CN106496999A - 一种pc复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PC复合材料，包括聚碳酸酯54.5～90份，接枝聚合物4.5～30份，填料大于0不多于40份，其他助剂0～6份。本发明采获得的PC合金材料克服了现有PC合金材料的不足，其同时具有良好的流动性、翘曲性能、内应力性能、脱模性能、色泽，特别适用于制成薄壁制品。在PC合金材料添加特定含量的铁元素，以及控制填料在PC合金材料中的长度分布和含量，所得PC合金材料的翘曲性能、内应力性能、脱模性能、色泽得到进一步的提升。

Description

一种PC复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉高分子材料技术领域，特别涉及一种PC复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚碳酸酯(PC)是性能优异的工程塑料，具有良好的综合性能，机械强度高、耐冲击韧性好、尺寸稳定、电绝缘性好；但PC同时也有熔体粘度大、流动性差、耐溶剂性差，在溶剂和碱性环境下易发生应力开裂和溶胀，对缺口的敏感性较大，加工时容易发生应力开裂，且加工温度较高。通常可加入橡胶类改性聚合物，如ABS、MBS等，特别是以PC和ABS为主要原料的PC/ABS合金是一种重要的工程塑料，可综合两者的优良性能，做到物理性能以及加工性能得到提高，但是由于ABS的加入，体系中双键会带来长期热氧老化性能以及耐候性能的隐患，特别是对使用环境要求比较高的场合，其表面容易形成缺陷以及其颜色容易发生变化。

填料的加入能提高产品的组合物翘曲特性，通过PC进行改性，但是其制品在流动性、翘曲性能、内应力性能、脱模性能、色泽等方面未能达到很好的效果，特别是作为薄壁制品方面，上述性能的不足尤其明显。

发明内容

本发明的目的，就是为了解决上述问题而提供了一种PC复合材料该材料同时具有良好的流动性、翘曲性能、内应力性能、脱模性能、色泽，特别适用于制成薄壁制品。

本发明的目的还在于提供一种PC复合材料的制备方法，制备方法简单，适宜产业化应用。

本发明的目的还在于提供一种PC复合材料的应用。

本发明的目的是这样实现的：

本发明的一种PC复合材料包括以下组分及重量份数：

所述聚碳酸酯选自芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、芳香族-脂肪族聚碳酸酯、支化聚碳酸酯、硅氧烷共聚碳酸酯中的一种或几种；优选为芳香族聚碳酸酯。聚碳酸酯为粘均分子量13000-40000的芳香族聚碳酸酯，更优选为粘均分子量16000-28000的芳香族聚碳酸酯。当粘均分子量在上述范围内，机械强度良好并且能保持优异的成型性。其中，粘均分子量是通过使用二氯甲烷作为溶剂在测试温度为25℃的溶液粘度计算出来的。聚碳酸酯的制备方法可以通过界面聚合法和酯交换法制得，并且可以在过程中控制端羟基的含量。

所述接枝共聚物选自本体聚合法、乳液聚合法、本体-悬浮聚合法制备的接枝共聚物的一种或几种。接枝共聚物选自丙烯腈-苯乙烯共聚物AS、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物ABS、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物MABS、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸三元共聚物ASA、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物MBS中的一种或几种；其中MBS的粒径优选0.1um-0.5um，本体聚合法ABS粒径优选0.1um-2um，乳液聚合法ABS粒径优选0.05um-0.2um。进一步优选为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物ABS，其中丁二烯橡胶质聚合物在ABS中的重量分数为5wt％-50wt％，粒径分布可以是均匀的或者具有两个或者以上峰值的多分布。

所述填料是矿物填料，具体可以为滑石粉、硅灰石、高岭土、黏土、晶须、硅藻土等等，填料可以是不进行任何表面处理的，也可以是涂覆处理的，例如烷基表面包覆，环氧表面处理，酰胺表面处理，羟基硅油，烷基硅烷，甲氧基硅烷，磺酸基等处理。

根据不同的用途需要，本发明的PC合金材料还可以进一步包括其他助剂，如抗氧化剂、光稳定剂、抗冲改性剂、阻燃剂、荧光增白剂、润滑剂、增塑剂、增韧剂、增稠剂、抗静电剂、脱模剂、颜料等。抗氧化剂可以是本领域常用的抗氧化剂，其可选自受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种，例如1010、168、1076、445、1098中的一种或者两种及以上的混合物。增韧剂可以是本领域常用的增韧剂，例如EVA型增韧剂、EMA型增韧剂、ASA型增韧剂、AES型增韧剂、SAS型增韧剂、丙烯酸酯类增韧剂、有机硅增韧剂中的一种或多种混合物。光稳定剂可以是本领域常用的光稳定剂，例如受阻胺类或紫外线吸收剂中的一种或几种的混合，具体可以列举出UV-944、UV-234、770DF、328、531、5411中的一种或者两种及以上的混合物。抗冲改性剂可以是本领域常用的抗冲改性剂，例如PTW、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物SEBS中的一种或者两种的混合物。阻燃剂可以是本领域常用的阻燃剂，例如磷系阻燃剂，具体可以为双酚A双(二苯基磷酸酯)BDP、RDP、甲基膦酸二甲酯(DMMP)和乙基膦酸二乙酯(DEEP)中的一种或者两种及以上的混合物。荧光增白剂可以是本领域常用的荧光增白剂，例如双三嗪氨基二苯乙烯。润滑剂可以是本领域常用的润滑剂，例如季戊四醇酯、蒙旦蜡、硅油中的一种或者两种及以上的混合物。增塑剂可以是本领域常用的增塑剂，例如甘油、柠檬酸、柠檬酸丁酯、环氧大豆油等中的一种或者两种及以上的混合物。增稠剂可以是本领域常用的增稠剂，例如无机增稠剂、聚丙烯酸酯增稠剂。抗静电剂为永久性抗静电剂，可以是本领域常用的永久性抗静电剂，例如PELESTAT-230、PELESTAT-6500、SUNNICO ASA-2500中的一种或者两种及以上的混合物。脱模剂可以是本领域常用的脱模剂，例如硅油、石蜡、白矿油、凡士林中的一种或者两种及以上的混合物。颜料可以是本领域常用的颜料，例如炭黑、钛白粉、黑种、酞菁蓝、荧光橙等中的一种或者两种及以上的混合物。

在上述的一种PC复合材料中包括以下组分及重量份数：

所述PC复合材料中还含有铁元素，铁元素的含量为0.1～500ppm，优选为1～300ppm，更优选为1～100ppm；在含量范围内，同时控制纤维状填料的长度及分布时，能进一步提升PC合金的翘曲性能、内应力性能、脱模性能、色泽。铁元素以单质铁，铁盐或氧化物，络合物的形式存在于PC合金材料中。所述铁盐包括但不限于单质铁、硫酸铁、硝酸铁或磷酸铁等。所述铁的氧化物包括但不限于氧化铁、氧化亚铁。

所述填料包括纤维状填料I和纤维状填料II；

所述纤维状填料I由长径比大于10小于200的非规则填料组成，该纤维状填料I占填料的重量百分比为50％～80％；

所述纤维状填料II由长径比大于1小于5的规则填料组成，该纤维状填料II占填料的重量百分比为20％～50％。

在上述的一种PC复合材料中的接枝聚合物的Tg小于0℃；更优选地，所述接枝聚合物的Tg小于-10℃大于-70℃。

在上述的一种PC复合材料中还含有以铜盐或铜氧化物形式存在的铜元素。

在上述的一种PC复合材料中纤维状填料I与纤维状填料II的长径比为10～30：1。

在上述的一种PC复合材料中PC复合材料翘曲性采用二次元观察偏离距离最大翘曲度γ小于80，表面张力大于44达因，色泽偏差小于1.2％。表面张力测试可以参照如下方法进行：采用乙醇和水配制好的不同达因溶液，用棉签蘸某一达因溶液在平放的方板表面涂布(涂布面积＞3cm²)，如在2秒钟内不收缩，可再使用标值较高达因溶剂重试；若在2秒钟内发生收缩，破裂成许多小液滴，则表明上一次使用的达因溶剂所标的数字就是该板表面张力。色泽测试可以参照如下方法进行：采用色差仪，测颜色L、a、b三组数据并计算比色后的△E、△L、△a、△b四组色差数据。计算色差△E＝(△L²+△a²+△b²)^1/2。

本发明还提供一种PC复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照以下组分及重量份含量准备原料：

(2)将聚碳酸酯、接枝聚合物、填料、其他助剂进行120℃～130℃预烘干处理，预烘干时间设定为4h～6h；

(3)将预烘干处理的聚碳酸酯、接枝聚合物、填料、其他助剂分别用高混机混合均匀，混合温度为30℃～50℃，混合时间设定在5min～15min；

(4)将混合均匀的聚碳酸酯、接枝聚合物和其他助剂分别加入双螺杆挤出机的主喂料口中，填料加入双螺杆挤出机的主喂料口或侧喂料口中，双螺杆挤出机的温控设置为200℃～280℃，其中并设置至少1个抽真空，抽真空可以位于输料段的末端；

(5)将步骤(4)中获得的产物冷却和切粒，即可制得本发明所述的PC复合材料。

本发明还提供一种PC复合材料在薄壁制品中的应用；如电子电器外壳，个人携带工具外壳，家电等外壳等中的应用。

本发明采获得的PC合金材料克服了现有PC合金材料的不足，其同时具有良好的流动性、翘曲性能、内应力性能、脱模性能、色泽，特别适用于制成薄壁制品。特别的，在PC合金材料添加特定含量的铁元素，以及控制填料在PC合金材料中的长度分布和含量，所得PC合金材料的翘曲性能、内应力性能、脱模性能、色泽得到进一步的提升。

具体实施方式

下面将结合实施例，对本发明作进一步说明。

本发明实施例和对比例所采用的材料如下：

聚碳酸酯：芳香族聚碳酸酯，牌号为PC L-1250Y，厂家：拜耳；

接枝共聚物：

ABS树脂为乳液聚合法制备所得，牌号为PA-757，厂家：台湾奇美；

MBS树脂，牌号为EM500，厂家：韩国LG；

填料：

滑石粉，经表面处理，粒径D50为3.2um，长径比为100，厂家：林华成；

滑石粉，经表面处理，粒径D50为1um，长径比为1，厂家：林化成；

铁粉：粒径为0.5um；

其他助剂：

稳定剂：牌号为B900；厂家：BASF；

润滑剂：牌号为GLY；厂家：龙沙；

抗滴落剂：牌号为FA50，厂家：大金；

着色剂：碳黑；厂家：卡博特。

实施例中，各性能按照如下方案进行测试：

(1)流动性测试MFR：根据测定ASTM D1238，测试条件为260℃，5kg。

(2)翘曲性能

采用二次元观察偏离距离，用最大翘曲度表征：

γ＝h/l*a。

h为制件与参考对象制件的最大距离，l为制件在参考对象的投影长度，a为制件垂直于参考对象方向的长度。

(3)内应力测试

丙酮浸泡试验：PC合金材料在常温下的丙酮溶剂中浸泡1小时，取出风干后进行观察开裂情况。

无可见裂纹评价为好，有裂缝判为差。

(4)粘附力，表面张力测试

评估方法为，当表面张力≤44达因判定为差，当表面张力＞44达因判定为好。

测试方法如下：

采用乙醇和水配制好的不同达因溶液，用棉签蘸某一达因溶液在平放的合金方板表面涂布(涂布面积＞3cm²)，如在2秒钟内不收缩，可再使用标值较高达因溶剂重试；若在2秒钟内发生收缩，破裂成许多小液滴，则表明上一次使用的达因溶剂所标的数字就是该板表面张力。

是否容易脱漆：

表面张力的变化，体现在对PC合金制品上漆时，是否容易造成脱漆。表面张力越大，漆与PC合金的结合度更牢固，不容易掉漆。

采用十字画格法测试漆膜情况，GB/T 9286，刀口宽度约为10mm～12mm，每1mm～1.2mm为间隔，共有10格，直线划下时会出现10条间隔相同的直线刀痕，于直线刀痕的垂直位置划下，便成为10*10的100格的正方形，百格刀划下去的时候应该割到见到底材，不可只割在涂料上，否则测试便不成立。当百格刀划完之后，用胶带测试会不会脱落，首先，胶带贴于百格位置，以手指压下将胶带紧密贴附，再以瞬间的力道将胶带撕起，目视素材上的涂料是否有脱落现象此外，以JIS标准而言，指定厂牌与型号3M的Transparent Tape 600。

(5)脱模性，注塑温度在280℃，在注射速度50％时，冷却时间10s，材料与模具能否直接脱离。易脱除(无需手动取件)判定为好，需要手动取件判定为差。

(6)色泽采用以下方法：在标准C光源下氧化镁标准白板作为基准，从试样对红、绿、蓝三色光的反射率计算所得的数值，评价其偏黄程度，数值越小越好。

当所述PC合金材料含有铁元素时，其含量按照如下方法进行测试：

PC合金材料所含的铁元素的含量按照如下方法进行测试：在分析天平中精确称量PC合金材料的颗粒2g，倒入100ml消解瓶中，然后加入97％的浓硫酸5ml，在预设温度300℃铁板加热仪器中加热10分钟，然后再加入68％的硝酸5ml，再保持加热20分钟，使颗粒物完全分解后冷却至室温，加入20ml的双氧水中和酸性至pH值为7后，用去离子水稀释上述液体，将液体通过进样管导入ICP检测仪器中测定铁元素的含量。

填料长径比以及分布的测试方法：按照如下方法进行测试：在分析天平中精确称量PC合金材料的颗粒2g，倒入100ml烧杯中，然后加入化学纯等级的丙酮，室温的环境中进行超声波10分钟，颗粒物部分溶解后形成浑浊的悬浮液体，室温后通过移液管从底部移取2ml在干净的玻璃片，液滴铺成厚度为2mm的水层，二次元影像仪器放大倍数为200倍下的条件下进行拍照，根据照片的填料形态用统计学的方法计算填料长分布和长径比。

实施例1～5及对比例1～4：

按表1配方聚碳酸酯、接枝聚合物、填料、其他助剂进行120℃～130℃预烘干处理，预烘干时间设定为4h～6h，预烘干处理的聚碳酸酯、接枝聚合物、填料、其他助剂分别用高混机混合均匀，混合温度为30℃～50℃，混合时间设定在5min～15min，混合均匀的聚碳酸酯、接枝聚合物和其他助剂分别加入双螺杆挤出机的主喂料口中，填料加入双螺杆挤出机的主喂料口或侧喂料口中，双螺杆挤出机的温控设置为200℃～280℃进行熔融混合，其中并设置至少1个抽真空，抽真空可以位于输料段的末端，将得到熔体经过模头，模头孔数量范围为4～30个，因此可以得到直径为0.5mm～10mm的条状组合物的熔融长条；熔融长条通过20℃～25℃的水槽冷却口，引入到切粒机中进行均化切粒，得到的粒子通过筛空输送除湿后得到最终的PC复合材料。

制备所得的PC复合材料进行流动性测试MFR、翘曲性能、内应力测试度、表面张力测试

表1实施例1～5和对比例1～4组分(重量份)

表2实施例1～5和对比例1～4的性能测试结果

可以看出，实施例1～5与对比例1～45相比，对比例1～4所制得的阻燃本发明采获得的PC复合材料克服了现有PC复合材料的不足，其同时具有良好的流动性、翘曲性能、内应力性能、脱模性能、色泽，特别适用于制成薄壁制品。特别的，在PC合金材料添加特定含量的铁元素，以及控制填料在PC合金材料中的长度分布和含量，所得PC合金材料的翘曲性能、内应力性能、脱模性能、色泽得到进一步的提升。

以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。

Claims (10)

1.一种PC复合材料，其特征在于，包括以下组分及重量份数：

2.如权利要求1所述的一种PC复合材料，其特征在于，包括以下组分及重量份数：

所述PC复合材料中还含有铁元素，铁元素的含量为0.1～500ppm；

所述填料包括纤维状填料I和纤维状填料II；

所述纤维状填料I由长径比大于10小于200的非规则填料组成，该纤维状填料I占填料的重量百分比为50％～80％；

所述纤维状填料II由长径比大于1小于5的规则填料组成，该纤维状填料II占填料的重量百分比为20％～50％。

3.如权利要求1或2所述的一种PC复合材料，其特征在于，所述接枝聚合物的Tg小于0℃。

4.如权利要求2所述的一种PC复合材料，其特征在于，所述铁元素的含量为1～300ppm。

5.如权利要求2所述的一种PC复合材料，其特征在于，所述铁元素的含量为1～100ppm。

6.如权利要求2所述的一种PC复合材料，其特征在于，所述PC复合材料中还含有以铜盐或铜氧化物形式存在的铜元素。

7.如权利要求2所述的一种PC复合材料，其特征在于，所述纤维状填料I与纤维状填料II的长径比为10～30。

8.如权利要求1所述的一种PC复合材料，其特征在于，所述PC复合材料最大翘曲度γ小于80，表面张力大于44达因，色泽偏差小于1.2％。

9.如权利要求1所述的一种PC复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照以下组分及重量份含量准备原料：

(2)将聚碳酸酯、接枝聚合物、填料、其他助剂进行120℃～130℃预烘干处理；

(3)将预烘干处理的聚碳酸酯、接枝聚合物、填料、其他助剂分别用高混机混合均匀；

(4)将混合均匀的聚碳酸酯、接枝聚合物和其他助剂分别加入双螺杆挤出机的主喂料口中，填料加入双螺杆挤出机的主喂料口或侧喂料口中，双螺杆挤出机的温控设置为200℃～280℃；

(5)将步骤(4)中获得的产物冷却和切粒，即可制得本发明所述的PC复合材料。

10.如权力要求1～8任一项所述PC复合材料在薄壁制品中的应用。