CN106496937A - 一种纤维导热复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种纤维导热复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纤维导热复合材料，它是由下述重量份的原料组成的：磷酸纤维素3‑4、干酪素0.4‑1、氟硼酸钠2‑3、乙烯基羧酸酯1‑2、纳米氧化铝10‑13、3，5‑二氨基苯甲酸1‑2、吡啶0.3‑0.7、亚磷酸三苯酯2‑3、氯化锂0.1‑0.2、硅烷偶联剂kh5600.6‑1、乙酰丙酮钕0.7‑1、甲基六氢邻苯二甲酸酐1.6‑2、环氧树脂610180‑90、氰乙基纤维素2‑3、双丙酮醇2‑3、双丙酮丙烯酰胺0.4‑1、壬基苯酚0.1‑0.2、石墨粉2‑3。本发明加入了磷酸纤维素、氰乙基纤维素等，有效的提高了成品复合材料的韧性和稳定性，提高成品的综合性能。

Description

一种纤维导热复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及导热材料技术领域，尤其涉及一种纤维导热复合材料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有优良的力学性能、电性能、粘结性能及热稳定，已广泛应用于航空航天、电子电气等领域。环氧树脂品种繁多，本工作选用的是脂环族环氧树脂，由于脂环族环氧树脂分子结构中的环氧基团不是来自环氧丙烷，环氧基直接连接在脂环上，所以脂环族环氧树脂与双酚 A 型环氧树脂相比较，具有良好的热稳定性、优异的电绝缘性能和耐侯性、高的安全性等诸多优点。但是环氧树脂的导热系数较低 (0.23 W/m K)，散热性能较差，已难以满足微电子技术和封装技术的快速发展。因此，有关环氧树脂的导热性能的研究已成为电子与材料等学科共同关注的热点；
提高聚合物的导热系数的途径主要有本征型和填充型两种。前者方法难度大，成本较高，研究较少。后者方法简单易行，已得到广泛应用。目前，有关填充型导热环氧树脂复合材料的研究已有很多报道。在导热填料中，纳米 氧化铝具有较高的导热系数 (30 W/m K)、优异的热稳定性和抗化学腐蚀性、良好的电绝缘性，而且价格低廉和来源广泛而得到广泛应用。但是由于纳米 氧化铝粒度小、表面能高，处于热力学非稳定状态，极易聚集成团，从而影响了纳米 氧化铝颗粒的实际应用效果。所以必须对纳米 氧化铝颗粒进行表面改性，以降低表面能，减小纳米颗粒间的附聚力，改进它在基体中的分散性和分散稳定性，降低两相界面张力，提高纳米 氧化铝颗粒与基体树脂之间的润湿性、结合力和相容性，从而改善复合材料的综合性能。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种纤维导热复合材料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种纤维导热复合材料，它是由下述重量份的原料组成的：
磷酸纤维素3-4、干酪素0.4-1、氟硼酸钠2-3、乙烯基羧酸酯1-2、纳米氧化铝10-13、3，5-二氨基苯甲酸1-2、吡啶0.3-0.7、亚磷酸三苯酯2-3、氯化锂0.1-0.2、硅烷偶联剂kh5600.6-1、乙酰丙酮钕0.7-1、甲基六氢邻苯二甲酸酐1.6-2、环氧树脂610180-90、氰乙基纤维素2-3、双丙酮醇2-3、双丙酮丙烯酰胺0.4-1、壬基苯酚0.1-0.2、石墨粉2-3。
一种所述的纤维导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将上述氰乙基纤维素加入到其重量13-20倍的二甲基酰胺中，升高温度为65-70℃，保温搅拌6-10分钟，加入上述壬基苯酚，搅拌至常温，得酰胺分散液；
（2）将上述氟硼酸钠加入到其重量14-20倍的去离子水中，搅拌均匀，升高温度为70-75℃，保温搅拌10-19分钟，加入上述双丙酮丙烯酰胺，搅拌至常温，滴加3-4mol/l的盐酸溶液，调节pH为2-3，加入上述石墨粉，超声4-7分钟，与上述酰胺分散液混合，搅拌均匀，过滤，将沉淀水洗2-3次，在50-60℃下真空干燥1-2小时，得纤维改性石墨粉；
（3）将上述纤维改性石墨粉、纳米氧化铝、硅烷偶联剂kh560混合，加入到混合料重量4-6倍的无水乙醇中，送入110-120℃的油浴中，保温搅拌3-5小时，出料过滤，将沉淀在120-130℃的烘箱中真空干燥1-2小时，得硅烷氧化铝；
（4）将上述氯化锂加入到其重量900-1000倍的甲醇中，搅拌均匀；
（5）将上述硅烷氧化铝加入到其重量47-60倍的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，依次加入上述3，5-二氨基苯甲酸、吡啶、亚磷酸三苯酯，通入氮气，在98-100℃下反应3-4小时，冷却至常温，加入到上述氯化锂的甲醇溶液中，静置3-4小时，加入上述磷酸纤维素，搅拌均匀，过滤，将沉淀用分别用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇依次冲洗3-4次，置于87-90℃的烘箱中，真空干燥1-2小时，得接枝氧化铝；
（6）将上述乙酰丙酮钕加入到环氧树脂6101中，在80-86℃下搅拌30-40分钟，真空脱气，冷却至室温，得环氧溶液；
（7）取上述接枝氧化铝，加入到其重量4-6倍的丙酮中，搅拌均匀，加入上述环氧溶液，超声20-30分钟，送入到68-70℃的恒温油浴中，保温10-12小时，加入上述甲基六氢邻苯二甲酸酐，搅拌均匀，真空脱气30-40分钟，加入剩余各原料，先在130-140℃下预热100-120分钟，升高温度为160-170℃，固化10-15小时，冷却至室温，得导热复合材料。
本发明的优点是：本发明采用两步法将超支化聚芳酰胺接枝到纳米氧化铝粒子表面:纳米颗粒首先进行硅烷偶联剂处理引入氨基基团，再在改性后的纳米粒子上接枝超支化聚合物；
氧化铝纳米颗粒经偶联处理后，颗粒由亲水性转变成憎水性，所以能显著改进与环氧树脂的相容性。还有 氧化铝纳米颗粒经硅烷偶联处理时，硅烷偶联剂一端与 氧化铝纳米颗粒以化学键相结合，另外一端的氨基官能团与环氧树脂发生化学反应，强化了环氧树脂基体和纳米颗粒相界面的结合，降低了界面孔洞和缺陷，从而有利于导热系数的提高；
其次，由于纳米粒子的表面效应，硅烷氧化铝纳米粒子具有非常大的比表面积，而且经硅烷处理后的纳米粒子能较好地分散到环氧树脂基体中，这时硅烷氧化铝纳米粒子与环氧树脂之间的化学反应形成的化学键就起到了越来越重要的作用。一个纳米颗粒可以作为三维网络中的一个导热节点，这种导热节点的增多，不仅进一步降低了界面热阻，而且还形成了聚合物网络的桥键，因此有效地提高了环氧树脂/硅烷氧化铝复合材料的导热系数；
由于超支化聚合物接枝的 氧化铝纳米粒子在环氧树脂中的良好分散性和相容性;其次由于超支化聚芳酰胺接枝的氧化铝纳米粒子表面比硅烷氧化铝纳米颗粒具有更多的氨基官能团，与环氧树脂基体之间可以形成更多化学键，这种导热节点在复合材料的导热性中起到了主导作用;最后一点是由于聚芳酰胺是刚性的主链，与环氧树脂相比自身优异的导热性能在热流的传递过程中能起到更好的热传导作用。
本发明加入了磷酸纤维素、氰乙基纤维素等，有效的提高了成品复合材料的韧性和稳定性，提高成品的综合性能。
具体实施方式
一种纤维导热复合材料，它是由下述重量份的原料组成的：
磷酸纤维素3、干酪素0.4、氟硼酸钠2、乙烯基羧酸酯1、纳米氧化铝10、3，5二氨基苯甲酸1、吡啶0.3、亚磷酸三苯酯2、氯化锂0.1、硅烷偶联剂kh5600.6、乙酰丙酮钕0.7、甲基六氢邻苯二甲酸酐1.6、环氧树脂610180、氰乙基纤维素2、双丙酮醇2、双丙酮丙烯酰胺0.4、壬基苯酚0.1、石墨粉2。
一种所述的纤维导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将上述氰乙基纤维素加入到其重量13倍的二甲基酰胺中，升高温度为65℃，保温搅拌6分钟，加入上述壬基苯酚，搅拌至常温，得酰胺分散液；
（2）将上述氟硼酸钠加入到其重量14倍的去离子水中，搅拌均匀，升高温度为70℃，保温搅拌10分钟，加入上述双丙酮丙烯酰胺，搅拌至常温，滴加3mol/l的盐酸溶液，调节pH为2，加入上述石墨粉，超声4分钟，与上述酰胺分散液混合，搅拌均匀，过滤，将沉淀水洗2次，在50℃下真空干燥1小时，得纤维改性石墨粉；
（3）将上述纤维改性石墨粉、纳米氧化铝、硅烷偶联剂kh560混合，加入到混合料重量4倍的无水乙醇中，送入110℃的油浴中，保温搅拌3小时，出料过滤，将沉淀在120℃的烘箱中真空干燥1小时，得硅烷氧化铝；
（4）将上述氯化锂加入到其重量900倍的甲醇中，搅拌均匀；
（5）将上述硅烷氧化铝加入到其重量47倍的N甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，依次加入上述3，5二氨基苯甲酸、吡啶、亚磷酸三苯酯，通入氮气，在98℃下反应3小时，冷却至常温，加入到上述氯化锂的甲醇溶液中，静置3小时，加入上述磷酸纤维素，搅拌均匀，过滤，将沉淀用分别用N，N二甲基甲酰胺和甲醇依次冲洗3次，置于87℃的烘箱中，真空干燥1小时，得接枝氧化铝；
（6）将上述乙酰丙酮钕加入到环氧树脂6101中，在80℃下搅拌30分钟，真空脱气，冷却至室温，得环氧溶液；
（7）取上述接枝氧化铝，加入到其重量4倍的丙酮中，搅拌均匀，加入上述环氧溶液，超声20分钟，送入到68℃的恒温油浴中，保温10小时，加入上述甲基六氢邻苯二甲酸酐，搅拌均匀，真空脱气30分钟，加入剩余各原料，先在130℃下预热100分钟，升高温度为160℃，固化10小时，冷却至室温，得导热复合材料。
本发明材料的导热系数为 0.336W/mK。

Claims (2)

1.一种纤维导热复合材料，其特征在于，它是由下述重量份的原料组成的：
磷酸纤维素3-4、干酪素0.4-1、氟硼酸钠2-3、乙烯基羧酸酯1-2、纳米氧化铝10-13、3，5-二氨基苯甲酸1-2、吡啶0.3-0.7、亚磷酸三苯酯2-3、氯化锂0.1-0.2、硅烷偶联剂kh5600.6-1、乙酰丙酮钕0.7-1、甲基六氢邻苯二甲酸酐1.6-2、环氧树脂610180-90、氰乙基纤维素2-3、双丙酮醇2-3、双丙酮丙烯酰胺0.4-1、壬基苯酚0.1-0.2、石墨粉2-3。
2.一种如权利要求1所述的纤维导热复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将上述氰乙基纤维素加入到其重量13-20倍的二甲基酰胺中，升高温度为65-70℃，保温搅拌6-10分钟，加入上述壬基苯酚，搅拌至常温，得酰胺分散液；
（2）将上述氟硼酸钠加入到其重量14-20倍的去离子水中，搅拌均匀，升高温度为70-75℃，保温搅拌10-19分钟，加入上述双丙酮丙烯酰胺，搅拌至常温，滴加3-4mol/l的盐酸溶液，调节pH为2-3，加入上述石墨粉，超声4-7分钟，与上述酰胺分散液混合，搅拌均匀，过滤，将沉淀水洗2-3次，在50-60℃下真空干燥1-2小时，得纤维改性石墨粉；
（3）将上述纤维改性石墨粉、纳米氧化铝、硅烷偶联剂kh560混合，加入到混合料重量4-6倍的无水乙醇中，送入110-120℃的油浴中，保温搅拌3-5小时，出料过滤，将沉淀在120-130℃的烘箱中真空干燥1-2小时，得硅烷氧化铝；
（4）将上述氯化锂加入到其重量900-1000倍的甲醇中，搅拌均匀；
（5）将上述硅烷氧化铝加入到其重量47-60倍的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，依次加入上述3，5-二氨基苯甲酸、吡啶、亚磷酸三苯酯，通入氮气，在98-100℃下反应3-4小时，冷却至常温，加入到上述氯化锂的甲醇溶液中，静置3-4小时，加入上述磷酸纤维素，搅拌均匀，过滤，将沉淀用分别用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇依次冲洗3-4次，置于87-90℃的烘箱中，真空干燥1-2小时，得接枝氧化铝；
（6）将上述乙酰丙酮钕加入到环氧树脂6101中，在80-86℃下搅拌30-40分钟，真空脱气，冷却至室温，得环氧溶液；
（7）取上述接枝氧化铝，加入到其重量4-6倍的丙酮中，搅拌均匀，加入上述环氧溶液，超声20-30分钟，送入到68-70℃的恒温油浴中，保温10-12小时，加入上述甲基六氢邻苯二甲酸酐，搅拌均匀，真空脱气30-40分钟，加入剩余各原料，先在130-140℃下预热100-120分钟，升高温度为160-170℃，固化10-15小时，冷却至室温，得导热复合材料。
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CN105694032A (zh) * 2016-03-18 2016-06-22 赵守彬 一种纤维改性磁性复合材料及其制备方法
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