CN106507852B

CN106507852B - 一种在碳化硅陶瓷基底上的化学镀镍磷合金方法

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Publication number: CN106507852B
Application number: CN201010050076.7A
Authority: CN
Inventors: 高相东; 李效民; 周凤玲; 甘小燕
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2010-09-26
Filing date: 2010-09-26
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2030-09-26

Abstract

本发明涉及一种在碳化硅陶瓷基底上通过化学镀技术进行镍磷合金镀覆的方法，其特征在于：(1)采用“去离子水预先浸泡”结合丙酮、乙醇的超声清洗方式对碳化硅基底进行除油和清洗；(2)进行金属钯活化前，先对基底进行高温氧化，再用氢氟酸进行腐蚀，以增强化学镀层与基底的结合强度；(3)采用离子钯活化液进行活化，可有效避免亚锡离子对镀液的干扰，以及酸雾对设备、环境、操作人员的危害；(4)使用基于次亚磷酸钠的酸性镀液在超光滑或粗糙的碳化硅陶瓷基底上施镀，镀层致密光滑，呈非晶结构；(5)经化学镀表面改性后，通过在高温及不同气氛下的热处理过程，使非晶镍磷镀层发生结晶化，从而大幅度提高镀层硬度、耐磨性等的机械性能。

Description

一种在碳化硅陶瓷基底上的化学镀镍磷合金方法

技术领域

本发明涉及一种在非金属材料表面镀覆金属的表面改性方法，特别是涉及一种在碳化硅陶瓷基底上镀覆镍磷合金的方法。

背景技术

碳化硅(SiC)作为一种超硬陶瓷材料，具有一系列优良的物理化学性能，如较高的弹性模量、适中的密度、较小的热膨胀系数、较高的导热系数和耐冲击性能、高的比刚度、高度的尺寸稳定性等，逐渐成为制备空间光学材料的首选，并且在一定范围内得到了应用。高性能的空间光学元件要求具有超高光滑表面(表面粗糙度＜1nmRMS)，这使得碳化硅材料面临如下两方面困难：(一)由于SiC材料比刚度大，化学稳定性高，很难通过机械抛光方法直接获得高质量的SiC光学表面；(二)直接制备全致密SiC材料非常困难，残留的气孔等缺陷会影响光学加工质量，最终影响表面质量。目前，针对上述难题的常用解决方法为：1)对SiC材料进行表面改性，在其表面镀覆高致密涂层，然后对涂层进行抛光；2)开发SiC材料光学镜面加工新方法。其中，在SiC陶瓷表面镀制硅、氧化硅、镍、镍铬合金层的方法应用较为普遍，镀制方法一般采用物理方法如溅射、电子束蒸发、化学气相沉积等。然而，物理法制备SiC改性层虽有结合力好、镀层致密、缺陷少的优点，但其设备昂贵、操作复杂，而且难以镀制较厚膜层和大尺寸工件。因此，探讨如何用低成本的化学镀技术实现碳化硅陶瓷的表面改性，从而实现较厚膜层的快速镀制及大尺寸工件的镀制，具有重要意义。

“化学镀”又称为“无电电镀”，是一种利用氧化还原反应在具有催化活性的金属或非金属基底上生成金属或合金镀层的方法[李宁，《化学镀实用技术》，化学工业出版社，2004/1]，目前已在金属材料(如不锈钢、合金材料等)的表面防腐防锈处理[中国专利200710170300.4“一种用于304不锈钢表面高磷化学镀Ni-P合金的化学镀镀液”、200810120010.3“锌铝基合金化学镀镍前处理及应用”、]、以及塑料耐磨导电处理[中国专利200810142571.3“一种用于塑料基材的选择性化学镀方法”]等方面中得到广泛应用。但化学镀在陶瓷、尤其是碳化硅陶瓷表面改性方面的应用，目前尚未见报道。

化学镀是一种利用氧化还原反应在具有催化活性的金属或非金属基底上生成金属或合金镀层的方法。当在塑料、陶瓷、玻璃等非金属材质表面进行化学镀时，必须对基底进行活化，使其表面沉积一层具有催化活性的催化剂层(如钯)，否则就无法进行化学镀覆。SiC陶瓷表面改性的另一难点是，其表面抛光后非常光滑，在这种超光滑基底上镀覆高结合强度的镀层也非常困难。目前还未见有关于超光滑SiC陶瓷基底的化学镀镍磷合金的专利或文献报道。

发明内容

本发明旨在提供一种在SiC陶瓷基底上化学镀镍磷合金镀层方法，可以实现在各种表面状态的碳化硅陶瓷基底上镀制表面改性层。特别的，本发明所提供的方法包括一种独特的SiC陶瓷表面粗化技术、一种利用新型离子钯溶液的SiC陶瓷表面活化和敏化技术。

本方面提供的SiC陶瓷基底的化学镀表面改性工艺包含如下内容：(一)除油和清洗；(二)表面高温氧化；(三)表面粗化；(四)离子钯敏化、活化；(五)化学镀镍磷合金；(六)镀后处理。

本发明所述的化学镀镍磷合金的表面改性包括六步：

步骤一：除油和清洗。除油目的是去除SiC陶瓷制备、加工、运输过程中表面上可能残留的油脂、灰尘、有机物残余等，以使镍磷合金镀层与基底结合牢固。实际应用中，“有机溶剂除油”和“碱性溶液除油”是两种常见的除油方法。由于碳化硅陶瓷表面的多孔特性，本发明采用对微孔有较强渗透力的“有机溶剂除油”方法。另外，为防止化学除油液大量渗入陶瓷细微裂缝内影响镀层质量和陶瓷性能，可在除油前用去离子水浸泡一段时间，让陶瓷的孔隙吸足水分。清洗通常采用有机溶剂或弱碱性除油液，辅以超声以更加彻底的清除浸在陶瓷微孔中的除油液，以免影响后续的化学镀镍。

因此，本发明的SiC陶瓷除油、清洗工艺依次为：1.SiC陶瓷基底在去离子水中浸泡1-30分钟，不施加超声或进行超声清洗。2.SiC陶瓷基底浸入丙酮溶剂中，超声清洗1-30分钟；3.SiC陶瓷基底浸入乙醇溶剂中，超声清洗1-30分钟；4.以去离子水清洗基底表面，在室温条件下晾干或烘箱中烘干备用。

步骤二：表面高温氧化。

经过烧结抛光的SiC陶瓷衬底表面粗糙度很小，而SiC在常温难以与其它化学物反应，采用粗化液也难以在表面获得合适的粗糙度。由于SiC和镍磷合金材料的热膨胀系数相差较大(Ni-P合金：12～14.5×10^-6/K；SiC：4.7×10^-6/K)，当从高温镀液中取出工件时，往往会产生镀层起皮、甚至断裂现象。在SiC陶瓷衬底表面引入氧化硅中间层，则能缓解这种由热膨胀系数差异导致的镀层起皮和断裂现象。

SiC陶瓷基底的表面高温氧化工艺为：氧化温度800-1500℃，尤其是1000-1200℃；氧化时间1-48小时，尤其是4-12小时。

步骤三：表面粗化；陶瓷与镍磷合金镀层的相互作用中，延晶、扩散和键合的作用十分微弱，镀层与基体表面的的结合主要靠机械结合，因此基体的形貌对镀层与基体的结合力影响显著。

针对经过高温氧化的SiC陶瓷基底，其粗化工艺为：选择氢氟酸粗化液，其成分为——40％质量浓度的氢氟酸(HF)∶浓氨水(28％质量浓度)∶水＝1-100ml∶1-40ml∶100-1000ml，尤其是氢氟酸(HF)∶浓氨水∶水＝20-60ml∶5-20ml∶100-500ml。粗化温度为室温～60℃，粗化时间1～60min，尤其是2-10分钟。粗化后，将陶瓷片取出，以去离子水反复冲洗，烘干备用。

步骤四：离子钯活化、敏化；离子钯活化的目的是在基底上沉积得到胶体钯纳米粒子；敏化的目的是“解胶”，使金属钯纳米粒子本体暴露出来，以催化后续的化学镀过程。目前针对非金属基底的化学镀活化方法主要有三种：(a)敏化活化两步法；(b)胶体钯溶液活化法；(c)离子钯活化法。由于前两种方法均使用亚锡离子和浓酸，因此活化液不稳定，且酸雾对设备、环境、操作人员危害很大。因此，本发明采用先进的离子钯活化液对SiC陶瓷进行活化。

离子钯活化液的组成为：氯化钯∶氯化铵∶α-氨基吡啶∶水＝0.1-1.0克∶0.1-1.0克∶0.1-10克∶100-5000克。活化工艺为：将上述步骤(三)表面粗化的SiC陶瓷基底置于上述离子钯活化液中，温度控制在室温～60℃，活化时间为1-60分钟，尤其是5-20分钟。

氯化钯敏化还原工艺为：敏化液由10-200克/L的次亚磷酸钠溶液组成，敏化温度为室温～60℃，活化时间为1-60分钟，尤其是5-20分钟。

步骤五：化学镀镍磷合金；化学镀镍溶液的种类很多，以次亚磷酸钠做还原剂的化学镀镍溶液应用最广，按pH值可分为酸性和碱性镀液。碱性镀液获得的镀层磷含量比酸性镀液要低，镀层空隙率较大，而酸性镀液沉积速率快，获得的镀层较致密。根据碳化硅陶瓷化学镀改性的需要，本发明采用酸性镀液对SiC陶瓷进行施镀。

所述的酸性镀液的组成为：硫酸镍∶次亚磷酸钠∶乳酸∶柠檬酸钠∶碘化钠＝10-30g/L∶10-30g/L∶10-50ml/L∶10-30g/L∶1-10mg/L。镀液的pH值控制在4.5-5.5.化学镀在恒温水浴槽中进行，装载量为0.1-5dm²/L，施镀的温度保持在85～95℃，施镀的时间为1h-6h。所得的镀层致密光滑，呈非晶结构，且具较强的光学加工特性和耐化学腐蚀特性。

步骤六：镀后热处理。经过化学镀改性的SiC陶瓷经清洗烘干后，可在高温下进行热处理。处理条件为：温度200-600℃；时间1-24小时，热处理气氛可为空气、氧气、氮气、或氩气等。

本发明的特点：

1.本发明的特点在于，在SiC陶瓷基底的除油、清洗过程中，首先对基底进行去离子水浸泡，以使陶瓷表面孔隙充分吸收，从而可避免化学除油液大量渗入陶瓷细微裂缝内影响镀层质量。另外，本发明采用丙酮、乙醇的超声清洗工艺进行SiC陶瓷基底除油，效果和效率均优于常规碱液除油。

2.本发明的特点在于，在SiC陶瓷基底进行金属钯活化前，先对基底进行高温氧化，使碳化硅表面层与环境中的氧反应，生成与基底碳化硅结合力异常牢固的氧化硅层，随后再通过氢氟酸对该氧化硅层进行腐蚀，产生多孔结构，从而增强化学镀层与SiC基底的结合强度。正是通过上述高温氧化-腐蚀处理，才可以在超光滑的碳化硅陶瓷表面镀制高结合强度的镍磷合金镀层。

3.本发明的特点在于，使用新型的离子钯活化液对SiC陶瓷基底进行活化，避免了亚锡离子对镀液的干扰，以及酸雾对设备、环境、操作人员的危害，活化液也更加稳定，可保存数年不变质。

4.本发明的特点在于，使用基于次亚磷酸钠的酸性镀液在超光滑或粗糙的碳化硅陶瓷基底上施镀，不仅沉积速率较快，而且镀层致密光滑，呈非晶结构，具有较强的光学加工特性和耐化学腐蚀特性。

5.本发明的特点在于，在SiC陶瓷基底经化学镀表面改性后，通过在高温及不同气氛下的热处理过程，使非晶镍磷镀层发生结晶化，从而大幅度提高镀层的机械性能，如硬度、耐磨性等。使SiC陶瓷基底呈现镍磷合金特有的金属光泽。涂层的附着力划痕是利用WS-2005测试仪测定的(结果详见实施例2和4以及图3所示)

附图说明

图1依据实施例1制备的碳化硅陶瓷基底上化学镀镍磷镀层的X射线衍射图谱；图1(a)为碳化硅陶瓷基底的衍射图谱，图1(b)为实施化学镀镍磷后样品的衍射图谱。

图2依据实施例1制备的直径80毫米的抛光碳化硅陶瓷基底化学镀镍磷合金样品照片及扫描电子显微镜照片；图2(a)为化学镀前SiC碳化硅陶瓷基底照片；图2(b)为化学镀改性后SiC碳化硅陶瓷基底照片；图2(c)为化学镀改性后SiC碳化硅陶瓷基底扫描电子显微镜测试照片。

图3依据实施例2和实施例4制备的抛光碳化硅陶瓷化学镀表面改性样品的划痕测试结果；其中图3(a)为未经热处理的实施例2制备的镍磷合金涂层；图3(b)为经热处理的实施例2制备的镍磷合金涂层；图3(c)为实施例4制备的镍磷合金的涂层。

具体实施方式

实施例1：

(一)除油和清洗。选择直径为80毫米的抛光SiC陶瓷为化学镀基底。SiC陶瓷基底先置于去离子水中浸泡10分钟，然后分别在丙酮和乙醇溶剂中超声清洗10分钟，最后以去离子水清洗基底表面，置于105℃烘箱中烘干备用。

(二)表面高温氧化。SiC陶瓷基底经除油、清洗并烘干后，置于马弗炉中进行高温氧化，氧化温度1000℃，氧化时间6小时。

(三)表面粗化。SiC陶瓷基底经高温氧化后，选择氢氟酸粗化液对其进行粗化处理，氢氟酸粗化液含40％质量浓度的氢氟酸(HF)、浓氨水、水分别为24毫升、9毫升和200毫升，粗化温度为30℃，粗化时间5min。粗化后，将陶瓷片取出，以去离子水反复冲洗，置于105℃烘箱中烘干备用。

(四)离子钯活化、敏化；采用如下离子钯活化液对粗化后SiC基底进行活化，离子钯活化液含氯化钯、氯化铵、α-氨基吡啶、水分别为0.5克、0.3克、1克和1000克。经表面粗化的SiC陶瓷基底置于上述离子钯活化液中，于60℃下5分钟。随后，将SiC基底转移至100克/L的次亚磷酸钠溶液中，在60℃下敏化5分钟。

(五)化学镀镍磷合金；经活化、敏化的SiC基底随后进行化学镀过程，镀液组成为：硫酸镍∶次亚磷酸钠∶乳酸∶柠檬酸钠∶碘化钠＝28g/L∶25g/L∶30ml/L∶20g/L∶4mg/L。镀液的pH值控制在4.8。化学镀在恒温水浴槽中进行，装载量为2dm²/L，施镀的温度保持在88℃，施镀的时间为1h。

化学镀完成后以去离子水清洗工件，置于105℃烘箱中烘干，即可得到表面镀覆镍磷合金镀层的碳化硅样品。

附图1提供的X射线衍射图谱说明，经过化学镀过程后，碳化硅基底已经完全被镍磷涂层覆盖，碳化硅基底固有的较低衍射峰完全被掩盖，而较高衍射峰的强度也大幅度降低。同时，镀后样品衍射图谱上宽化的镍非晶峰(～450)表明所得镀层为非晶结构。

附图2所提供的样品实物照片及扫描电子显微镜照片表明，经化学镀表面改性后，SiC陶瓷表面状态发生明显变化，呈现镍磷合金特有的金属光泽，SEM照片显示，膜层表面致密、均匀，无任何微观孔洞或缺陷存在，表明所得镀层的高质量和高致密度。

实施例2：

(一)除油和清洗。选择直径为80毫米的抛光SiC陶瓷为化学镀基底。SiC陶瓷基底先置于去离子水中超声清洗10分钟，然后分别在丙酮和乙醇溶剂中超声清洗10分钟，最后以去离子水清洗基底表面，置于105℃烘箱中烘干备用。

(二)表面高温氧化。SiC陶瓷基底经除油、清洗并烘干后，置于马弗炉中进行高温氧化，氧化温度1200℃，氧化时间12小时。

(三)表面粗化。SiC陶瓷基底经高温氧化后，选择氢氟酸粗化液对其进行粗化处理，氢氟酸粗化液含40％质量浓度的氢氟酸(HF)、浓氨水、水分别为24毫升、9毫升和200毫升，粗化温度为50℃，粗化时间2min。粗化后，将陶瓷片取出，以去离子水反复冲洗，置于105℃烘箱中烘干备用。

(四)离子钯活化、敏化；采用如下离子钯活化液对粗化后SiC基底进行活化，离子钯活化液含氯化钯、氯化铵、α-氨基吡啶、水分别为0.8克、0.5克、1克和1000克。经表面粗化的SiC陶瓷基底置于上述离子钯活化液中，于室温条件下活化20分钟。随后，将SiC基底转移至100克/L的次亚磷酸钠溶液中，在室温条件下敏化20分钟。

(五)化学镀镍磷合金；经活化、敏化的SiC基底随后进行化学镀过程，镀液组成为∶硫酸镍∶次亚磷酸钠∶乳酸∶柠檬酸钠∶碘化钠＝30g/L∶25g/L∶25ml/L∶20g/L∶4mg/L。镀液的pH值控制在4.8。化学镀在恒温水浴槽中进行，装载量为2dm²/L，施镀的温度保持在88℃，施镀的时间为1h。

(六)镀后处理。经过化学镀改性的SiC陶瓷经清洗烘干后，置于马弗炉中于500℃空气气氛中热处理2小时。

样品冷却后即可得到硬度、耐磨度更好的化学镀改性碳化硅陶瓷样品。如图3(a)和(b)所示，其中未经热处理的10微米厚的镀镍磷非金层的镀层与基体的结合力为42N，而热处理后的结合力增至77N，提高幅度达83％。

实施例3：

选择未经过光学抛光的SiC陶瓷为化学镀基底。除化学镀时间延长为5小时外，其他工艺均按实施例1进行，最后可得到在粗糙碳化硅陶瓷基底的化学镀镍磷合金样品。

实施例4：

选择抛光SiC陶瓷为化学镀基底。除化学镀时间延长为5小时外，其他工艺均按实施例1进行，最后可得到在抛光碳化硅陶瓷基底的厚度达50微米的化学镀镍磷合金样品。

附图3(c)给出的化学镀镀层与基底的结合力测试结果表明：经过5小时化学镀过程后，SiC陶瓷表面镍磷合金厚度为50微米，镀层与基底的结合力高达122N，远超普通化学镀镀层与基体(如与不锈钢)的结合力(～20-60N)。这充分说明本发明对于镍磷合金镀层与SiC陶瓷基底结合强度的改进效果。

Claims

1.一种碳化硅陶瓷基底上化学镀镍磷合金的方法，其特征在于：

步骤1：除油和清洗

a)SiC陶瓷基底在去离子水中浸泡1-30分钟，不施加超声或进行超声清洗；

b)取出后将SiC陶瓷基底浸入丙酮溶剂中，超声清洗1-30分钟；

c)将SiC陶瓷基底浸入乙醇溶剂中，超声清洗1-30分钟；

d)以去离子水清洗基底表面，在室温条件下晾干或烘箱中烘干；

步骤2：表面高温氧化

氧化温度为800-1500℃，氧化时间1-48小时；

步骤3：表面粗化

a)选用的氢氟酸粗化液的组分为：40％质量浓度的氢氟酸/28％质量浓度的浓氨水/水＝1-100ml/1-40ml/100-1000ml，粗化温度为室温～60℃，粗化时间1～60min；

b)粗化后，将陶瓷基底取出，以去离子水反复冲洗，烘干；

步骤4：离子钯活化、敏化

a)离子钯活化液的组成为：氯化钯/氯化铵/α-氨基吡啶/水＝0.1-1.0克/0.1-1.0克/0.1-1.0克/100-5000克；活化工艺为：将步骤3表面粗化的SiC陶瓷基底置于离子钯活化液中，温度控制在室温～60℃，活化时间为1-60分钟；

b)氯化钯敏化还原工艺为：敏化液由10-200g/L的次亚磷酸钠溶液组成，敏化温度为室温～60℃，敏化时间为1-60分钟；

步骤5：化学镀镍磷合金

a)采用酸性镀液对SiC陶瓷基底进行施镀，酸性镀液的组成为：硫酸镍/次亚磷酸钠/乳酸/柠檬酸钠/碘化钠＝10-30g/L/10-30g/L/10-50ml/L/10-30g/L/1-10mg/L，镀液的pH值控制在4.5-5.5；

b)化学镀在恒温水浴槽中进行，施镀的温度为85～95℃，施镀的时间为1h-6h；

步骤6：镀后热处理

经过化学镀改性的SiC陶瓷基底经清洗烘干后，在高温下进行热处理，热处理条件为：温度200-600℃；热处理气氛为空气、氧气、氮气或氩气。

2.按权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2所述的氧化温度为1000-1200℃，氧化时间为4-12小时。

3.按权利要求1所述的方法，其特征在于步骤3所述的氢氟酸粗化液组分为40％质量浓度的氢氟酸∶28％质量浓度的浓氨水∶水＝20-60ml∶5-20ml∶100-500ml。

4.按权利要求1所述的方法，其特征在于步骤3所述的粗化时间为2-10分钟。

5.按权利要求1所述的方法，其特征在于步骤4所述的离子钯活化时间为5-20分钟。

6.按权利要求1所述的方法，其特征在于步骤4所述的氯化钯敏化时间为5-20分钟。

7.按权利要求1所述的方法，其特征在于步骤5所述的化学镀时的装载量为0.1-5dm²/L。

8.按权利要求1所述的方法，其特征在于步骤6所述的热处理时间为1-24h。

9.按权利要求1所述的方法，其特征在于步骤6热处理，使非晶镍磷镀层结晶化，镍磷合金呈现金属光泽。