CN106500374B - 一种双相纳米复合太阳能吸收涂层及制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种双相纳米复合太阳能吸收涂层及制造方法，该涂层包括在基底上依次设有红外高反射层、主吸收层、次吸收层和减反层，将基底用化学法清洗后置于真空炉中，然后抽真空，往炉中通入高流量氮气，打开Ti靶，在基底沉积TiN的红外高反射层；然后关闭Ti靶，打开AlTi合金靶，通入低流量的氧气和氮气，在低氧低氮环境中，在红外高反射层上沉积双相纳米结构主吸收层；增加氮气流量，在低氧高氮环境中，主吸收层上沉积单相纳米结构的次吸收层；最后关闭氮气，在高氧浓度条件下沉积减反层，关闭加热器，自然冷却即得到四层结构的Ti‑Al‑O‑N双相纳米复合太阳能吸收涂层，本发明制造的涂层吸收效率好，能量转换效率高，具有较大推广应用价值。

Description

一种双相纳米复合太阳能吸收涂层及制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于海水淡化的太阳光吸收涂层及其制备方法，具体涉及一种双相纳米复合太阳能吸收涂层及制造方法，属于薄膜材料领域。
背景技术
在太阳能光热利用技术中，首先要将太阳辐射转换成热能。在这一过程中，主要采用太阳能吸收涂层，该涂层吸收太阳光谱紫外到近红外范围内的大部分光波，而在红外波段则是透过的，将涂层沉积在金属基底上可利用其高红外反射的特性将红外波反射掉。这样设计的目的是尽可能避免因涂层吸收红外光波而带来高的热发射率，造成热能损失，尤其随涂层工作温度的升高，这部分热损失就越严重。因此涂层的性能的好坏决定太阳能光热转效率的高低。
在太阳能吸收涂层领域中，使用最多的是金属陶瓷吸收涂层。这种涂层由纳米尺度的金属颗粒镶嵌在金属氧化物电介质的基体上构成，对太阳辐射具有强烈的吸收作用；在该涂层上沉积一层减反射涂层，可以使其吸收比达到0.9以上。比如在家用太阳能热水***，普遍采用的是Al-AlN复合吸收涂层，将该涂层沉积于铜或铝等高反射基底，可以使吸收率高达0.95，表面发射率低至0.05。但由于铝的熔点低，在高温下容易扩散，且容易受到水汽腐蚀，导致其性能下降，限制该涂层只能在低温下(100℃)使用。为了在中高温领域利用太阳能，一系列新型的金属陶瓷型太阳能吸收涂层材料已经被开发出来，如发明专利CN102734956A所保护的一种太阳能中高温选择吸热涂层。该技术方案在集热元件基材上先沉积金属(CrAl、NiAl、SiAl)红外反射层，再依次沉积多层成分渐变的金属陶瓷吸收层、最后沉积三氧化二铝减反层。这种涂层具有0.93-0.96的吸收率和0.04-0.08的发射率，光热转换性能非常优越；在400℃的空气中热处理70小时后，吸收性能却有所下降，发射有所增加。
金属陶瓷型吸收涂层多采用磁控溅射技术制备，该技术制备的涂层厚度可以控制，可以结合理论计算结果进行涂层的制备。采用有效介质理论和计算机模拟技术，通过数值优化，可以计算出具体涂层材料获得最佳选择吸收性的光学参数和厚度，然后利用该技术厚度可控的优势制备出涂层。该方法制备的涂层的吸收比高于0.9，发射率低于0.1，在真空中具有较好的热稳定性；已在太阳能热水***和其他中低温太阳能利用领域实现商业化应用。然而该方法由于溅射金属原子的离化率低，大部分处于原子态，本身携带的能量低，造成由该方法沉积的涂层存在两个明显的缺陷。一是与基材的结合力低，溅射出来的靶材原子本身不带电荷，与基材结合松散，多为物理粘附，因此结合力低。二是由于原子的能量低，在涂层生长过程中容易形成空洞，这些空洞可以成为氧气的扩散通道，在高温条件下将金属成分氧化，使涂层失去吸收性能。
特别是在一些新型的太阳能海水淡化***中。由于昼夜运行-停歇的温度循环，对吸收涂层与基底的附着力较高的要求。此外，***工作在高温的蒸汽环境中，吸收涂层不仅要耐高温氧化，还需长期耐海水腐蚀。电弧离子镀技术是一种物理气相沉积技术，由于具有无污染、离化率高、沉积速率快、离子能量大、成本低等特点，是目前硬质涂层的主要制备技术。电弧蒸发的金属原子的离化率达90％以上，可以制备出致密的涂层材料；同时实现涂层与基底材料的化学结合，提高附着力，满足海水淡化***对太阳能吸收涂层的性能要求。
发明内容
本发明旨在提供一种用于海水淡化的高效太阳光吸收涂层及其制备方法。利用大功率阴极电弧离子镀技术等离子高离化率的特点，制备出结构致密的双相纳米复合吸收涂层。并使得该涂层具有良好的抗氧化性和耐海水腐蚀性能，同时能与基底材料结合良好，满足太阳能海水淡化应用条件。并提供该涂层材料的制备方法。
本发明所提供的吸收涂层技术方案是：
一种双相纳米复合太阳能吸收涂层，其特征在于：在基底上依次设有红外高反射层、主吸收层、次吸收层和减反层，其中基底采用亲水性且耐海水腐蚀的多孔材料制成，红外高反射层为耐海水腐蚀的过渡金属氮化物材料，主吸收层为两种具有不同光学性能的金属纳纳米颗粒材料镶嵌在电介质中组成，次吸收层由单相过渡金属氮化物纳米材料镶嵌电介质中组成，减反层为低折射率材料层，通过涂层渐变结构有利于降低涂层的整体反射率，提高吸收率。
作为改进，所述制成基底的多孔材料孔隙率在20-80％之间，孔径大小为0.1-10微米之间，基底厚度在大于或等于1毫米；红外高反射层为厚度为0.1-1微米的TiN或ZrN层；主吸收层由两种不同光学性能的过渡金属纳米颗粒和过渡金属氮化物纳米材料镶嵌在电介质中组成，其中过渡金属纳米颗粒对太阳辐射的吸收峰在200-400纳米之间，过渡金属氮化物纳米材料的吸收峰在500-700纳米之间，两种材料纳米晶的比例在0-1之间可调，两种材料纳米颗粒大小3-15纳米，主吸收层的涂层厚度在30-100纳米；次吸收层的单相过渡金属氮化物纳米材料颗粒大小3-10纳米，涂层厚度30-100纳米；减反层的材料折射率为1.8-2，其厚度50-100纳米。
一种制造上述双相纳米复合太阳能吸收涂层方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、准备好制造该双相纳米复合太阳能吸收涂层的设备，该设备包括带有炉门的真空炉，真空炉内设有可旋转的工件架，真空炉内工件架周围设有两个对称分布的加热器，真空炉左右两侧分别设有AlTi合金靶和Ti靶；
步骤二、基底材料的清洗，将制作基底的多孔材料依次在丙酮、酒精和去离子水中各超声清洗8-30min后置于干燥器中烘干，然后装载于真空炉内工件架上，关闭炉门；
步骤三、真空环境的获得，通过抽真空设备将真空炉内抽成真空环境；
步骤四、启动设备，让工件架带着基体旋转，然后打开Ti靶，利用大功率电弧放电技术用电流把Ti离子从Ti靶上蒸发出来，在真空炉内中通入高流量氮气，在基底上形成TiN的红外高反射层；
步骤五、关闭Ti靶，打开AlTi合金靶并调节电流，往真空炉中通入低流量氧气，并将氮气调节为低流量，低氧低氮环境下，在红外高反射层上沉积双相纳米结构主吸收层；
步骤六、增加真空炉中通入氮气的流量，低氧高氮环境下，在主吸收层上沉积单相纳米结构的次吸收层；
步骤七、关闭氮气流量计，将通入真空炉中的氧气流量增大，在高氧浓度条件下沉积减反层；
步骤八、制备结束，关闭AlTi合金靶和真空炉的加热器，然后自然冷却至100℃以下，得到四层结构的Ti-Al-O-N双相纳米复合太阳能吸收涂层。
作为优选，所述真空炉的抽真空设备包括机械泵和分子泵，在步骤三中抽真空时，先通过机械泵抽气，当真空炉内压力到达2pa以下后，打开分子泵将抽气，将真空炉内抽成高真空***，直到8×10-4pa以下。
作为优选，所述步骤四中，Ti靶的电弧放电功率为0.2-0.5千瓦，在真空炉内中通入氮气的流量为200-500SCCM，工件架的转速设定为3-5rpm。主要是为了提高等离子中离子的能量，使涂层与基底形成化学结合，提高结合力。
作为优选，所述步骤五中，AlTi合金靶的功率为0.1-0.3千瓦，通入真空炉中氧气的流量为10-30SCCM，调节后低流量氮气的流量为20-50SCCM，双相纳米结构主吸收层沉积时间为1-3min。
作为优选，所述步骤六中，AlTi合金靶的功率为0.1-0.3千瓦，增加后氮气流量范围是60-100SCCM，次吸收层沉积时间为1-3min。
作为优选，所述步骤七中，AlTi合金靶的功率为0.1-0.3千瓦，增大后的氧气流量为200-500SCCM，减反层沉积时间为1-3min。
本发明有益向是：
1)采用包含双相纳米颗粒的吸收涂层，有效拓宽涂层对太阳辐射的吸收谱宽，提高涂层的吸收率，进而提高光热转换效率。
2)采用阴极电弧离子镀技术，该技术的等离子体离化率高，离子能量高，使涂层与基底材料紧密结合，不易脱落；同时高能量离子对涂层有撞击作用，可消除涂层生长过程中的空洞，得到结构致密的涂层，有效提高涂层的抗氧化性和耐海水腐蚀性能。
3)该技术涂层沉积速率相对磁控溅射技术要快一个数量级，节省时间，降低成本，且在沉积过程中满足微纳米孔基材不堵孔的要求。
附图说明
图1为双相纳米复合太阳能吸收涂层结构示意图；
图2为制造双相纳米复合太阳能吸收涂层设备的示意图；
图3为双相纳米复合太阳能吸收涂层反射光谱图；
图中，1-真空抽气口，2-工件架，3-Ti靶，4-加热器，5-炉门，6-AlTi合金靶，7-真空室，8-基底，9-红外高反射层，10-主吸收层，11-次吸收层，12-减反层。
具体实施方式
实施本发明方法的装置如图2所示，装置为带有炉门5的真空炉，真空炉炉壁围成真空室7，真空室7高度为0.5-1.5米，体积为50×50×50厘米。真空室7前面设有炉门5，以方便基底材料的装卸。真空室7设有真空抽气口1，真空炉的真空抽气装置通过真空抽气口1对真空室7进行抽真空，真空抽气装置由机械泵和分子泵组成，极限真空可以达到8×10-4Pa。真空室7左右两侧炉壁分别装有AlTi合金靶6和高纯度的Ti靶3，AlTi合金靶6的AlTi原子比67:33，AlTi合金靶6和高纯度的Ti靶3的靶电流均在20-170A内可调。真空炉内装有两个对称分布的加热器4，用于加热真空室7。工件架2可以逆时针转动，转速在1-5rpm内可调，并且接到负偏压上。真空炉的炉壁还是设有可通入氧气、氮气和氩气等工作气体的多个气体管道，由每个气体管道均设有质量流量计控制通入工作气体流量大小。
如图1所示，为本发明双相纳米复合太阳能吸收涂层结构示意图，包括在基底8上依次设有红外高反射层9、主吸收层10、次吸收层11和减反层12，其中基底8采用亲水性且耐海水腐蚀的多孔材料制成，红外高反射层9采用耐海水腐蚀的过渡金属氮化物材料，主吸收层10为两种具有不同光学性能的金属纳纳米颗粒材料镶嵌在电介质中组成，次吸收层11由单相过渡金属氮化物纳米材料镶嵌电介质中组成，减反层12为低折射率材料层，通过涂层渐变结构有利于降低涂层的整体反射率，提高吸收率。
所述制成基底8的多孔材料孔隙率在20-80％之间，孔径大小0.1-10微米之间，基底8厚度在大于或等于1毫米；
红外高反射层9为厚度为0.1-1微米的TiN或ZrN层，红外高反射层9比基底8的材料孔隙大小稍小，保证在沉积过程中不堵孔；
主吸收层10由两种不同光学性能的过渡金属纳米颗粒和过渡金属氮化物纳米材料镶嵌在电介质中组成，即两种纳米颗粒的吸收峰位置不同，且均处于太阳辐射300-2500纳米范围内，以拓宽涂层的吸收谱；其中过渡金属纳米颗粒对太阳辐射的吸收峰在可见光偏紫外波段200-400纳米之间，过渡金属氮化物纳米材料在可见光偏红外波段500-700纳米之间，两种材料纳米晶的比例在0-1之间可调，两种材料纳米颗粒大小均3-15纳米，主吸收层10的涂层厚度在30-100纳米；
次吸收层11的单相过渡金属氮化物纳米材料颗粒大小3-10纳米，涂层厚度30-100纳米，纳米颗粒主要选择过渡金属氮化物纳米颗粒，配合主吸收层10，形成渐变结构；
减反层12为低折射率材料，可以根据主吸收层10和次吸收层11所采用的材料选取，其厚度控制在50-100纳米，一方面起减反射作用，一方面保护主次吸收层不被氧化和海水腐蚀，减反层12的材料折射率为1.8-2。
一种制造上述双相纳米复合太阳能吸收涂层方法，包括以下步骤：
步骤一、准备好制造该双相纳米复合太阳能吸收涂层的设备，该设备包括带有炉门的真空炉，真空炉内设有可旋转的工件架2，真空炉内工件架2周围设有两个对称分布的加热器4，真空炉左右两侧分别设有AlTi合金靶6和Ti靶3；
步骤二、基底材料的清洗，将制作基底8的多孔材料依次在丙酮、酒精和去离子水中各超声清洗8-30min后置于干燥器中烘干，然后装载于真空炉内工件架2上，关闭炉门5；
步骤三、真空环境的获得，通过抽真空设备将真空炉内抽成真空环境，所述真空炉的抽真空设备包括机械泵和分子泵，在抽真空时，先通过机械泵抽气，当真空炉内压力到达2pa以下后，打开分子泵将抽气，将真空炉内抽成高真空***，直到8×10-4pa以下；
步骤四、启动设备，让工件架2带着基体8旋转，工件架2的转速设定为3-5rpm，然后打开Ti靶3，利用大功率电弧放电技术用电流把Ti离子从Ti靶上蒸发出来，Ti靶3的电弧放电功率为0.2-0.5千瓦；在真空炉内中通入流量为200-500SCCM(为质量流量单位，标准状态毫升/分)的氮气，在基底形成TiN的红外高反射层9；沉积时间为3-8分钟；
步骤五、关闭Ti靶，打开AlTi合金靶6并调节电流，调节AlTi合金靶6的功率为0.1-0.3千瓦，往真空炉中通入流量为10-30SCCM的氧气，并将氮气调节为低流量，调节后低流量氮气的流量为20-50SCCM，低氧低氮环境下，在红外高反射层9上沉积双相纳米结构的主吸收层10，沉积时间为1-3min；
步骤六、增加真空炉中通入氮气的流量到60-100SCCM，低氧高氮环境下，在主吸收层10上沉积单相纳米结构的次吸收层11，沉积时间为1-3min；
步骤七、关闭氮气流量计，将通入真空炉中的氧气流量到200-500SCCM，在高氧浓度条件下沉积减反层12，减反层12沉积时间为1-3min；
步骤八、制备结束，关闭AlTi合金靶6和真空炉的加热器4，然后自然冷却至100℃以下，得到四层结构的Ti-Al-O-N双相纳米复合太阳能吸收涂层。
在主吸收层10和次吸收层11的制备过程中，氧气的流量保持不变，通过控制通入真空室7的氮气流量控制两相纳米颗粒的比例。在沉积的过程中，调节通入真空室7中的氧气流量至某一值，由于Al离子比Ti离子更容易与O离子结合，使得靶材蒸发出来的Al离子大部分参与与O离子的反应，形成非晶Al2O3。非晶Al2O3为电介质。在氮气不足的情况下，Ti离子一部分与N离子结合形成TiN纳米颗粒，一部分形成Ti纳米颗粒，并镶嵌在非晶氧化铝中，最后形成双相纳米晶复合涂层作为主吸收层10。在氮气充足的条件下，Ti离子与N离子结合形成TiN纳米颗粒镶嵌在非晶氧化铝中，形成单相纳米复合涂层作为次吸收层11。在氧气流量充足的条件下，Ti和Al离子都充分氧化形成非晶钛铝氧化物，作为减反层12。
在沉积TiN的红外高反射层9时，采用大功率，主要是为了提高等离子中离子的能量，使涂层与基底8形成化学结合，提高结合力。通过控制通入反应室的氧气和氮气的比例，调节Ti和TiN纳米晶的比例，获得双相纳米晶复合材料，使涂层具有宽光谱吸收性能。获得单相TiN纳米复合吸收材料，使其与主吸收层形成渐变结构，降低反射，提高吸收性能。通入过量的氧气，获得充分氧化的非晶钛铝氧化物，其折射率在1.8-2左右，有效降低涂层界面的反射；同时该氧化物涂层结构致密，不存在空洞，覆盖主吸收层10和次吸收层11，防止纳米颗粒与高温空气和海水接触，提高涂层性能稳定性。TiN的红外高反射层以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：
在10-3Pa的真空度下，控制工件架2转速为5rpm，并往真空炉中通入300SCCM的氮气，利用Ti靶3蒸发出来的高能离子在经过清洗的不锈钢和多孔毛细材料基底8上沉积TiN的红外高反射层9，沉积源的功率为0.3千瓦，工件上的偏压为-150V，沉积时间为5min，该红外高反射层9的厚度为200纳米；沉积结束后，关闭Ti靶3，往真空炉中通入流量为20SCCM的氧气，并调节氮气气流量为20SCCM，打开AlTi合金靶6，调节设定AlTi合金靶6电流为65A，对应的功率为0.2千瓦，沉积主吸收层10，沉积时间为1.5min，主吸收层10厚度为60纳米；增加氮气流量为80 SCCM，沉积次吸收层11，沉积时间为1min，次吸收层11厚度为40纳米；关闭氮气流量计，继续增加氧气的流量到300SCCM，高氧环境下沉积减反层12，沉积时间为2min，厚度为60纳米；沉积结束自然冷却，总厚度为260纳米，得到四层结构的太阳光吸收涂层。其在0.3-25微米范围内的反射光谱如附图3所示，计算得在不锈钢基底的涂层吸收率为0.936，发射率为0.175；在多孔NiO基材的吸收率为0.958，发射率为0.471。

Claims (7)

1.一种双相纳米复合太阳能吸收涂层，其特征在于：在基底上依次设有红外高反射层、主吸收层、次吸收层和减反层，其中基底采用亲水性且耐海水腐蚀的多孔材料制成，红外高反射层为耐海水腐蚀的过渡金属氮化物材料，主吸收层为两种具有不同光学性能的纳米颗粒材料镶嵌在电介质中组成，次吸收层由单相过渡金属氮化物纳米材料镶嵌电介质中组成，减反层为低折射率材料层，通过涂层渐变结构有利于降低涂层的整体反射率，提高吸收率；所述制成基底的多孔材料孔隙率在20-80％之间，孔径大小为0.1-10微米，基底厚度在大于或等于1毫米；红外高反射层为厚度为0.1-1微米的TiN或ZrN层；主吸收层由两种不同光学性能的过渡金属纳米颗粒和过渡金属氮化物纳米材料镶嵌在电介质中组成，其中过渡金属纳米颗粒对太阳辐射的吸收峰在200-400纳米之间，过渡金属氮化物纳米材料的吸收峰在500-700纳米之间，两种材料纳米晶的比例在0-1之间可调，两种材料纳米颗粒大小3-15纳米，主吸收层的涂层厚度在30-100纳米；次吸收层的单相过渡金属氮化物纳米材料颗粒大小3-10纳米，涂层厚度30-100纳米；减反层的材料折射率为1.8-2，其厚度50-100纳米。
2.一种制造权利要求1所述双相纳米复合太阳能吸收涂层方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、准备好制造该双相纳米复合太阳能吸收涂层的设备，该设备包括带有炉门的真空炉，真空炉内设有可旋转的工件架，真空炉内工件架周围设有两个对称分布的加热器，真空炉左右两侧分别设有AlTi合金靶和Ti靶；
步骤二、基底材料的清洗，将制作基底的多孔材料依次在丙酮、酒精和去离子水中各超声清洗8-30min后置于干燥器中烘干，然后装载于真空炉内工件架上，关闭炉门；
步骤三、真空环境的获得，通过抽真空设备将真空炉内抽成真空环境；
步骤四、启动设备，让工件架带着基体旋转，然后打开Ti靶，利用大功率电弧放电技术用电流把Ti离子从Ti靶上蒸发出来，在真空炉内中通入高流量氮气，在基底上形成TiN的红外高反射层；
步骤五、关闭Ti靶，打开AlTi合金靶并调节电流，往真空炉中通入低流量氧气，并将氮气调节为低流量，低氧低氮环境下，在红外高反射层上沉积双相纳米结构主吸收层；
步骤六、增加真空炉中通入氮气的流量，低氧高氮环境下，在主吸收层上沉积单相纳米结构的次吸收层；
步骤七、关闭氮气流量计，将通入真空炉中的氧气流量增大，在高氧浓度条件下沉积减反层；
步骤八、制备结束，关闭AlTi合金靶和真空炉的加热器，然后自然冷却至100℃以下，得到四层结构的Ti-Al-O-N双相纳米复合太阳能吸收涂层。
3.如权利要求2所述一种制造双相纳米复合太阳能吸收涂层方法，其特征在于：所述真空炉的抽真空设备包括机械泵和分子泵，在步骤三中抽真空时，先通过机械泵抽气，当真空炉内压力到达2pa以下后，打开分子泵将抽气，将真空炉内抽成高真空***，直到8×10-4pa以下。
4.如权利要求2所述一种制造双相纳米复合太阳能吸收涂层方法，其特征在于：所述步骤四中，Ti靶的电弧放电功率为0.2-0.5千瓦，在真空炉内中通入氮气的流量为200-500SCCM，工件架的转速设定为3-5rpm。
5.如权利要求2所述一种制造双相纳米复合太阳能吸收涂层方法，其特征在于：所述步骤五中，AlTi合金靶的功率为0.1-0.3千瓦，通入真空炉中氧气的流量为10-30SCCM，调节后低流量氮气的流量为20-50SCCM，双相纳米结构主吸收层沉积时间为1-3min。
6.如权利要求2所述一种制造双相纳米复合太阳能吸收涂层方法，其特征在于：所述步骤六中，AlTi合金靶的功率为0.1-0.3千瓦，增加后氮气流量范围是60-100SCCM，次吸收层沉积时间为1-3min。
7.如权利要求2所述一种制造双相纳米复合太阳能吸收涂层方法，其特征在于：所述步骤七中，AlTi合金靶的功率为0.1-0.3千瓦，增大后的氧气流量为200-500SCCM，减反层沉积时间为1-3min。
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