羟基自由基效率低，能耗高，利用率低等不足，提供一种多功能高效产生羟基自由基的装置。本发明的多功能的高效产生羟基自由基的装置，其功能包括电Fenton法产生羟基自由基的新结构气体扩散阴极和高速旋转网状阳极，以及强化O₃耦合H₂O₂法产生羟基自由基的高速旋转网状填料和多级气体分布器，从而提高电Fenton法产生羟基自由基的传质过程，加速电极反应，增加气体利用率，提高羟基自由基的产生效率和利用率，同时也能增加O₃耦合H₂O₂产生羟基自由基时O₃的利用率，增加产生羟基自由基的效率和提高羟基自由基的利用率。

本发明的另一个目的在于提供一种多功能高效产生羟基自由基的装置的应用。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种多功能高效产生羟基自由基的装置，包括壳体、以及位于壳体内部的转子、气体分布器和气体分布盘；所述转子包括转子连接盘和立柱，所述立柱按照不同直径的环状同心分布，安装在转子连接盘上；所述气体分布器为多层不同直径的中空圆筒；所述中空圆筒内外壁上均匀分布导气孔；所述多层不同直径的中空圆筒同心安装在气体分布盘上；所述气体分布盘为中空的圆盘，上表面与气体分布器连接相通，侧壁上设有气体进口，下底面固定于壳体上，下底面和壳体之间绝缘；所述转子的立柱部分和所述气体分布器非接触嵌入式同心交错排布。

优选地，所述装置还包括电机和导电滑环；所述电机通过转轴与转子连接盘相连，带动转子转动；所述导电滑环使转子和直流稳压电源接通，可根据需要选择是否接通电源。

优选地，所述壳体由圆盘形上下底盘，圆筒状侧壁三部分连接构成，上底盘设有气体出口，下底盘上固定有气体分布盘，气体分布盘与下底盘之间带有绝缘层；下底盘设有液体进口、液体出口以及取样口，靠近下底盘的侧壁处与气体分布盘相对应的部分设有气体进口。

优选地，所述中空圆筒的材质为不锈钢，其可拆卸地安装在气体分布盘上，方便拆卸和更换。

优选地，中空圆筒的高度为反应器高度的4/5。

优选地，中空圆筒同心分布的环数为2-6。

优选地，中空圆筒的内外壁可缠缚导电性材料。通过在圆筒内外壁缠缚导电性物质，可以使其作为电化学产生羟基自由基过程的气体扩散阴极，可大大提高气体的利用率和电化学反应速率。

优选地，所述导电性材料为碳材料；所述碳材料为石墨毡、炭纤维毡等有利于H₂O₂生成的材料。

优选地，所述导电性材料的径向厚度为1-20mm；更优选地，所述导电性材料的径向厚度为3-10mm。

优选的，作为O₃耦合H₂O₂产生羟基自由基的过程，气体分布器中均匀分布的带有导气孔的中空圆筒加强了气液体系中O₃的分散，提高了O₃的利用率，强化了传质和反应速率。

优选地，所述立柱上分层缠缚网状填料或网状电极；高速旋转的填料(或电极)产生的离心力可以将液体撕裂成为液丝、液膜、小液滴，从而强化了反应物及生成物的微观混合，提高了反应过程的传质速率。该装置可根据需要快速方便的更换网状填料，从而用于强化不同产生羟基自由基的体系。

优选地，所述网状电极表面涂有具有催化功能的贵金属涂层，是一种形稳阳极。

优选地，所述网状填料为不锈钢金属丝网、钛网或非金属丝网。

更优选的，当装置用于电Fenton体系时，所述网状电极为纯钛网或钛基贵金属凃层网；

优选地，所述贵金属涂层为IrO₂-Ta₂O₅或RuO₂。

优选地，所述环状同心分布的立柱可以拆卸，立柱上直接可以安装泡沫规整填料，可作为规整填料的旋转床，可用于强化液液反应产生和利用羟基自由基的过程。

优选地，所述立柱为纯钛材料，能够耐腐蚀，惰性强。

优选地，立柱高度为反应器高度的4/5。

优选地，立柱同心分布的同心环数为2-6；更优选地，立柱同心分布的同心环数为4-5。

优选地，所述转子的转速为10-2400rpm；更优选地，所述转子的转速为300-1000rpm。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

一种如上所述的装置在高效产生羟基自由基反应中的应用。上述装置可以应用于难降解有机废水处理领域，以提高羟基自由基在难降解有机废水应用中的利用效率，增加难降解有机废水的降解率。

优选地，对于该装置用于强化电Fenton法产生羟基自由基的过程，具体过程如下：

所述的转子立柱上缠缚有钛基涂层网状电极，转子通过导电滑环接通直流电源的正极；同样，气体分布器中空圆筒的内外壁上缠缚炭纤维毡，气体分布器接通直流电源的负极，从而使得炭纤维毡带电，氧气经气体分布器进入炭纤维毡的表面发生电化学反应产生H₂O₂，产生的H₂O₂与废水中的Fe²⁺反应产生羟基自由基。其应用体系为难降解有机废水；转子转速100-1000rpm；优选的，转子转速为400-800rpm；废水PH 2.5-4.0，优选的，废水PH为3.5；添加Fe²⁺浓度1mM；电解质Na₂SO₄浓度2-8g/L,优选的Na₂SO₄浓度为3-5g/L；电解电压10-30V，优选的，电解电压20-25V；处理时间20-60min，优选的，处理时间为30min；处理废水浓度300mg/L-2000mg/L。

优选地，对于该装置应用于O₃耦合H₂O₂产生羟基自由基的过程，具体过程如下：

所述的转子立柱上可缠缚有丝网填料，臭氧发生器产生的臭氧经气体分布器不断进入待处理废水中，废水和过氧化氢溶液不断经进液口加入装置中发生反应产生羟基自由基；应用体系为难降解有机废水；转子转速100-1000rpm；废水PH 4.5-6.0，优选的，废水PH为5.0,；添加H₂O₂浓度为30mg/L；优选的，O₃通过气体分布器进入该装置体系，H₂O₂通过液体进口连续通入体系，Fe²⁺直接加入到调完PH的废水中；处理时间10-30min，优选的，处理时间为20min；处理废水浓度800mg/L-3000mg/L。

优选的，所述难降解有机废水浓度为1000mg/L；电Fenton法产生羟基自由基更适合于较低浓度的废水的深度处理。

优选的，该装置不仅限于这些体系产生羟基自由基，将该装置内部转子上安装规整填料后，该装置可用于强化液液反应体系产生羟基自由基的过程。

本发明的有益效果如下：

本发明装置的转子由立柱构成，其可拆卸安装，立柱上可安装网状填料或网状电极。本发明装置首次将网状电极集成于多级转子上，同时，本发明装置提出的多层中空圆筒气体分布器，使得气体分布的更加均匀，多层数的气体分布使得填料对液体和气体的分散更加均匀；此外，本发明装置将电极阴极和气体分布器集成起来，改善了阴极的结构和比表面积，增加了电解反应过程气体分布的均匀程度，提高了气体的利用效率；该装置可强化羟基自由基的产生和利用效率。

在电极结构上，本发明装置首次将电极和多级转子旋转床填料巧妙结合起来，首次将气体分布器和气体扩散电极结合起来，装置中的填料也可根据强化需求进行更换。使得装置更加广泛的应用于各种产生羟基自由基及利用其处理各类难降解有机废水的体系。

对于本发明装置应用于电Fenton过程产生羟基自由基，旋转的电极剪切废水溶液，使得液体分散的更加均匀，装置中液体向径向甩出，加强废水的湍动，加快了电极表面的更新速度，强化了该过程的传质，提高了羟基自由基的产生效率；气体分布器和阴极的统一使得氧气尽可能的快速均匀的到达导电材料表面发生反应，增加氧气利用率；同时电极的高速转动使得产生的羟基自由基能够迅速和待反应物混合均匀，减少了羟基自由基促灭的数量，提高了羟基自由基的利用率。

对于本装置应用于强化O₃耦合H₂O₂产生羟基自由基的过程，转子高速转动使得液体分散更加均匀，同时气体分布器使得气体分布更加均匀，增加了O₃的利用率，在微观上和宏观上均强化了该过程产生羟基自由基的传质过程，从而提高了羟基自由基的产生效率；同时，该过程也加速了羟基自由基的迁移，减少了其促灭比例，提高了其利用率。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明多功能高效产生羟基自由基装置的主视示意图。

图2示出本发明多功能高效产生羟基自由基装置的俯视示意图。

图3示出本发明装置中气体分布器开孔布置示意图。

图4示出使用本发明装置的O₃耦合H₂O₂产生羟基自由基及处理难降解有机废水的工艺流程示意图。

图5示出使用本发明装置的电Fenton法产生羟基自由基及处理难降解有机废水的工艺流程示意图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

一种多功能(多途径)高效产生羟基自由基的反应器装置1，其主视示意图参见图1所示，俯视示意图参见图2所示，包括壳体、以及位于壳体内部的转子、气体分布器和气体分布盘，所述转子包括转子连接盘1.3和立柱1.4，所述立柱1.4按照不同直径的环状同心分布，安装在转子连接盘1.3上；所述气体分布器1.7为多层不同直径的中空圆筒；所述中空圆筒上均匀分布导气孔，导气孔的开孔排布示意图如图3所示；所述多层不同直径的中空圆筒同心安装在气体分布盘1.7上；所述气体分布盘1.8为中空的圆盘，上底面与气体分布器1.7连接相通，侧壁上设有气体进口1.5和1.12，下底面固定于壳体且与壳体绝缘；所述转子和所述气体分布器非接触嵌入式同心交错排布。

所述装置还包括电机1.1，用于给转动的转子导电的导电滑环1.2，气体分布器1.7用于分布气体或当做气体扩散电极，液体分布器为1.9和1.10，两个液体分布器的液体出口方向相反，且两个液体分布器方便液液反应。所述壳体由圆盘形上下底盘，圆筒状侧壁三部分连接构成，上底盘设有气体出口1.13，下底盘上固定有气体分布盘1.8，下底盘设有液体分布器1.9和1.10的液体进口、液体出口1.6以及取样口1.11，靠近下底盘的侧壁处与气体分布盘1.8相对应的部分设有气体进口1.5和1.12。取样口1.11用于实时取出反应不同阶段的样品，分析处理效果。其中转轴将电机1.1和转子连接盘1.3相连，电机带动转子连接盘1.3，从而带动安装于转子连接盘上的立柱1.4及缠缚在其上的填料高速转动。

优选的，每一圈立柱为同心排列，两圈立柱之间间距为定值。所有的立柱高度相等，为反应器高度的4/5。

优选的，气体分布器中每一级中空圆筒为同心排列，两级中空圆筒之间间距为定值。所有的气体分布器中中空圆筒的高度相等，为反应器高度的4/5。

带有填料的转子立柱和多级的气体分布器中空圆筒同心对插非接触交替排列，电机安装方式为立式。

实施例2

一种多功能(多途径)高效产生羟基自由基的装置在高效产生羟基自由基反应中的应用。

对于使用本发明装置的O₃耦合H₂O₂产生羟基自由基及处理难降解有机废水的工艺如图4，包括核心反应器2.1，电机2.2，待处理废液储罐2.4，过氧化氢溶液储罐2.3，输液泵2.5及2.8，臭氧发生器2.9，具体的操作工艺为：将待处理废液不断连续加入待处理废液储罐2.4中，调节废水的PH等参数至需要值，将Fe²⁺加入到废水中搅拌均匀，将废水经输液泵2.5输送至本发明的反应器装置2.1中，将过氧化氢溶液不断的经输液泵2.8输送至反应器中，将臭氧发生器2.9产生的O₃送入反应器2.1中，和过氧化氢溶液协同产生羟基自由基，处理后的废水经液体出口2.10排出，不断进液和出液，本工艺为连续生产工艺。

对于使用本发明装置的电Fenton法产生羟基自由基及处理难降解有机废水的工艺如图5，包括核心反应器2.1，电机2.2，直流稳压电源2.3，废液储罐2.4，输液泵2.5，氧气储瓶2.6，取样口2.7；具体的工艺为：将转子的立柱上缠缚钛基二氧化铱涂层的网状填料，填料层数为1-2层，将气体分布器内外壁缠缚碳毡，碳毡层数为1层；然后将待处理废水加入废液储罐2.4中，调节废水的PH等参数至需要值，将Fe²⁺加入到废水中搅拌均匀，将废水经输液泵2.5输送至本发明的反应器装置2.1中，打开氧气储瓶2.6，调节气量至合适值，接通直流稳压电源2.3，调节电压至所需值，启动电机2.2，调节转速，废水不断循环。反应一定时间后检测待降解物的降解率。处理合格后的废水经液体储罐底端出口排出。

实施例3

一种采用本发明多功能(多途径)高效产生羟基自由基的装置处理难降解含苯酚废水的应用：

使用本发明装置的电Fenton法降解含苯酚废水的工艺，装置外壳材质为不锈钢，气体分布器及气体分布盘材质为不锈钢，气体分布盘和外壳底面之间绝缘，装置外壳直径500mm，转子立柱共4圈，最外圈转子立柱距转子中心位置180mm，每圈转子之间间距45mm，立柱上安装钛基铱钽涂层网作为阳极，最外圈气体分布器中空圆筒直径280mm，气体分布器中空圆筒之间间隔45mm，内外壁缠缚炭纤维毡作为阴极，立柱和气体分布器高度中空圆筒高度均为120mm。

待处理的苯酚废水中苯酚浓度500mg/L，COD浓度998mg/L,电解前将废水加入到废液储罐中，调节废水PH为2.5～4.0，向废水中加入适量的Fe²⁺，再加入适量的Na₂SO₄，开启直流稳压电源及旋转电极控制***，液体通过进液口进入反应器中，液体充满电极之间空间后自动流入液体储槽中，实现循环电解，电解10min后取样分析，苯酚降解率达到90.6％，COD去除率达86.3％，电流效率达84.3％。与常规的电Fenton法处理含酚废水相比，本装置处理时间大大缩短，氧气利用率也很大的提高，同一时间的降解率也大大提高，分析得知是由于羟基自由基的产率和利用率提高的作用。

实施例4

一种采用本发明多功能(多途径)高效产生羟基自由基处理难降解硝基酚废水的应用：

使用本发明装置的O₃耦合H₂O₂法产生羟基自由基降解硝基酚废水，装置外壳材质为不锈钢，气体分布器及气体分布盘材质为不锈钢，装置外壳直径500mm，转子立柱共4圈，最外圈转子立柱距转子中心位置180mm，每圈转子之间间距45mm，立柱上缠缚能高速剪切液体的丝网填料，最外圈气体分布器中空圆筒直径280mm，气体分布器中空圆筒之间间隔45mm，立柱和气体分布器中空圆筒高度均为120mm。

将待处理硝基酚废水和过氧化氢溶液分别加入到两个储罐中，调节废水PH为5.0，向废水中添加Fe²⁺，开启臭氧发生器，通过泵将废水连续输送至反应器中，同时将过氧化氢溶液和臭氧发生器产生的臭氧通入反应器中，臭氧通过气体分布器均匀分散至溶液中与废水中的有机物及其他自由基反应，同时加入体系的过氧化氢和废水中的Fe²⁺发生Fenton反应产生羟基自由基与体系中的有机物反生反应，从而将有机物降解。当待处理的硝基酚废水中对硝基苯酚浓度为100mg/L时，出口处硝基酚浓度不足6mg/L，降解率达94％，与普通的超重力反应器中O₃耦合H₂O₂法产生羟基自由基处理含酚废水的降解率60％左右相比，提高了将近40％，同时反应过程O₃浓度仅需要20mg/L，提高了其利用率，同时高速旋转的多级转子填料强化了反应速度，增加了羟基自由基的产生效率和利用率。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种多功能高效产生羟基自由基的装置，包括壳体、以及位于壳体内部的转子、气体分布器和气体分布盘，其特征在于：所述转子包括转子连接盘和立柱，所述立柱按照不同直径的环状同心分布，安装在转子连接盘上；所述气体分布器为多层不同直径的中空圆筒；所述中空圆筒内外壁上均匀分布导气孔；所述多层不同直径的中空圆筒同心安装在气体分布盘上；所述气体分布盘为中空的圆盘，上表面与气体分布器连接相通，侧壁上设有气体进口，下底面固定于壳体上，下底面和壳体之间绝缘；所述转子的立柱部分和所述气体分布器非接触嵌入式同心交错排布。

2.根据权利要求1所述的一种多功能高效产生羟基自由基的装置，其特征在于：所述装置还包括电机和导电滑环；所述电机通过转轴与转子连接盘相连，带动转子转动；所述导电滑环使转子和直流稳压电源接通。

3.根据权利要求1所述的一种多功能高效产生羟基自由基的装置，其特征在于：所述壳体由圆盘形上下底盘，圆筒状侧壁三部分连接构成，上底盘设有气体出口，下底盘上固定有气体分布盘，气体分布盘与下底盘之间绝缘；下底盘设有液体进口、液体出口以及取样口，靠近下底盘的侧壁处与气体分布盘相对应的部分设有气体进口。

4.根据权利要求1所述的一种多功能高效产生羟基自由基的装置，其特征在于：所述中空圆筒的材质为不锈钢；中空圆筒的高度为反应器高度的4/5；中空圆筒同心分布的环数为2-6；中空圆筒的内外壁可缠缚导电性材料。

5.根据权利要求4所述的一种多功能高效产生羟基自由基的装置，其特征在于：所述导电性材料为碳材料；所述碳材料为石墨毡、炭纤维毡；所述导电性材料的径向厚度为1-20mm；优选地，所述导电性材料的径向厚度为3-10mm。

6.根据权利要求1所述的一种多功能高效产生羟基自由基的装置，其特征在于：所述立柱上分层缠缚网状填料或网状电极；所述网状电极表面涂有具有催化功能的贵金属涂层；所述贵金属涂层为IrO₂-Ta₂O₅或RuO₂；所述网状填料为不锈钢金属丝网、钛网或非金属丝网。

7.根据权利要求1所述的一种多功能高效产生羟基自由基的装置，其特征在于：所述立柱为纯钛材料；立柱同心分布的同心环数为2-6；立柱高度为反应器高度的4/5；所述转子的转速为10-2400rpm；优选地，立柱同心分布的同心环数为4-5；所述转子的转速为300-1000rpm。

8.如权利要求1-7任一所述的装置在高效产生羟基自由基反应中的应用。

9.根据权利要求8所述的装置的应用，其特征在于：所述装置应用于强化电Fenton法产生羟基自由基的过程，具体过程如下：

所述转子立柱上缠缚有钛基涂层网状电极，转子通过导电滑环接通直流电源的正极；气体分布器中空圆筒的内外壁上缠缚炭纤维毡，气体分布器接通直流电源的负极，从而使得炭纤维毡带电，氧气经气体分布器进入炭纤维毡的表面发生电化学反应产生H₂O₂，与添加在废水中的Fe²⁺再次反应产生羟基自由基；

所述装置应用体系为难降解有机废水；转子转速100-1000rpm；优选的，转子转速为400-800rpm；废水PH为2.5-4.0，优选的，废水PH为3.5；添加Fe²⁺浓度1mM；电解质Na₂SO₄浓度2-8g/L，优选的，电解质Na₂SO₄浓度为3-5g/L；电解电压10-30V，优选的，电解电压20-25V；处理时间20-60min，优选的，处理时间为30min；处理废水浓度300mg/L-2000mg/L。

10.根据权利要求8所述的装置的应用，其特征在于：所述装置应用于O₃耦合H₂O₂产生羟基自由基的过程，具体过程如下：

所述转子立柱上缠缚丝网填料，臭氧发生器产生的臭氧经气体分布器不断进入待处理废水中，废水和过氧化氢溶液不断经液体进口加入到装置中发生反应产生羟基自由基；

所述装置应用体系为难降解有机废水；转子转速100-1000rpm；废水PH为4.5-6.0，优选的，废水PH为5.0；添加H₂O₂浓度为200mg/L；O₃通过气体分布器进入该装置体系，H₂O₂通过液体进口连续通入体系，Fe²⁺直接加入到调完PH的废水中；处理时间10-30min，优选的，处理时间为20min；处理废水浓度800mg/L-3000mg/L。