CN106496265A - 一种草铵膦的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种草铵膦的合成方法，其包括如下步骤：步骤(1)、以化合物4为原料，在碱的作用下，在10～80℃的温度下，与化合物5反应得到化合物6；步骤(2)、将所述的化合物6在酸的作用下，在50～120℃的温度下反应得到化合物7；其中，所述的化合物4的结构式为：化合物5的结构式为：化合物6的结构式为：化合物7的结构式为：其中，R1为碳原子数为1～5的烷基，R2为碳原子数为1～3的烷基。本发明的制备方法步骤简单、成本较低，不产生高盐废水，更加符合环保要求，适合于工业化生产，并且最终产品的收率和含量均较高。

Description

一种草铵膦的合成方法
技术领域
本发明属于化学化工领域，涉及一种草铵膦的合成方法。
背景技术
草铵膦属于灭生性触杀除草剂，具有高效、低毒、低残留和安全的特点，其速效性间于百草枯与草甘膦之间，广泛应用于农业生产中。
草铵膦的合成方法很多，主要都是由拜耳公司申请的，它的发明有多篇专利公开。例如美国专利US6359162，US4521348和4264532等。这些专利方法都以丙烯醛，***等危化品为原料，运用了Strecker法来合成草铵膦。对安全生产的要求高，而且反应过程中产生大量的氯化铵和氯化钠的混盐，难以与产品分离，纯化工艺繁琐。CN103965241运用了甲基膦酸酯与苯亚甲基甘氨酸酯经加成反应合成草铵膦，该工艺产生的二苯基酮回收困难，三废多。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种方法简单、成本较低、适于工业化生产的草铵膦的合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明的目的是提供一种草铵膦的合成方法，其包括如下步骤：
步骤(1)、以化合物4为原料，在碱的作用下，在10～100℃的温度下，与化合物5反应得到化合物6；
步骤(2)、将所述的化合物6在酸的作用下，在50～120℃的温度下反应得到化合物7；
其中，所述的化合物4的结构式为：化合物5的结构式为：化合物6的结构式为：化合物7的结构式为：其中，R1为碳原子数为1～5的烷基，R2为碳原子数为1～3的烷基。
优选地，R1为碳原子数为1～4的烷基，R2为碳原子数为1～2的烷基。
优选地，步骤(1)中，所述的碱为选自碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中，在有机溶剂中进行所述的反应。
更优选地，步骤(1)中的有机溶剂为二甲基甲酰胺。
优选地，步骤(1)中，反应完成后，向反应体系中加入乙酸乙酯，然后经洗涤、干燥、过滤、减压蒸馏、纯化得到所述的化合物6。
优选地，步骤(2)中，所述的酸为质量浓度为5～30％的盐酸或质量浓度为10～80％的硫酸。
优选地，步骤(2)中，向所述的化合物7中滴加氨水，然后经过滤分离除去氯化铵，用甲醇重结晶得到草铵膦铵盐。
具体地，步骤(1)的具体方式为：将化合物4和化合物5溶解在有机溶剂中，加入所述的碱，加热至10～100℃，反应20～40分钟，加入乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠、饱和食盐水和水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，用柱层析纯化，得到所述的化合物6。
具体地，步骤(2)的具体方法为：将所述的化合物6滴加到所述的酸中，滴加温度控制在10℃以下，滴加结束后，加热回流1～3小时，然后滴加氨水至中性，过滤分离除去氯化铵，用甲醇重结晶得到草铵膦铵盐。
优选地，所述的化合物4是以化合物2为原料，在三乙胺的作用下与甲基磺酰氯进行磺酰化反应制得，其中，所述的化合物2的结构式为：R1为碳原子数为1～5的烷基。
具体地，将化合物2溶解在二氯甲烷中，加入三乙胺，在冰水浴下滴加甲基磺酰氯，滴加完毕后，室温搅拌50～70分钟，依次用饱和碳酸氢钠、饱和食盐水和水洗涤，减压蒸馏得到化合物4。
具体地，所述的化合物2是以化合物1为原料，在自由基引发剂的作用下，在10～100℃的温度下与环氧乙烷的惰性溶液反应制得，其中，所述的化合物1的结构式为：
R1为碳原子数为1～5的烷基。
优选地，所述的化合物1为选自甲基次磷酸甲酯、甲基次磷酸乙酯、甲基次磷酸丙酯或者甲基次磷酸丁酯。
优选地，所述的自由基引发剂为选自过氧化氢、过氧化叔丁醇、过氧化酸酯中的一种或几种。
优选地，在20～50℃的温度下与环氧乙烷的惰性溶液进行所述的反应。
优选地，所述的化合物1、所述的自由基引发剂、所述的环氧乙烷的摩尔比2～4:0.05～0.15:1，更优选为2.5～3.5：0.08～0.12：1。
优选地，所述的环氧乙烷的惰性溶液的惰性溶剂为碳原子数为10～12的烷烃或甲苯。
优选地，化合物1与环氧乙烷的惰性溶液反应在3～5atm的压力下进行。
优选地，将环氧乙烷溶解在惰性溶剂中形成环氧乙烷的惰性溶液，然后加入自由基引发剂形成混合物，将所述的混合物滴加到化合物1中，控制反应温度在10～100℃，20～40分钟滴加完毕，滴加完毕后在10～100℃下搅拌10～20分钟，减压蒸馏除去惰性溶剂和过量的化合物1，得到化合物2的粗品，然后经精馏得到所述的化合物2。
更优选地，滴加完毕后在20～30℃下搅拌。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的制备方法步骤简单、成本较低，不产生高盐废水，更加符合环保要求，适合于工业化生产，并且最终产品的收率和含量均较高。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
将4.4克环氧乙烷(0.1mol)溶解在10mL甲苯中，然后加入0.9克过氧化叔丁醇(0.01mol)。将这混合物滴加到32.4克甲基次磷酸乙酯(0.3mol)，反应温度控制在25℃，30分钟滴加完毕，滴加完毕后在25℃下搅拌15分钟。减压蒸馏除去溶剂和过量的甲基次磷酸乙酯，得到粗品化合物2，经过精馏得到15.4克化合物2，产率93.5％，纯度92.4％。
实施例2
将16.5克化合物2(0.1mol)溶解在25mL二氯甲烷中，加入11克三乙胺(0.11mol)，冰浴下滴加11.5克甲基磺酰氯(0.1mol)，滴加完毕后，室温搅拌1小时，依次用饱和碳酸氢钠，饱和食盐水和水洗涤，减压蒸馏得到23.8克无色液体化合物4，产率99.2％，纯度95.8％。
实施例3
将23克化合物4(0.1mol)和10克异氰基乙酸乙酯(0.1mol)溶解在15mL DMF中，加入16.6克碳酸钾(0.12mol)，加热至100℃，搅拌30分钟。加入100mL乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠，饱和食盐水和水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，用柱层析纯化，得到17.7克淡黄色液体化合物6，产率68.5％，纯度95.6％。
实施例4
将12.9克化合物6(0.05mol)滴加到15mL 15％的浓盐酸中，滴加温度控制在10℃以下，滴加结束后，加热回流2小时，滴加氨水中和至中性，过滤分离除去氯化铵，用甲醇重结晶得到8.6克草铵膦铵盐，产率92.7％，纯度97.5％。
实施例5
将4.4克环氧乙烷(0.1mol)溶解在10mL甲苯中，然后加入0.9克过氧化氢(0.15mol)。将这混合物滴加到42.7克甲基次磷酸丙酯(0.35mol)，反应温度控制在40℃，30分钟滴加完毕，滴加完毕后在25℃下搅拌15分钟。减压蒸馏除去溶剂和过量的甲基次磷酸丙酯，得到粗品化合物2，经过精馏得到16.7克化合物2，产率91.8％，纯度91.0％。
实施例6
将19.8克化合物2(0.1mol)溶解在25mL二氯甲烷中，加入11克三乙胺(0.11mol)，冰浴下滴加11.5克甲基磺酰氯(0.1mol)，滴加完毕后，室温搅拌1小时，依次用饱和碳酸氢钠，饱和食盐水和水洗涤，减压蒸馏得到25.4克无色液体化合物4，产率98.8％，纯度95.0％。
实施例7
将25.7克化合物4(0.1mol)和9.9克异氰基乙酸甲酯(0.1mol)溶解在15mL DMF中，加入4.8克氢氧化钠(0.12mol)，加热至100℃，搅拌30分钟。加入100mL乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠，饱和食盐水和水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，用柱层析纯化，得到17.2克淡黄色液体化合物6，产率65.5％，纯度94.3％。
实施例8
将13.1克化合物6(0.05mol)滴加到15mL20％的浓盐酸中，滴加温度控制在10℃以下，滴加结束后，加热回流2小时，滴加氨水中和至中性，过滤分离除去氯化铵，用甲醇重结晶得到8.5克草铵膦铵盐，产率91.1％，纯度97.0％。
实施例9
将4.4克环氧乙烷(0.1mol)溶解在10mL甲苯中，然后加入0.72克过氧化叔丁醇(0.008mol)。将这混合物滴加到34克甲基次磷酸丁酯(0.25mol)，反应温度控制在60℃，30分钟滴加完毕，滴加完毕后在25℃下搅拌15分钟。减压蒸馏除去溶剂和过量的甲基次磷酸丁酯，得到粗品化合物2，经过精馏得到18.3克化合物2，产率92.3％，纯度90.8％。
实施例10
将15克化合物2(0.1mol)溶解在25mL二氯甲烷中，加入11克三乙胺(0.11mol)，冰浴下滴加11.5克甲基磺酰氯(0.1mol)，滴加完毕后，室温搅拌1小时，依次用饱和碳酸氢钠，饱和食盐水和水洗涤，减压蒸馏得到26.7克无色液体化合物4，产率98.5％，纯度95.1％。
实施例11
将27.1克化合物4(0.1mol)和12.7克异氰基乙酸丙酯(0.1mol)溶解在15mL DMF中，加入6.7克氢氧化钾(0.12mol)，加热至100℃，搅拌30分钟。加入100mL乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠，饱和食盐水和水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，用柱层析纯化，得到19.7克淡黄色液体化合物6，产率65.0％，纯度95.3％。
实施例12
将15.2克化合物6(0.05mol)滴加到15mL 30％的浓盐酸中，滴加温度控制在10℃以下，滴加结束后，加热回流2小时，滴加氨水中和至中性，过滤分离除去氯化铵，用甲醇重结晶得到8.4克草铵膦铵盐，产率90.4％，纯度97.4％。
上述实施例只是为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或者修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种草铵膦的合成方法，其特征在于：其包括如下步骤：
步骤(1)、以化合物4为原料，在碱的作用下，在10～100℃的温度下，与化合物5反应得到化合物6；
步骤(2)、将所述的化合物6在酸的作用下，在50～120℃的温度下反应得到化合物7；
其中，所述的化合物4的结构式为：化合物5的结构式为：化合物6的结构式为：化合物7的结构式为：其中，R1为碳原子数为1～5的烷基，R2为碳原子数为1～3的烷基。
2.根据权利要求1所述的草铵膦的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的碱为选自碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的草铵膦的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的酸为质量浓度为5～30％的盐酸或质量浓度为10～80％的硫酸。
4.根据权利要求1所述的草铵膦的合成方法，其特征在于：所述的化合物4是以化合物2为原料，在三乙胺的作用下与甲基磺酰氯进行磺酰化反应制得，其中，所述的化合物2的结构式为：R1为碳原子数为1～5的烷基。
5.根据权利要求4所述的草铵膦的合成方法，其特征在于：所述的化合物2是以化合物1为原料，在自由基引发剂的作用下，在10～100℃的温度下与环氧乙烷的惰性溶液反应制得，其中，所述的化合物1的结构式为：R1为碳原子数为1～5的烷基。
6.根据权利要求5所述的草铵膦的合成方法，其特征在于：所述的化合物1为选自甲基次磷酸甲酯、甲基次磷酸乙酯、甲基次磷酸丙酯或者甲基次磷酸丁酯；所述的自由基引发剂为选自过氧化氢、过氧化叔丁醇、过氧化酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的草铵膦的合成方法，其特征在于：在20～50℃的温度下与环氧乙烷的惰性溶液进行所述的反应。
8.根据权利要求5所述的草铵膦的合成方法，其特征在于：所述的化合物1、所述的自由基引发剂、所述的环氧乙烷的摩尔比2～4:0.05～0.15:1。
9.根据权利要求5所述的草铵膦的合成方法，其特征在于：所述的环氧乙烷的惰性溶液的惰性溶剂为碳原子数为10～12的烷烃或甲苯。
10.根据权利要求5所述的草铵膦的合成方法，其特征在于：化合物1与环氧乙烷的惰性溶液反应在3～5atm的压力下进行。
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