CN106496521B - 可交联型含氟聚醚化合物的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可交联型含氟聚醚化合物的制备方法及其应用，特点是包含的步骤为：将环氧树脂溶于溶剂B中，在80‑120℃下边搅拌边滴加分散性物质、端巯基含氟聚醚化合物及催化剂，滴加速度为1 g/min‑100 g/min，滴加结束后，继续反应4‑10小时后，冷却至室温后，浓缩，再沉淀到溶剂F中，干燥后即可得到所需的可交联型含氟聚醚类化合物；然后再由可交联型含氟聚醚类化合物制备超双疏性材料。其生产工艺简单，对试剂及设备要求不高，含氟微球不需要分散在含氟溶剂中，表面有粘结性基团，粘接性好。

Description

可交联型含氟聚醚化合物的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于超双疏材料领域，具体涉及一种可交联型含氟聚醚化合物的制备方法及其应用，其应用为由可交联型含氟聚醚化合物制备超双疏性材料的制备方法。
背景技术
表面润湿性是固体表面的重要特征之一，润湿性可以用表面上水的接触角来衡量，通常将水接触角在150°以上、滚动角小于10°的表面称为超疏水表面，表面对油拥有大于150°的接触角，可认为是超疏油表面。若某一表面上的水和油的静态接触角都大于150°且其滚动角都小于5°，则该界面可称之为超双疏界面。超疏水表面和超双疏表面具备一定的自清洁功能，即表面污染物如灰尘等可以被滚落的水滴带走而不留下任何痕迹。自清洁涂层具有节水、节能、环保等优势，越来越受到人们的广泛关注，是目前材料学科研究的热点之一。
专利201110131477.X提出一种含氟双功能微球的制备及其应用于构筑超双疏表面。主要方法是制备一种含有多种官能团的纳米或微米级粒子，使其表面不仅含有含氟化合物，还有能够与基质反应而形成共价键的基团，再将这种表面接枝有含氟化合物和可与基质进行化学键合的纳米或微米微球喷涂在基材表面，并以此构筑超双疏界面。该发明所制备的涂层具有优异的超双疏特性，且涂层通过共价键与基材表面进行键合，从而使得超双疏性能具有较好耐久性。但是，该法可处理的基材具有一定的局限性，必须含有活性基团(如羟基、羧基、氨基等)，否则不具备粘结性，而且含氟微球需要分散在含氟溶剂中。
专利201110266897.9提出了一种利用含氟含硅共聚物和二氧化硅进行共混后在含有活性基团的表面进行组装成膜，可赋予表面很好的超双疏性能，这种方法利用较多的含氟含硅共聚物，成本较高，并且需要共混组装反应，工艺比较复杂，而且基材需含活性基团，不具有普适性。
专利201110373304.9提出了利用原子转移自由基聚合在氨基改性无机微球表面接枝可交联单体和含氟单体得到可交联的超双疏性微球，该含氟微球组装成膜得到超双疏表面性能优异，不仅具有较好的疏水疏油接触角，同时具有很好的耐酸碱性，也有较好的耐候性。但是该方法的处理过程较为繁琐，对试剂、设备要求较高，而且含氟微球需要分散在含氟溶剂中，表面也没有粘结性基团，因此粘接性也不是很强。
就目前来讲大部分专利中构筑超双疏表面时都会用到含氟聚合物，但是大部分含氟聚合物为2-(全氟辛基乙基)甲基丙烯酸酯(FOEMA)、全氟辛酸(PFOA)及全氟辛烷磺酸盐(PFOS)等物质，这类物质对环境和人体都有毒，因此在很多应用领域逐渐在减少应用。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种可交联型含氟聚醚化合物的制备方法，本发明的另一目的在于提供用可交联型含氟聚醚化合物的制备超双疏性材料的制备方法，生产工艺简单，对试剂及设备要求不高，含氟微球不需要分散在含氟溶剂中，表面有粘结性基团，粘接性好。
为了达到上述首要目的，本发明的技术方案为，其是一种可交联型含氟聚醚化合物的制备方法，其特征在于包含的步骤为：将环氧树脂溶于溶剂B中，在80-120 ℃下边搅拌边滴加分散性物质、端巯基含氟聚醚化合物及催化剂，滴加速度为1 g/min-100 g/min，滴加结束后，继续反应4-10小时后，冷却至室温后，浓缩，再沉淀到溶剂F中，干燥后即可得到所需的可交联型含氟聚醚类化合物；其中环氧树脂、溶剂B、分散性物质、端巯基含氟聚醚化合物及催化剂之间的质量比为:1: 10-100: 1-10：1-10:0.00001-0.0001;
所述环氧树脂为聚丙烯酸类缩水甘油醚物质，其分子量为1000-100000；
所述溶剂B为：四氢呋喃，环己酮，丁酮，对二甲苯，二甲基甲酰胺，二氧六烷，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，N-N吡咯烷酮，二苯醚和苯甲醚中的一种或几种混合物；
所述催化剂为：三乙胺，四丁基氟化铵，二异丙基乙基胺，N,N-二甲基苯胺，十八烷基二甲基叔胺，油基二甲基叔胺，十二叔胺，苄基三乙基氯化铵中的一种或几种混合物；
所述的溶剂F为正己烷，无水***，石油醚，乙酸乙酯，甲醇，乙醇，水中的一种或几种混合物。
在本技术方案中，所述聚丙烯酸类缩水甘油醚物质的合成方法如下：
将丙烯酸类缩水甘油醚单体加入到溶剂B中，升高温度到60-120 ℃，再加入引发剂，反继续反应4-10小时后，再加入阻聚剂，冷却至室温后，浓缩，再沉淀到溶剂F中，既可得到所需的聚丙烯酸类缩水甘油醚物质；其中丙烯酸类缩水甘油醚单体、溶剂B、引发剂及阻聚剂的质量比为：1：20-100：0.001-0.005：0.0001-0.0005；
所述丙烯酸类缩水甘油醚为甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油醚、邻甲苯缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚中的一种或几种混合物；
所述引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢，偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种混合物；
所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种混合物。
在本技术方案中，所述端巯基含氟聚醚化合物的合成方法如下：
将含氟聚醚溶解在四氢呋喃中再加入氢化铝锂反应5-10小时之后，得到末端含有羟基的含氟聚醚，再向末端含有羟基的含氟聚醚溶液中加入硫脲和盐酸，盐酸浓度为37%，反应2-5小时，再加入过量的氢氧化钠，反应5-10小时，即可得到端巯基含氟聚醚化合物；其中含氟聚醚、四氢呋喃、氢化铝锂、硫脲、盐酸及氢氧化钠的质量比为1：10-20：0.001-0.1：3-6：0.1-0.5：1-3；所述含氟聚醚优选为全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂十二酰氟（CAS登录号27639-98-1）。
为了达到上述另一目的，本发明的技术方案为，其是一种可交联型含氟聚醚类化合物制备超双疏性材料的制备方法，其特征在于制备方法如下：
步骤一
基底材料表面预处理；所述基底材料可为玻璃片、棉布、滤纸、木材、水泥基材的一种；
其中滤纸、木材、水泥基材和棉布的预处理是：依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；
玻璃片的预处理是：将玻璃片在溶液浸泡2-10小时，再依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；所述溶液为体积比为7:3的浓H2SO4和H2O2混合液；
步骤二
将上述所得的可交联型含氟聚醚化合物溶解在溶剂B中，再加入无机纳米粒子和催化剂，搅拌均匀后制备成超双疏涂料，其中可交联型含氟聚醚化合物、溶剂B、无机纳米粒子及催化剂的质量比为1：1-10:0-0.5：0.0001-0.001；
所述无机纳米粒子为粒径为50-1000nm的纳米微球，优先保护为二氧化硅微球，二氧化钛微球，三氧化铁微球，氧化钙微球；
步骤三
将步骤二中制备得到的超双疏涂料通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，20-30℃下成膜，再放置在90-140℃烘箱中交联2-24 h，即可得到一种超双疏性材料。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
1、这种类型的全氟聚醚硫醇对环境几乎是无害的，生产工艺简单，对试剂及设备要求不高，含氟微球不需要分散在含氟溶剂中，表面有粘结性基团；
2、本发明采用化学接枝的方法，将含氟聚合物接枝到环氧树脂中，同时保留了部分环氧集团，从而确保含氟物质以聚合物的形式牢固地粘接到基材表面，使得所构筑的超双疏涂层具有良好的耐久性；
3、该聚合物与无机纳米粒子有很好的相亲性，因此可通过添加无机纳米粒子来灵活地调节最终构筑的超双疏界面的粗糙度，从而获得更好的超双疏表面；
4、本发明中的聚合物主链还可提供活性点接枝分散性聚合物，因此该专利中的超双疏涂料可溶解在绝大部分溶解中；
5、这种超双疏性材料可广泛的应用于电子触摸屏，3C产品外壳的自清洁，军工设备的外层防护、输油管道外层的防水防腐、厨卫用具、汽车和飞机等挡风玻璃等生产生活方面。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例一
（1）端巯基含氟聚醚化合物的制备
将含氟聚醚溶解在四氢呋喃中再加入氢化铝锂反应5小时之后，得到末端含有羟基的含氟聚醚，再向末端含有羟基的含氟聚醚溶液中加入硫脲和盐酸，盐酸浓度为37%，反应2小时，再加入过量的氢氧化钠，反应5小时，即可得到端巯基含氟聚醚化合物；其中含氟聚醚、四氢呋喃、氢化铝锂、硫脲、盐酸及氢氧化钠的质量比为1：10：0.001：3：0.1：1；所述含氟聚醚优选为全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂十二酰氟（CAS登录号27639-98-1）；
（2）聚丙烯酸类缩水甘油醚物质的合成
将丙烯酸类缩水甘油醚单体加入到溶剂B中，升高温度到120 ℃，再加入引发剂，反继续反应10小时后，再加入阻聚剂，冷却至室温后，浓缩，再沉淀到溶剂F中，既可得到所需的聚丙烯酸类缩水甘油醚物质；其中丙烯酸类缩水甘油醚单体、溶剂B、引发剂及阻聚剂的质量比为：1：100：0.001：0.0001；
所述丙烯酸类缩水甘油醚为甲基丙烯酸缩水甘油醚；所述引发剂为过氧化环己酮；所述阻聚剂为对苯二酚；所述溶剂B为四氢呋喃；
（3）可交联型含氟聚醚化合物的制备
将环氧树脂溶于溶剂B中，在80 ℃下边搅拌边滴加分散性物质、端巯基含氟聚醚化合物及催化剂，滴加速度为1 g/min，滴加结束后，继续反应4小时后，冷却至室温后，浓缩，再沉淀到溶剂F中，干燥后即可得到所需的可交联型含氟聚醚类化合物；其中环氧树脂、溶剂B、分散性物质、端巯基含氟聚醚化合物及催化剂之间的质量比为:1: 10: 1：1:0.00001；
所述环氧树脂为聚丙烯酸类缩水甘油醚物质，其分子量为1000；所述溶剂B为四氢呋喃；所述催化剂为三乙胺；所述溶剂F为正己烷；
（4）超双疏性材料的制备
步骤一
基材表面预处理；所述基材为玻璃片，玻璃片的预处理是：将玻璃片在piranha溶液中浸泡2小时，再依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；piranha溶液的体积比为7:3的浓H2SO4和H2O2混合液；
步骤二
将上述所得到的可交联型含氟聚醚化合物溶解在溶剂B中，再加入无机纳米粒子和催化剂，搅拌均匀后制备成超双疏涂料，其中可交联型含氟聚醚化合物、溶剂B、无机纳米粒子及催化剂的质量比为1：1：0：0.0001；
所述无机纳米粒子为粒径为50nm的纳米微球，优先保护为二氧化硅微球；所述溶剂B为四氢呋喃；所述催化剂为三乙胺；
步骤三
将步骤二中制备得到的超双疏涂料通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，20℃下成膜，再放置在90℃烘箱中交联2 h，即可得到一种超双疏性材料。超双疏性材料可广泛的应用于电子触摸屏，3C产品外壳的自清洁，军工设备的外层防护、输油管道外层的防水防腐、厨卫用具、汽车和飞机等挡风玻璃等生产生活方面。
实施例二
（1）端巯基含氟聚醚化合物的制备
将含氟聚醚溶解在四氢呋喃中再加入氢化铝锂反应10小时之后，得到末端含有羟基的含氟聚醚，再向末端含有羟基的含氟聚醚溶液中加入硫脲和盐酸，盐酸浓度为37%，反应5小时，再加入过量的氢氧化钠，反应10小时，即可得到端巯基含氟聚醚化合物；其中含氟聚醚、四氢呋喃、氢化铝锂、硫脲、盐酸及氢氧化钠的质量比为1：20：0.1：6：0.5：3；所述含氟聚醚优选为全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂十二酰氟（CAS登录号27639-98-1）；
（2）聚丙烯酸类缩水甘油醚物质的合成
将丙烯酸类缩水甘油醚单体加入到溶剂B中，升高温度到120 ℃，再加入引发剂，反继续反应10小时后，再加入阻聚剂，冷却至室温后，浓缩，再沉淀到溶剂F中，既可得到所需的聚丙烯酸类缩水甘油醚物质；其中丙烯酸类缩水甘油醚单体、溶剂B、引发剂及阻聚剂的质量比为：1：100：0.005：0.0005；
所述丙烯酸类缩水甘油醚为苯基缩水甘油醚；所述引发剂为偶氮二异庚腈；所述阻聚剂为2，5-二叔丁基对苯二酚；所述溶剂B为苯甲醚；
（3）可交联型含氟聚醚化合物的制备
将环氧树脂溶于溶剂B中，在120℃下边搅拌边滴加分散性物质，端巯基含氟聚醚化合物及催化剂，滴加速度为100 g/min，滴加结束后，继续反应10小时后，冷却至室温后，浓缩，再沉淀到溶剂F中，干燥后即可得到所需的可交联型含氟聚醚类化合物；其中环氧树脂、溶剂B、分散性物质、端巯基含氟聚醚化合物及催化剂之间的质量比为:1: 100: 10：10:0.0001;
所述环氧树脂为聚丙烯酸类缩水甘油醚物质，其分子量为100000；所述溶剂B为苯甲醚；所述催化剂为苄基三乙基氯化铵；所述溶剂F为无水***；
（4）超双疏性材料的制备
步骤一
基材表面预处理；所述基材为水泥；其中水泥基材的预处理是：依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；
步骤二
将上述所得到的可交联型含氟聚醚化合物溶解在溶剂B中，再加入无机纳米粒子和催化剂，搅拌均匀后制备成超双疏涂料，其中可交联型含氟聚醚化合物、溶剂B、无机纳米粒子与催化剂的质量比为1：10：0.5：0.001；
所述无机纳米粒子G为粒径为1000nm的纳米微球，优先保护为氧化钙微球；所述溶剂B为苯甲醚；所述催化剂为苄基三乙基氯化铵；
步骤三
将步骤二中制备得到的超双疏涂料通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，30℃下成膜，再放置在140℃烘箱中交联24小时，即可得到一种超双疏表面。超双疏性材料可广泛的应用于电子触摸屏，3C产品外壳的自清洁，军工设备的外层防护、输油管道外层的防水防腐、厨卫用具、汽车和飞机等挡风玻璃等生产生活方面。
实施例三
（1）端巯基含氟聚醚化合物的制备
将含氟聚醚溶解在四氢呋喃中再加入氢化铝锂反应7小时之后，得到末端含有羟基的含氟聚醚，再向末端含有羟基的含氟聚醚溶液中加入硫脲和盐酸，盐酸浓度为37%，反应3小时，再加入过量的氢氧化钠，反应6小时，即可得到端巯基含氟聚醚化合物；其中含氟聚醚、四氢呋喃、氢化铝锂、硫脲、盐酸及氢氧化钠的质量比为1：15：0.01：4：0.4：2；所述含氟聚醚优选为全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂十二酰氟（CAS登录号27639-98-1）；
（2）聚丙烯酸类缩水甘油醚物质的合成
将丙烯酸类缩水甘油醚单体加入到溶剂B中，升高温度到110 ℃，再加入引发剂，反继续反应6小时后，再加入阻聚剂，冷却至室温后，浓缩，再沉淀到溶剂F中，既可得到所需的聚丙烯酸类缩水甘油醚物质；其中丙烯酸类缩水甘油醚单体、溶剂B、引发剂及阻聚剂的质量比为：1：40：0.0035：0.0004；
所述丙烯酸类缩水甘油醚为丙烯酸缩水甘油醚；所述引发剂为叔丁基过氧化氢；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚；所述溶剂B为二甲基乙酰胺；
（3）可交联型含氟聚醚化合物的制备
将环氧树脂溶于溶剂B中，在100 ℃下边搅拌边滴加分散性物质，端巯基含氟聚醚化合物及催化剂，滴加速度为80 g/min，滴加结束后，继续反应80小时后，冷却至室温后，浓缩，再沉淀到溶剂F中，干燥后即可得到所需的可交联型含氟聚醚类化合物；其中环氧树脂、溶剂B、分散性物质、端巯基含氟聚醚化合物及催化剂E之间的质量比为:1: 80: 8：6：0.00009；
所述环氧树脂为聚丙烯酸类缩水甘油醚物质，其分子量为:80000；所述溶剂B为二甲基乙酰胺；所述的催化剂为油基二甲基叔胺；所述溶剂F为乙醇；
（4）超双疏性材料的制备
步骤一
基材表面预处理；所述基材为棉布；其中棉布的预处理是：依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；
步骤二
将上述所得到的可交联型含氟聚醚化合物溶解在溶剂B中，再加入无机纳米粒子和催化剂，搅拌均匀后制备成超双疏涂料，其中可交联型含氟聚醚化合物、溶剂B、无机纳米粒子与催化剂的质量比为1：6：0.2：0.0005；
所述无机纳米粒子为粒径为800nm的纳米微球，优先保护为三氧化铁微球；所述溶剂B为二甲基乙酰胺；所述的催化剂为油基二甲基叔胺；
步骤三
将步骤二中制备得到的超双疏涂料通过喷涂的方式涂覆在基材表面，25℃下成膜，再放置在120℃烘箱中交联14 h，即可得到一种超双疏性材料。超双疏性材料可广泛的应用于电子触摸屏，3C产品外壳的自清洁，军工设备的外层防护、输油管道外层的防水防腐、厨卫用具、汽车和飞机等挡风玻璃等生产生活方面。
实施例四
（1）端巯基含氟聚醚化合物的制备
将含氟聚醚溶解在四氢呋喃中再加入氢化铝锂反应6小时之后，得到末端含有羟基的含氟聚醚。再向这种末端为羟基的含氟聚醚溶液中加入硫脲和盐酸，盐酸浓度为37%，反应4小时，再加入过量的氢氧化钠，反应7小时，即可得到端巯基含氟聚醚化合物；其中含氟聚醚、四氢呋喃、氢化铝锂、硫脲、盐酸及氢氧化钠的质量比为1：11：0.02：4：0.3：2；所述含氟聚醚优选为全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂十二酰氟（CAS登录号27639-98-1）；
（2）聚丙烯酸类缩水甘油醚物质的合成
将丙烯酸类缩水甘油醚单体加入到溶剂B中，升高温度到100 ℃，再加入引发剂，反继续反应7小时后，再加入阻聚剂，冷却至室温后，浓缩，再沉淀到溶剂F中，既可得到所需的聚丙烯酸类缩水甘油醚物质；其中丙烯酸类缩水甘油醚单体、溶剂B、引发剂及阻聚剂的质量比为：1：70：0.0025：0.0003；
所述丙烯酸类缩水甘油醚为邻甲苯缩水甘油醚；所述引发剂为过氧化二苯甲酰；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚；所述溶剂B为二氧六烷；
（3）可交联型含氟聚醚化合物的制备
将环氧树脂溶于溶剂B中，在90 ℃下边搅拌边滴加分散性物质，端巯基含氟聚醚化合物及催化剂，滴加速度为70 g/min，滴加结束后，继续反应5小时后，冷却至室温后，浓缩，再沉淀到溶剂F中，干燥后即可得到所需的可交联型含氟聚醚类化合物；其中环氧树脂、溶剂B、分散性物质、端巯基含氟聚醚化合物及催化剂之间的质量比为:1：30：5：6：0.00008;
所述环氧树脂为聚丙烯酸类缩水甘油醚物质，其分子量为80000；所述溶剂B为二氧六烷；所述催化剂为油基二甲基叔胺；所述溶剂F为乙酸乙酯；
（4）超双疏性材料的制备
步骤一
基材表面预处理；基材为滤纸；其中滤纸的预处理是：依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；
步骤二
将上述所得到的可交联型含氟聚醚化合物溶解在溶剂B中，再加入无机纳米粒子和催化剂，搅拌均匀后制备成超双疏涂料，其中可交联型含氟聚醚化合物、溶剂B、无机纳米粒子与催化剂的质量比为1：7：0.1：0.0008；
所述的无机纳米粒子G为粒径为600nm的纳米微球，优先保护为二氧化钛微球；所述溶剂B为二氧六烷；所述催化剂为油基二甲基叔胺；
步骤三
将步骤二中制备得到的超双疏涂料通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，25℃下成膜，再放置在100℃烘箱中交联10小，即可得到一种超双疏性材料。具有超双疏性表面的材料可广泛的应用于电子触摸屏，3C产品外壳的自清洁，军工设备的外层防护、输油管道外层的防水防腐、厨卫用具、汽车和飞机等挡风玻璃等生产生活方面。
实施例五
（1）端巯基含氟聚醚化合物的制备
将含氟聚醚溶解在四氢呋喃中再加入氢化铝锂反应6小时之后，得到末端含有羟基的含氟聚醚。再向这种末端为羟基的含氟聚醚溶液中加入硫脲和盐酸（浓度为37%），反应2.5小时，再加入过量的氢氧化钠，反应6小时，即可得到端巯基含氟聚醚化合物；其中含氟聚醚、四氢呋喃、氢化铝锂、硫脲、盐酸及氢氧化钠的质量比为1：12：0.1： 6： 0.5：3；所述含氟聚醚优选为全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂十二酰氟（CAS登录号27639-98-1）；
（2）聚丙烯酸类缩水甘油醚物质的合成
将丙烯酸类缩水甘油醚单体加入到溶剂B中，升高温度到100 ℃，再加入引发剂，反继续反应5小时后，再加入阻聚剂，冷却至室温后，浓缩，再沉淀到溶剂F中，既可得到所需的聚丙烯酸类缩水甘油醚物质；其中丙烯酸类缩水甘油醚单体、溶剂B、引发剂及阻聚剂的质量比为：1：40：0.004：0.0002；
所述丙烯酸类缩水甘油醚为丙烯酸缩水甘油醚；所述引发剂为过氧化环己酮；所述阻聚剂为2-叔丁基对苯二酚；所述溶剂B为二甲基乙酰胺；
（3）可交联型含氟聚醚化合物的制备
将环氧树脂溶于溶剂B中，在90 ℃下边搅拌边滴加分散性物质，端巯基含氟聚醚化合物及催化剂，滴加速度为50 g/min，滴加结束后，继续反应9小时后，冷却至室温后，浓缩，再沉淀到溶剂F中，干燥后即可得到所需的可交联型含氟聚醚类化合物；其中环氧树脂、溶剂B、分散性物质、端巯基含氟聚醚化合物及催化剂之间的质量比为:1: 50: 6：7:0.0007；
所述环氧树脂为聚丙烯酸类缩水甘油醚物质，其分子量为90000；所述溶剂B为二甲基乙酰胺；所述催化剂E为油基二甲基叔胺；所述溶剂F为石油醚；
（4）超双疏性材料的制备
步骤一
基材表面预处理；所述基材为玻璃片，玻璃片的预处理是：将玻璃片在piranha溶液中浸泡10小时，piranha溶液为体积比为7:3的浓H2SO4和H2O2混合液，再依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；
步骤二
将上述所得到的可交联型含氟聚醚化合物溶解在溶剂B中，再加入无机纳米粒子和催化剂，搅拌均匀后制备成超双疏涂料，其中可交联型含氟聚醚化合物、溶剂B、无机纳米粒子与催化剂的质量比为1：4： 0.35：0.0005；
所述无机纳米粒子为粒径为100nm的纳米微球，优先保护为二氧化硅微球；所述溶剂B为二甲基乙酰胺；所述催化剂E为油基二甲基叔胺；
步骤三
将步骤二中制备得到的超双疏涂料通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，20℃下成膜，再放置在110℃烘箱中交联14小时，即可得到一种超双疏性材料。
表1 实施例一至实施例五制备的双疏性材料的性能参数
表1中，WCA为水接触角，OCA为油接触角，WSA为水滚动角度， (Dean Xiong andGuojun Liu. Diblock-copolymer-coated Water-and Oil-Repellent Cotton Fabrics.Langmuir 2012,28,6911-6918)中提到的方法进行测试。
表1通过耐酸碱性、耐洗涤性、耐超声性等指标来表征超双疏表面在基材上的粘接力。
其中耐酸碱性的测试方法是参照文献(Guang Li,Haiting Zheng,Yanxue Wang,Hu Wang,Qibao Dong,Ruke Bai. A facile strategy for the fabrication of highlystable superhydrophobic cotton fabric using amphiphilic fluorinated triblockazide copolymers. Polymer 2010, 51,1940-1946)中提到的方法，即：将制备好的超双疏表面分别浸泡在不同pH 值的溶剂中，然后每隔一段时间取出样品，用水洗掉表面的酸碱之后，再用接触角仪器测试其接触角，当水或油的接触角大于150°，表示该材料的疏水或疏油性能没有下降。直到其接触角小于150°，表示其表面的疏水或疏油性能已经在下降了。记录该时间，通过比较这个时间的长短，来表征其耐酸碱性。
耐洗涤性的测试方法是参照文献(Dean Xiong and Guojun Liu. Diblock-copolymer-coated Water-and Oil-Repellent Cotton Fabrics. Langmuir 2012,28,6911-6918)中提到的方法。
耐超声性的测试方法：将超双疏表面浸泡在THF 中，因为THF 对于上述的超双疏表面都具有良好的溶解性，然后采用KQ-218 型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）超声，测量不同超声时间后的接触角，当水或油的接触角大于150°，表示该材料的疏水或疏油性能没有下降。直到其接触角小于150°，表示其表面的疏水或疏油性能已经在下降了。记录该时间，通过比较这个时间的长短，来表征其耐超声性。
由表1 可以看出：实施例一至实施例五的双疏性材料与基材键合牢靠、粘结力强、耐摩擦、耐洗涤。5.所述的具有超双疏性表面的材料可广泛的应用于电子触摸屏，3C产品外壳的自清洁，军工设备的外层防护、输油管道外层的防水防腐、厨卫用具、汽车和飞机等挡风玻璃等生产生活方面。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种可交联型含氟聚醚化合物的制备方法，其特征在于包含的步骤为：
步骤一 聚丙烯酸类缩水甘油醚物质的合成
将丙烯酸类缩水甘油醚单体加入到溶剂B中，升高温度到60-120 ℃，再加入引发剂，反继续反应4-10小时后，再加入阻聚剂，冷却至室温后，浓缩，再沉淀到溶剂F中，即可得到所需的聚丙烯酸类缩水甘油醚物质；其中丙烯酸类缩水甘油醚单体、溶剂B、引发剂及阻聚剂的质量比为：1：20-100：0.001-0.005：0.0001-0.0005；
步骤二 端巯基含氟聚醚化合物的合成
将含氟聚醚溶解在四氢呋喃中再加入氢化铝锂反应5-10小时之后，得到末端含有羟基的含氟聚醚，再向末端含有羟基的含氟聚醚溶液中加入硫脲和盐酸，盐酸浓度为37%，反应2-5小时，再加入过量的氢氧化钠，反应5-10小时，即可得到端巯基含氟聚醚化合物；其中含氟聚醚、四氢呋喃、氢化铝锂、硫脲、盐酸及氢氧化钠的质量比为1:10-20:0.001-0.1:3-6:0.1-0.5:1-3；所述含氟聚醚为全氟-2 ,5 ,8-三甲基-3 ,6 ,9-三氧杂十二酰氟（CAS登录号27639-98-1）；
步骤三 可交联型含氟聚醚化合物的合成
将环氧树脂溶于溶剂B中，在80-120℃下边搅拌边滴加分散性物质、步骤二合成的端巯基含氟聚醚化合物及催化剂，滴加速度为1 g/min-100 g/min，滴加结束后，继续反应4-10小时后，冷却至室温后，浓缩，再沉淀到溶剂F中，干燥后即可得到所需的可交联型含氟聚醚类化合物；其中环氧树脂、溶剂B、分散性物质、端巯基含氟聚醚化合物及催化剂之间的质量比为1:10-100:1-10：1-10:0.00001-0.0001；所述环氧树脂为步骤一合成的聚丙烯酸类缩水甘油醚物质，其分子量为1000-100000；
所述丙烯酸类缩水甘油醚为甲基丙烯酸缩水甘油醚和丙烯酸缩水甘油醚中的一种或二种混合物；
所述溶剂B为四氢呋喃，环己酮，丁酮，对二甲苯，二甲基甲酰胺，二氧六烷，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，二苯醚和苯甲醚中的一种或几种混合物；
所述引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢，偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种混合物；
所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种混合物；
所述的溶剂F为正己烷，无水***，石油醚，乙酸乙酯，甲醇，乙醇，水中的一种或几种混合物；
所述催化剂为三乙胺，四丁基氟化铵，二异丙基乙基胺，N ,N-二甲基苯胺，十八烷基二甲基叔胺，油基二甲基叔胺，十二叔胺，苄基三乙基氯化铵中的一种或几种混合物。
2.一种可交联型含氟聚醚类化合物的应用，其特征在于由可交联型含氟聚醚类化合物制备超双疏性材料，制备方法如下：
步骤一
基底材料表面预处理；所述基底材料为玻璃片、棉布、滤纸、木材、水泥基材的一种；其中滤纸、木材、水泥基材和棉布的预处理是：依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；
玻璃片的预处理是：将玻璃片在溶液浸泡2-10小时，再依次用乙醇、水洗涤，然后干燥；所述溶液为体积比为7:3的浓H2SO4和H2O2混合液；
步骤二
将权利要求1合成的可交联型含氟聚醚化合物溶解在溶剂B中，再加入无机纳米粒子和催化剂，搅拌均匀后制备成超双疏涂料，其中可交联型含氟聚醚化合物、溶剂B、无机纳米粒子及催化剂的质量比为1:1-10:0-0.5：0.0001-0.001；
所述无机纳米粒子为粒径为50-1000nm的纳米微球，纳米微球为二氧化硅微球，二氧化钛微球，三氧化铁微球和氧化钙微球；
所述溶剂B为四氢呋喃，环己酮，丁酮，对二甲苯，二甲基甲酰胺，二氧六烷，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺，二苯醚和苯甲醚中的一种或几种混合物；
步骤三
将步骤二中制备得到的超双疏涂料通过喷涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，20-30℃下成膜，再放置在90-140℃烘箱中交联2-24 h，即可得到一种超双疏性材料。
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